專利名稱：具有增強(qiáng)的水硬度耐受性的固體烷基苯磺酸鹽和清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及具有增強(qiáng)的去垢和清洗性能的洗滌劑和清洗組合物。本發(fā)明更特別涉及含高于現(xiàn)有技術(shù)能夠達(dá)到的濃度的線性烷基苯磺酸鹽的2-苯基異構(gòu)體的洗滌劑和清洗組合物，原因在于發(fā)現(xiàn)了革命性的催化劑和高濃度地生產(chǎn)這些異構(gòu)體的方法(如本申請(qǐng)?jiān)敿?xì)描述的)。
背景技術(shù)：
用于從各種表面和物體除去油脂、油、污垢和其它異物的化學(xué)配混料已經(jīng)知道一些時(shí)間了，這些配混料包括通過(guò)皂化油(包括動(dòng)物脂肪和植物油)制造的簡(jiǎn)單肥皂。皂化基本上為這樣一種方法將含水堿金屬氫氧化物與酯(如動(dòng)物脂肪或植物油)混合，由此使酯脫酯化形成羧酸的堿金屬鹽，該鹽一般極易溶于含水介質(zhì)中。重要的是，羧酸的這些堿金屬鹽的陰離子部分包括親水性部分作為其分子結(jié)構(gòu)，即與特別與水分子吸引的羧酸鹽官能團(tuán)。這些鹽還包括疏水性部分作為其分子結(jié)構(gòu)，它通常為每分子含約12至22個(gè)碳原子的基于烴的部分。這些鹽通常被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員稱為“脂肪酸鹽”，但通常被外行稱為“肥皂”。脂肪酸鹽的水溶液在使油脂、油和其它一般水不溶性材料變得可溶，并且能夠被漂洗掉由此留下清潔的底物中非常有效，這些底物一般可包括桌面、柜臺(tái)面、玻璃器皿或餐具、扁平餐具、服裝、家具、汽車、皮膚、頭發(fā)等。
盡管工業(yè)上由脂肪和油生產(chǎn)這些肥皂目前已非常完善，但皂化化學(xué)家和其它工作者仍然在化學(xué)上繼續(xù)尋求使通常不溶于水介質(zhì)的材料可溶于水。為此，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已提出了各種材料，這些材料的一個(gè)共同特性是它們?cè)谄浞肿咏Y(jié)構(gòu)中都含有疏水性部分和親水性部分。
已確認(rèn)作為合適的肥皂替代物的一類材料是線性烷基苯磺酸鹽(“LAB磺酸鹽”)?？闪信e的LAB磺酸鹽一般包括具有烴基取代基(或“烷基取代基”)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和與該苯環(huán)在相互相對(duì)的位置鍵合的磺酸鹽基團(tuán)。選取環(huán)上的烷基取代基的烴鏈的長(zhǎng)度以提供高水平的去垢特性，同時(shí)烴鏈的線性增強(qiáng)LAB磺酸鹽的可生物降解特性。烴基取代基一般在基本上線性排列部分可包含6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個(gè)碳原子(“去垢范圍”)，可使用相應(yīng)的烯烴并采用路易斯酸催化劑如氯化鋁和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的用于這些烷基化的條件通過(guò)常規(guī)Friedel-Crafts烷基化法與苯環(huán)連接?？捎糜谏a(chǎn)烷基苯的各種烷基化方法描述于US3,342,888、3,478,118、3,631,123、4,072,730、4,301,316、4,301,317、4,467,128、4,503,277、4,783,567、4,891,466、4,962,256、5,012,021、5,196,574、5,302,732、5,344,997和5,574,198中，以及EP353813和Ru739,046中，其全部?jī)?nèi)容這里作為參考引入。
一旦烴基按照如上所述與苯環(huán)連接，隨后必須將所得線性烷基苯磺化以生產(chǎn)能夠溶劑化來(lái)自各種底物如餐具、汽車、硬表面、家具和織物等的油脂、油、污垢的最終洗滌劑材料。磺化是已知的化學(xué)工藝，其反應(yīng)劑和條件是化學(xué)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。通過(guò)磺化工藝，將磺酸鹽基團(tuán)變?yōu)榕c線性烷基苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子化學(xué)鍵合，如此提供整體上除了疏水性烴基部分外還具有親水性磺酸鹽基團(tuán)的分子。
已知在苯環(huán)單烷基化以在分子結(jié)構(gòu)中引入烴尾期間，其中苯環(huán)與沿使用的烴鏈的各個(gè)點(diǎn)連接。據(jù)信通常使用的單烯烴的立體效益，除了催化劑特性和反應(yīng)條件外，起到將異構(gòu)體分布于單烷基化產(chǎn)品中的作用。因此，對(duì)于單個(gè)苯環(huán)可變?yōu)檫B接于例如10個(gè)碳原子的線性單烯烴的2、3、4或5位，其中在各情況下產(chǎn)生不同的烷基苯異構(gòu)體。這些不同物質(zhì)磺化形成盡可能多的不同烷基苯磺酸鹽，各自對(duì)各種油、油脂和污垢等具有不同的溶劑化性能。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員2-苯基烷基異構(gòu)體的磺酸鹽是非常適宜的物質(zhì)，因?yàn)橛苫腔?-苯基烷基物質(zhì)制備的磺化線性烷基苯洗滌劑，相對(duì)于在烷基化期間生產(chǎn)的其它異構(gòu)體的磺化產(chǎn)品，具有優(yōu)異的清洗和去垢性能。最適宜的2-苯基烷基異構(gòu)體產(chǎn)品的一般結(jié)構(gòu)可定義如下 其在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有n等于選自5、6、7、8、9、10、11和12的任何整數(shù)。由于用于生產(chǎn)本發(fā)明2-苯基烷基異構(gòu)體的Friedel-Crafts型烷基化通常使用烯烴在洗滌劑范圍(C8至C15)的混合物，因此由該烷基化獲得各種烷基苯的分布。因此，本發(fā)明在一個(gè)廣泛方面涉及優(yōu)選將磺化的2-苯基烷基苯用于洗滌劑配方中，該2-苯基烷基苯衍生自用具有碳原子數(shù)分布于洗滌劑范圍內(nèi)的α-單烯烴烷基化苯。
如上所述，2-苯基烷基苯僅為通過(guò)用烯烴烷基化苯獲得的一種可能的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，2-苯基烷基苯的混合物通過(guò)使用包括在洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴的混合物獲得。這可能是因?yàn)楣舱穹€(wěn)定化導(dǎo)致的，該共振穩(wěn)定化使活化烯烴/路易斯配合物中的雙鍵有效運(yùn)動(dòng)。一般而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將用洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴的混合物烷基化苯乙烯而生產(chǎn)的所有烯烴產(chǎn)品的累積物稱為“線性烷基苯”或“LAB′s”。通常，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將“線性烷基苯”或“LAB”與其磺酸鹽交替使用。當(dāng)人們實(shí)際上指用作洗滌劑的磺化LAB時(shí)，他們通常將其說(shuō)成“LAB”。
通常，在工業(yè)上用經(jīng)典的Friedal-Crafts化學(xué)，采用催化劑如氯化鋁，或用強(qiáng)酸催化劑如氟化氫，例如對(duì)苯進(jìn)行烷基化，生產(chǎn)LAB。盡管這些方法以高轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)，但正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，在此類反應(yīng)中對(duì)2-苯基異構(gòu)體的選擇性低，通常為約30％或更低。具有高百分比2-苯基異構(gòu)體的LAB是特別適宜的，因?yàn)榇祟惢衔锘腔瘯r(shí)具有長(zhǎng)“尾”，該尾提供增強(qiáng)的溶解度和洗滌性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供具有高基物烯烴轉(zhuǎn)化率、對(duì)2-苯基異構(gòu)體LAB生產(chǎn)的高選擇性和采用具有長(zhǎng)壽命和容易操作的催化劑的LAB的生產(chǎn)方法和催化劑。通過(guò)采用本發(fā)明此方面，可以超過(guò)80.0％的收率(基于催化劑選擇性)生產(chǎn)2-苯基烷基苯。
更重要的是，本發(fā)明提供由包括磺化烷基苯的混合物的組分制得的洗滌劑組合物和清洗組合物，其中與苯環(huán)鍵合的烴基可包括在洗滌劑范圍內(nèi)的任何碳原子數(shù)，并且其中存在的至少80％(重量)的磺化烷基苯異構(gòu)體具有在烴基的2位與烴基連接的苯基。本發(fā)明提供由烷基苯磺酸鹽組分形成的洗滌劑組合物和配方，所述烷基苯磺酸鹽組分包括如組分的混合物1)包括2-苯基烷基苯磺酸鹽的第一種烷基苯磺酸鹽組分，其中2-苯基烷基苯磺酸鹽異構(gòu)體包括存在的所有烷基苯磺酸鹽的至少80％；和第二種烷基苯磺酸鹽組分，該組分包括a)這樣一種烷基苯磺酸鹽，即其中具有在除烷基的2位外的位置與線性烷基連接的苯環(huán)的異構(gòu)體包括存在的所有烷基苯磺酸鹽的至少70％；或b)支化烷基苯磺酸鹽，或其混合物。
支化烷基苯磺酸鹽可按照如下兩種方式之一引入本發(fā)明的配制產(chǎn)品中。第一，用于苯烷基化反應(yīng)中的部分線性烯烴原料可被支化烯烴取代，以提供用于磺化的烷基苯混合物，其中烷基苯含有選取量的支化烷基化物。在本發(fā)明最終配方中提供支化烷基苯磺酸鹽的方法是，當(dāng)將在公開(kāi)市場(chǎng)上購(gòu)買的支化烷基苯磺酸鹽用作生產(chǎn)本發(fā)明的最終產(chǎn)品中的摻混組分時(shí)采用的方法。因此，通過(guò)在烷基苯磺酸鹽中摻混或提供支化，可以在本發(fā)明的最終配方中提供寬范圍量的支化烷基苯磺酸鹽；然而，支化異構(gòu)體包括低于本發(fā)明給定配料中存在的總烷基苯磺酸鹽的50.0％，在本發(fā)明另一優(yōu)選形式中，支化異構(gòu)體包括低于本發(fā)明給定配料中存在的總烷基苯磺酸鹽的15.00％的任何量；在本發(fā)明的另一優(yōu)選形式中，支化異構(gòu)體包括低于本發(fā)明給定配料中存在的總烷基苯磺酸鹽的2.00％的任何量。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，線性烷基苯的低活性異構(gòu)體(除2-苯基異構(gòu)體外的異構(gòu)體)以0.00％至70.00％之間的任何量(包括其中的每個(gè)百分比)(按第二種烷基苯磺酸鹽的總重量計(jì))存在于第二種烷基苯組分中。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，第二種烷基苯磺酸鹽組分可包括這樣一種烷基苯磺酸鹽，即其中具有在除烷基2位的一個(gè)位置與線性烷基連接的苯環(huán)的異構(gòu)體包括存在的所有烷基苯磺酸鹽的至少50％。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選形式中，第二種烷基苯磺酸鹽組分可包括這樣一種烷基苯磺酸鹽，即其中具有在除烷基2位的一個(gè)位置與線性烷基連接的苯環(huán)的異構(gòu)體包括存在的所有烷基苯磺酸鹽的至少40％。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選形式中，第二種烷基苯磺酸鹽組分可包括這樣一種烷基苯磺酸鹽，即其中具有在除烷基2位的一個(gè)位置與線性烷基連接的苯環(huán)的異構(gòu)體包括存在的所有烷基苯磺酸鹽的至少30％。
因此，本發(fā)明另一實(shí)施方案的烷基苯磺酸鹽組分可包含至少30.00wt％的磺化2-苯基烷基苯，按磺化烷基苯的總重量計(jì)。在本發(fā)明的另一形式中，烷基苯磺酸鹽組分可包含至少40.00wt％的磺化2-苯基烷基苯，按磺化烷基苯的總重量計(jì)。在本發(fā)明的再一形式中，烷基苯磺酸鹽組分可包含至少50.00wt％的磺化2-苯基烷基苯，按磺化烷基苯的總重量計(jì)。在本發(fā)明的再一形式中，烷基苯磺酸鹽組分可包含至少60.00wt％的磺化2-苯基烷基苯，按磺化烷基苯的總重量計(jì)。在本發(fā)明的再一形式中，烷基苯磺酸鹽組分可包含至少70.00wt％的磺化2-苯基烷基苯，按磺化烷基苯的總重量計(jì)。在本發(fā)明的再一形式中，烷基苯磺酸鹽組分可包含至少80.00wt％的磺化2-苯基烷基苯，按磺化烷基苯的總重量計(jì)。
通過(guò)與磺化線性烷基苯洗滌劑的常規(guī)混合物的摻混物，可用本發(fā)明提供的材料生產(chǎn)用作洗滌劑配料中的組分的具有約18.00％至82.00％(包括其間的每個(gè)百分比)的任何所需2-苯基烷基苯異構(gòu)體含量的磺化烷基苯混合物?；腔榛降倪@些混合物可用作形成洗滌劑和清洗組合物的組分，該洗滌劑和清洗組合物可用于在下面的例子中列舉的各種應(yīng)用。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑可與現(xiàn)成的氯化鋁或氟化氫烷基化裝置結(jié)合使用以提供其2-苯基異構(gòu)體含量比使用常規(guī)催化劑的這種裝置獲得的2-苯基異構(gòu)體含量高的LAB。因此可對(duì)現(xiàn)成的裝置進(jìn)行改造，以使其包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括本發(fā)明的含氟絲光沸石。在另一方式中，可將反應(yīng)劑的滑流送入絲光沸石中，將如此獲得的流體送回常規(guī)烷基化體系中。這一實(shí)施方案具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，將基建投資降至最低，因?yàn)槌Ｒ?guī)裝置已在現(xiàn)場(chǎng)。此外，改造的裝置可在其操作者根據(jù)需要處置下生產(chǎn)較高2-苯基異構(gòu)體的LAB，并可在其處置下生產(chǎn)高2-苯基異構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)劑的滑流被抽出并送入包括含氟絲光沸石的反應(yīng)器中。然后可將來(lái)自含氟絲光沸石的流體與來(lái)自HF或氯化鋁反應(yīng)器的流體結(jié)合，由此生產(chǎn)的產(chǎn)品其2-苯基異構(gòu)體LAB含量比來(lái)自HF或氯化鋁反應(yīng)器的產(chǎn)品中存在的高。
本發(fā)明在一個(gè)廣泛方面涉及為清洗各種表面或底物而設(shè)計(jì)的并具有高水硬度耐受性的清潔配方，其中該配方包括具有比以前市購(gòu)的配方高的2-苯基異構(gòu)體含量的烷基苯磺酸鹽組分，和其它已知用于配制肥皂、洗滌劑等的組分。
本發(fā)明在另一廣泛方面涉及可用于生產(chǎn)單烷基苯的方法，包括將苯與含約8至約30個(gè)碳原子的烯烴在含氟絲光沸石存在下在形成線性單烷基苯的那些條件下接觸形成第一種線性烷基苯流體；b)將苯與含約8至約30個(gè)碳原子的烯烴在常規(guī)線性烷基苯烷基化催化劑存在下接觸形成第二種線性烷基苯流體；和c)將第一種線性烷基苯流體與第二種線性烷基苯流體混合形成第三種線性烷基苯流體，以及由該方法的產(chǎn)品。
在本發(fā)明另一廣泛方面，本發(fā)明涉及可用于生產(chǎn)線性烷基苯的方法，包括將來(lái)自線性烷基苯烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)品與來(lái)自裝有含氟絲光沸石的線性烷基苯烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)品混合。
在另一廣泛方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)線性烷基苯的方法，包括a)將石蠟烴脫氫形成烯烴；b)將苯與烯烴的主原料流通過(guò)導(dǎo)管送入常規(guī)線性烷基苯烷基化反應(yīng)器中c)將常規(guī)線性烷基苯烷基化反應(yīng)器中的主原料流與常規(guī)線性烷基苯烷基化催化劑在使苯與烯烴反應(yīng)有效的條件下接觸形成第一種線性烷基苯產(chǎn)品；d)從導(dǎo)管中抽出一部分主原料流并將該部分與含氟絲光沸石在使苯與烯烴反應(yīng)有效的條件下接觸形成第二種線性烷基苯產(chǎn)品；e)將第一和第二種線性烷基苯產(chǎn)品混合形成粗線性烷基苯流體；和f)在第一蒸餾塔中蒸餾粗線性烷基苯流體，以分離不反應(yīng)的苯并形成無(wú)苯的線性烷基苯流體。
該方法可非必要地包括如下步驟g)在第二蒸餾塔中蒸餾粗線性烷基苯流體，以分離所有烯烴并形成線性烷基苯流體；h)在第三個(gè)蒸餾塔中蒸餾第二種無(wú)烯烴的烷基苯流體以提供純化的線性烷基苯產(chǎn)品塔頂流出物并除去含所有重物的塔底流體。
在另一廣泛方面，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)單烷基苯的方法，包括將包括具有約8至約30個(gè)碳原子的烯烴和苯的原料在生產(chǎn)單烷基苯的條件下加入含氟絲光沸石中，使苯、烯烴和單烷基苯自催化劑床落入再沸器中；從再沸器中移出單烷基苯，并將再沸器的物料加熱以使苯回流，由此進(jìn)一步與含氟絲光沸石接觸。
在另一廣泛方面，本發(fā)明涉及可用于用烯烴烷基化苯的具有二氧化硅與氧化鋁摩爾比約10∶1至約100∶1的絲光沸石；其中氟絲光沸石已用氟化氫水溶液處理，使絲光沸石含約0.1至約4wt％氟。
在另一廣泛方面，本發(fā)明涉及用該方法和/或其中教導(dǎo)的催化劑生產(chǎn)的線性烷基苯的化學(xué)混合物，該化學(xué)化合物可用于生產(chǎn)磺化線性烷基苯的混合物，該混合物含其濃度比以前用先有技術(shù)的方法和催化劑獲得的高的磺化2-苯基烷基苯。
在另一廣泛方面，本發(fā)明包括用于最終消費(fèi)者的配方和工業(yè)強(qiáng)度組合物，其可用于或作為所有目的清洗劑、松油微乳液、液體餐具皂、基于酶的粉末洗衣洗滌劑、無(wú)酶的粉末洗衣洗滌劑等，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)使用具有2-苯基異構(gòu)體含量比迄今由現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)獲得的高的磺化LAB混合物，可改進(jìn)含常規(guī)磺化烷基苯洗滌劑(無(wú)論其為線性或支化的)的所有清洗組合物的效果和清洗作用。
在另一廣泛方面，本發(fā)明涉及用于制備含氟絲光沸石的方法，包括將具有二氧化硅與氧化鋁摩爾比約10∶1至約100∶1的絲光沸石與具有氟化氫濃度約0.1至約10wt％的氟化氫水溶液接觸以生產(chǎn)含氟絲光沸石，過(guò)濾收集該含氟絲光沸石，和干燥。
該氟處理的絲光沸石催化劑在制備LAB中有利于產(chǎn)生對(duì)2-苯基異構(gòu)體的高選擇性，通常產(chǎn)生約70％或更大的選擇性。此外，該氟處理的絲光沸石具有長(zhǎng)壽命，優(yōu)選在400小時(shí)后對(duì)流體的活性僅降低25％或更小。按照?qǐng)D1和2中繪制的裝置操作的方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，自再沸器上升的苯連續(xù)清洗催化劑由此增加催化劑的壽命。此外，本發(fā)明有利地產(chǎn)生僅低量的不特別用于洗滌劑制備的二烷基苯，以及僅低量的四氫萘衍生物。
在另一方面，本發(fā)明提供烷基苯磺酸鹽的固體鹽，該固體鹽含有用于電荷平衡的各種陽(yáng)離子。
在另一方面，本發(fā)明包括可用于清洗織物、洗滌劑、硬表面和其它底物的最終洗滌劑組合物，該洗滌劑由包括如下物質(zhì)的組分形成a)以0.25至99.50 wt％的任何量(按最終洗滌劑組合物的總重量計(jì))存在的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，所述組分的特征在于包括26.00％至82.00wt％之間的任何量(包括其中的每個(gè)百分比)的如下通式描述的烷基苯的2-苯基異構(gòu)體的水溶性磺酸鹽 其中n等于4至16之間的任何整數(shù)；和b)0.50％至99.75％之間的已知可用于配制肥皂、洗滌劑等的其它組分，其中所述組分選自脂肪酸、烷基硫酸鹽、乙醇胺、氧化胺、堿金屬碳酸鹽、水、乙醇、異丙醇、松樹(shù)油、氯化鈉、硅酸鈉、聚合物、醇烷氧化物、沸石、過(guò)硼酸鹽、堿金屬硫酸鹽、酶、水溶助劑、染料、香味劑、防腐劑、增亮劑、助洗劑(builder)、聚丙烯酸鹽、揮發(fā)油、堿金屬氫氧化物、醚硫酸鹽、烷基苯酚乙氧基化物、脂肪酸酰胺、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、甜菜堿、螯合劑、牛脂胺乙氧基化物、聚醚胺乙氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、醇環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷低泡沫表面活性劑、甲基酯表面活性劑、烷基聚糖、N-甲基甘油酰胺、烷基化磺化二苯基氧化物和具有2-苯基異構(gòu)體含量低于26.00％的水溶性烷基苯。
本發(fā)明的絲光沸石催化劑可用作按照制造本發(fā)明的LAB的方法生產(chǎn)LAB的催化劑。LAB用作生產(chǎn)磺化LAB的起始物質(zhì)，其本身用作表面活性劑。
這里使用的一些術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)具有如下含義“Meq/g”是指每克催化劑可滴定酸的毫當(dāng)量數(shù)，其為用于描述催化劑的酸性。酸性通過(guò)用堿滴定測(cè)定，如通過(guò)將過(guò)量堿加入氫氧化鈉加入催化劑中，然后返滴定催化劑測(cè)量。
“轉(zhuǎn)化“是指轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的給定反應(yīng)劑的摩爾百分比。通常，在實(shí)施本發(fā)明中烯烴轉(zhuǎn)化率為約95％或更大。
“選擇性”是指產(chǎn)品中特定組分的摩爾百分比。通常，在實(shí)施本發(fā)明中對(duì)2-苯基異構(gòu)體的選擇性為約70％。
“洗滌劑范圍”是指含每個(gè)烷基包括碳原子數(shù)8、9、10、11、12、13、14或15中任何數(shù)目的分子部分，并包括LAB、LAB磺酸鹽和單烯烴。
“基本上線性的”當(dāng)指為烷基苯一部分的烴或烷基鏈時(shí)，無(wú)論烷基苯是否被磺化，都指包括相互連接形成直鏈的7至16個(gè)碳原子的烴，其中所述直鏈的碳數(shù)可具有作為附加物與它們鍵合的氫原子或甲基。
“支化甲基”當(dāng)指為烷基苯一部分的烴或烷基鏈時(shí)，無(wú)論烷基苯是否被磺化，都指包括相互連接形成直鏈的4至16個(gè)碳原子的烴，其中所述直鏈的一個(gè)或多個(gè)碳原子可具有作為附加物與它們鍵合的氫原子和除甲基外烷基(包括但不限于乙基、丙基和丁基)。
“支化烷基苯”是指分子物質(zhì)，包括與苯環(huán)附著的支化烷基。
“支化烷基苯磺酸鹽”是指已磺化的支化烷基苯的水溶性鹽。
“2-苯基烷基苯”是指具有與苯環(huán)連接的至少一個(gè)烷基的苯環(huán)，其中烷基包括相互鍵合形成基本上線性鏈的碳原子7至16個(gè)(包括其間的每個(gè)整數(shù))的任何數(shù)值，和其中苯環(huán)在與基本上線性鏈的末端碳相鄰的碳原子處與烷基連接。因此，與苯環(huán)連接的碳原子在2-苯基烷基苯中具有與其連接的甲基和另一烷基。
“磺化的2-苯基烷基苯”是指上面定義的2-苯基烷基苯，它還包括與上述2-苯基烷基苯的苯環(huán)連接的磺酸鹽基團(tuán)，無(wú)論該磺酸鹽基團(tuán)在環(huán)上相對(duì)于烷基所處的位置，然而最常見(jiàn)且優(yōu)最優(yōu)選的是，磺酸鹽基團(tuán)在相對(duì)于烷基的對(duì)位與苯環(huán)連接。
“LAB”是指混合線性烷基苯，它包括與洗滌劑范圍內(nèi)的基本上線性烷基鏈的任何碳原子連接的苯環(huán)。
“LAB”磺酸鹽是指這樣的LAB該LAB已磺化使其包括與苯環(huán)連接的酸性磺酸鹽基團(tuán)(如此形成母體磺酸)，隨后通過(guò)用任一堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨、氫氧化烷基銨或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何化學(xué)試劑與線性烷基苯磺酸反應(yīng)形成烷基苯磺酸鹽的方式中和，使其變?yōu)楸饶阁w酸更容易溶于水。
“2-苯基異構(gòu)體”是指2-苯基烷基苯的LAB磺酸鹽。
所有百分比都按重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。


圖1給出用于實(shí)施本發(fā)明的第一種連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔的示意圖；圖2給出用于實(shí)施本發(fā)明的第二種連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔的示意圖；圖3給出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的代表方法示意圖，其中常規(guī)LAB烷基化反應(yīng)器與本發(fā)明的含氟絲光沸石反應(yīng)器結(jié)合給出，其中將加入常規(guī)反應(yīng)器的滑流送入絲光沸石反應(yīng)器中和其中來(lái)自絲光沸石反應(yīng)器的高2-苯基異構(gòu)體LAB的流量可以調(diào)節(jié)，以改變來(lái)自常規(guī)LAB烷基化反應(yīng)器的2-苯基異構(gòu)體LAB含量。
圖4給出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的代表方法示意圖，其中第一常規(guī)LAB烷基化反應(yīng)器與本發(fā)明的含氟絲光沸石反應(yīng)器結(jié)合給出，其中將加入常規(guī)反應(yīng)器的滑流送入一對(duì)絲光沸石反應(yīng)器的一個(gè)或兩個(gè)中和其中將來(lái)自第一LAB烷基化反應(yīng)器的流體和來(lái)自一個(gè)或兩個(gè)絲光沸石反應(yīng)器的流體合并并流入第二個(gè)常規(guī)LAB反應(yīng)器中。
圖5給出對(duì)各種污垢底物的去垢試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖6給出對(duì)常規(guī)LAB磺酸鹽表面活性劑的渾濁試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖7給出對(duì)本發(fā)明高2-異構(gòu)體LAB磺酸鹽的渾濁試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖8給出本發(fā)明高2-異構(gòu)體LAB磺酸鹽和常規(guī)LAB磺酸鹽洗滌劑的水硬度耐受性試驗(yàn)。
具體實(shí)施例方式
用于制備本發(fā)明線性烷基苯的催化劑為含氟絲光沸石。絲光沸石為沸石的一類。本發(fā)明的催化劑由具有二氧化硅-氧化鋁摩爾比約10∶1至約100∶1的氫化絲光沸石(通常具有0.1％或更低的鈉)制備。該起始絲光沸石更通常具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比約10∶1至約50∶1。將起始?xì)浠z光沸石(通常為市購(gòu)的)用氟化氫(“HF”)水溶液處理以生產(chǎn)本發(fā)明的活性的、長(zhǎng)壽命的和高選擇的催化劑。在該HF處理過(guò)程中，以及所述HF-處理絲光沸石隨后煅燒其間，二氧化硅/氧化鋁摩爾比一般要增加。本發(fā)明的最終催化劑給出氟含量約0.1至約4wt％，更通常約1％。
用于處理絲光沸石的水溶液含有一定范圍的HF濃度。通常，HF濃度為最小約0.1wt％。低于該最小濃度，氟處理效果明顯降低，導(dǎo)致不適宜的需要再次處理。通常，HF上限濃度為約10wt％或更低，高于約10wt％濃度，HF濃度太大以至于難以防止對(duì)絲光沸石結(jié)晶度的損害，如此明顯降低作為L(zhǎng)AB生產(chǎn)的催化劑的效果。
HF水溶液可通過(guò)將市購(gòu)的48％HF溶液稀釋至所需濃度而制備。此外，可將HF噴于水中以提供HF水溶液。
通常，該處理通過(guò)將絲光沸石粉或珠粒加入溫度約0℃至約50℃的攪拌HF水溶液中進(jìn)行。將攪拌和接觸連續(xù)進(jìn)行足夠的時(shí)間，以在絲光沸石中達(dá)到所需量的氟。該時(shí)間可根據(jù)因素如HF濃度、相對(duì)于要處理的絲光沸石量的HF溶液量、使用的攪拌速度和溫度而變化。處理后，絲光沸石可通過(guò)過(guò)濾回收、然后干燥。還可以用給定HF溶液浸漬絲光沸石至初步潤(rùn)濕，以及用氟化氫氣體處理絲光沸石。優(yōu)選將所述氟化物處理的絲光沸石在用于烷基化作用前在空氣中煅燒。優(yōu)選的煅燒溫度為約400℃至約600℃。除氫氟酸和氟化氫外的絲光沸石氟化劑包括氟化銨、氟化硅化合物和氟代烴。
本發(fā)明的HF-處理沸石具有約0.1wt％或更多的氟，胺絲光沸石的總重量計(jì)。通常，含氟絲光沸石包括約4wt％或更低的氟。含氟絲光沸石最優(yōu)選包括約1wt％的氟。
絲光沸石可以粉末、珠粒形式、細(xì)顆?；驍D出物用于實(shí)施本發(fā)明。該絲光沸石可用本領(lǐng)域公知的粘結(jié)劑如氧化鋁、二氧化硅或其混合物成型為珠?；驍D出機(jī)。
用于LAB生產(chǎn)的反應(yīng)劑在實(shí)施本發(fā)明中，將苯用烯烴烷基化形成LAB。這些反應(yīng)劑可按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常進(jìn)行的方式操作和純化。為此，反應(yīng)劑通常無(wú)水和醇。用于實(shí)施本發(fā)明的烯烴具有約8至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10至約14個(gè)碳原子，如市購(gòu)或作為脫氫石蠟原料生產(chǎn)的。烯烴優(yōu)選為單不飽和的，烯烴最優(yōu)選為含一個(gè)末端乙烯單元的α-烯烴。
10至14個(gè)碳原子的烯烴通?？捎帽绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法對(duì)C10至C14石蠟烴混合物脫氫獲得。這些石蠟烴脫氫提供在鏈末端碳和其相鄰碳原子處具有一個(gè)雙鍵的單烯烴的混合物，并留下一些未反應(yīng)的石蠟烴。因此，其中加入C10至C14石蠟烴混合物的脫氫反應(yīng)劑流體通常包括主要為石蠟烴和具有烯烴含量約5至20％并且容易獲得的混合物。所述烯烴-石蠟烴混合物的烯烴含量可為8至10wt％。
用于生產(chǎn)具有上述通式的LAB的2-苯基異構(gòu)體的本發(fā)明方法可用圖1中的連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔進(jìn)行。在圖1中，將苯與烯烴通常按苯與烯烴摩爾比約1∶1至100∶1的原料混合物自原料泵10通過(guò)管線12流入原料入口14中。該原料混合物落入填充絲光沸石催化劑床32中，在該床中在含氟絲光沸石存在下進(jìn)行烷基化。此外，盡管在圖1中未描述，但可將苯和烯烴分別加入床中，在該床中進(jìn)行混合，或可在反應(yīng)劑加入催化劑床之前將這些反應(yīng)劑通過(guò)在線混合器混合，或可將反應(yīng)劑分別注射入床上面，其中通過(guò)使用床上面的標(biāo)準(zhǔn)填充物進(jìn)行混合，或可將反應(yīng)劑噴入床上面的室中。圖1中繪制的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的催化劑床32可由兩個(gè)長(zhǎng)度的1.1英寸內(nèi)徑管構(gòu)成，長(zhǎng)度為9.5英寸和22英寸。在催化劑床32中，下落的原料混合物還與已通過(guò)加熱器40在在再沸器42中回流的未反應(yīng)苯的上升蒸汽接觸。這些上升蒸汽通過(guò)監(jiān)測(cè)溫度的熱電偶38，使原料返回加熱器40中。苯和/或烯烴的上升蒸汽還通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)填充物36(例如7.5英寸古德洛填料)。這些上升蒸汽加熱與底部溫度控制器28連接的熱電偶30，溫度控制器28在溫度降至低于設(shè)定水平時(shí)激活加熱器40。
起動(dòng)前，將該體系用通過(guò)管線54進(jìn)入并流過(guò)管線58的氮?dú)鉀_洗。起動(dòng)后，在系統(tǒng)上保持氮?dú)飧采w。同樣在起動(dòng)前和氮?dú)鉀_洗其間，可適宜地加熱催化劑床32，以從含氟絲光沸石中驅(qū)除水。
將來(lái)自原料混合物或進(jìn)入系統(tǒng)中的殘余水在冷凝器21(與苯蒸汽一起)中液化后收集于脫水器24中。若原料非常干燥(無(wú)水)，則不需要脫水器24。除去水導(dǎo)致更長(zhǎng)的催化劑壽命。因此，脫水器24是非必要的。同理適用于圖2。將冷凝器21通過(guò)冷卻劑如經(jīng)口22進(jìn)入和經(jīng)口20流出的水冷卻。需要時(shí)可將脫水器24中的水通過(guò)開(kāi)啟排放閥26排出。
需要時(shí)，當(dāng)再沸器42中的LAB物料升至所需量時(shí)，可將底部的LAB產(chǎn)品通過(guò)管線47用重力或底部泵48從系統(tǒng)中除去，以抽出產(chǎn)品。當(dāng)產(chǎn)品如此抽出時(shí)，將閥門44打開(kāi)。
在圖1中，滴管46(為非必要的)用于輕微升高再沸器42中的壓力以將苯的沸點(diǎn)升高1度或兩度。此外，可將壓力發(fā)生器56非必要地用于升高系統(tǒng)壓力?？墒褂闷渌鼧?biāo)準(zhǔn)壓力升高裝置?？扇绱松呦到y(tǒng)中的壓力，以使苯的沸點(diǎn)升至約200℃。
在圖1中繪出熱關(guān)閉器50和泵關(guān)閉器52的控制機(jī)械，其在系統(tǒng)中的液體量升至此水平后起到關(guān)閉熱和泵的作用。這些控制機(jī)械是非必要的，并可包括以使催化劑床不與再沸器底部接觸。管線60將泵關(guān)閉器52與在冷凝器21上與系統(tǒng)連接。
在本發(fā)明對(duì)苯進(jìn)行烷基化中，可根據(jù)反應(yīng)劑、引入催化劑床中的速率、床的尺寸等使用各種方法條件。通常，將床保持在苯的回流溫度下(取決于壓力)。催化劑的溫度一般為高于約70℃，和最可能約78℃或更高以使其具有合理的反應(yīng)速率，至約200℃或更低以避免反應(yīng)劑和產(chǎn)品降解并避免因焦炭累積導(dǎo)致催化劑減活化。溫度優(yōu)選為約80℃至約140℃。該方法在接觸步驟其間可在各種壓力下操作，其中最通常使用約一大氣壓的壓力。當(dāng)該方法例如用圖1和2中繪制的系統(tǒng)中操作時(shí)，保持再沸器的溫度，以使苯和烯烴蒸發(fā)，溫度根據(jù)烯烴變化，通常為約80℃至約250℃(對(duì)于具有10至14個(gè)碳原子的烯烴)。再沸器的組合物將根據(jù)時(shí)間而變化，但通常在開(kāi)始設(shè)定以使其具有苯烯烴比例約5∶1，其中在實(shí)施本發(fā)明期間保持此比例。原料引入催化劑床中的速率可以變化，其液體小時(shí)空速(“LHSV”)通常為約0.05hr-1至約10hr-1，更通常約0.05hr-1至約1hr-1，加入催化劑床中的苯與烯烴的摩爾比通常為約1∶1至約100∶1。在工業(yè)苯烷基化操作中，一般在適用于實(shí)施本發(fā)明的摩爾比約2∶1至約20∶1下運(yùn)行，并且將烯烴以包括5％至20％烯烴含量的烯烴-石蠟烴混合物形式加入。所述烯烴-石蠟烴混合物在工業(yè)上一般通過(guò)將相應(yīng)的石蠟烴起始物質(zhì)在貴金屬催化劑上脫氫生成。
另一連續(xù)反應(yīng)蒸餾裝置繪制于圖2中。在圖2中，原料混合物通過(guò)原料入口114進(jìn)行反應(yīng)器中。在圖2中，原料混合物通過(guò)原料入口114進(jìn)入反應(yīng)器。該原料混合物經(jīng)柱子落入催化劑床132中，在該床中發(fā)生烷基化形成LAB。溫度計(jì)插孔133監(jiān)測(cè)所述催化劑床132的溫度。催化劑床132可在外部非必要地加熱并包含于1-1/4英寸的不銹鋼管內(nèi)。古德洛填料位于填充柱136和137處。LAB產(chǎn)品、以及未反應(yīng)的苯和烯烴通過(guò)填充柱136落入再沸器142中。在再沸器142中，電加熱器140加熱再沸器142中的物料，以使加熱的苯和烯烴蒸汽自再沸器142上升至少達(dá)到催化劑床132。若需要，底部的LAB產(chǎn)品可自再沸器在經(jīng)過(guò)管線147和過(guò)濾器145后通過(guò)底部開(kāi)啟閥門144取出。將來(lái)自原料混合物或進(jìn)入系統(tǒng)中的殘余水在冷凝器121處冷卻。該冷凝器121通過(guò)經(jīng)出口管線122和入口管線120的冷卻劑冷凝。冷凝水落入脫水器124中，需要時(shí)可通過(guò)開(kāi)啟排放閥126對(duì)脫水器124排水。系統(tǒng)中的溫度通過(guò)熱電偶138、130和165監(jiān)測(cè)。該系統(tǒng)包括卸壓閥166。通過(guò)經(jīng)入口管線154通入的氮?dú)獗３窒到y(tǒng)上氮?dú)飧采w。當(dāng)再沸器中的液位升至液位控制活化器150時(shí)，液位控制器150激活底部液位控制閥151開(kāi)啟。管線160將液化控制活化器150在冷凝器121之上與系統(tǒng)連接。
盡管圖1和圖2中描述的系統(tǒng)給出單個(gè)催化劑床系統(tǒng)，但應(yīng)理解多催化劑床反應(yīng)器，以及多個(gè)進(jìn)料口、脫水器、產(chǎn)品除去管線等都在本發(fā)明范圍內(nèi)。此外，該方法可以間歇方式實(shí)施，或以使用活塞流設(shè)計(jì)、滴流床設(shè)計(jì)和流化床設(shè)計(jì)的其它連續(xù)工藝方式實(shí)施。
據(jù)信當(dāng)烯烴的平均分子量升高，特別是當(dāng)平均碳數(shù)超過(guò)14時(shí)，對(duì)LAB，特別是具有2-異構(gòu)體的LAB的選擇性和轉(zhuǎn)化率會(huì)顯著降低。若需要，可將用HF-處理的絲光沸石烷基化的產(chǎn)品第二個(gè)最終催化劑床中以改進(jìn)收率。此工序是非必要的，據(jù)信取決于最終用戶的需要和要求。這種第二催化劑的一個(gè)例子是HF-處理的粘土如用具有約0.5％氟化物的蒙脫石。該催化劑還可起到將溴值降至低于約0.1的作用，取決于條件。
使用本發(fā)明的絲光沸石與常規(guī)LAB烷基化組合的產(chǎn)品的可變2-苯基異構(gòu)體含量本發(fā)明的含氟絲光沸石通常生產(chǎn)具有高2-苯基異構(gòu)體含量，如高于約70％的LAB。目前，生產(chǎn)洗滌劑的LAB購(gòu)買者喜歡使用具有2-苯基異構(gòu)體含量約30至約40％的LAB，但這種含量在市場(chǎng)上買不到。常規(guī)LAB烷基化技術(shù)不能達(dá)到這些高2-苯基異構(gòu)體含量。目前廣泛用于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)LAB的催化劑HF，在來(lái)自反應(yīng)器的產(chǎn)品流中生成約16-18％的異構(gòu)體。相反，氯化鋁生成約26-28％的2-苯基異構(gòu)體。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，需要存在一種生成所需范圍內(nèi)的2-苯基異構(gòu)體產(chǎn)品的方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的絲光沸石可與常規(guī)LAB烷基化催化劑如HF和氯化鋁結(jié)合使用。這可通過(guò)將送入常規(guī)LAB反應(yīng)器的反應(yīng)劑的滑流取出，并直接將該滑流送入絲光沸石反應(yīng)器中進(jìn)行。由于常規(guī)LAB催化劑生成具有2-苯基異構(gòu)體含量比來(lái)自本發(fā)明的絲光沸石的低的產(chǎn)品，因此將來(lái)自各催化劑的產(chǎn)品混合得到具有比來(lái)自常規(guī)LAB烷基化催化劑高的2-苯基異構(gòu)體含量的產(chǎn)品。例如，盡管本發(fā)明的催化劑一般生產(chǎn)70％或更大的2-苯基異構(gòu)體含量，但典型的HF方法生成約16-18％的2-苯基異構(gòu)體。通過(guò)將來(lái)自各催化劑的流體按給定比例混合，所得混合物將具有在HF催化劑產(chǎn)品至絲光沸石催化劑產(chǎn)品的2-苯基異構(gòu)體含量范圍內(nèi)的任何所需2-苯基異構(gòu)體含量。因此，2-苯基異構(gòu)體的量可通過(guò)如下方式條件通過(guò)送入絲光沸石催化劑的反應(yīng)劑的量和/或通過(guò)將來(lái)自絲光沸石催化劑的2-苯基異構(gòu)體產(chǎn)品貯存、隨后與來(lái)自常規(guī)LAB烷基化催化劑的產(chǎn)品混合以在最終產(chǎn)品中達(dá)到任何所需量的2-苯基異構(gòu)體含量。
最常用的常規(guī)LAB催化劑為HF烷基化反應(yīng)器和氯化鋁烷基化催化劑。其它烷基化催化劑包括各種沸石、氧化鋁-二氧化硅、各種粘土以及其它催化劑。
圖3給出實(shí)施本發(fā)明的代表性非限制性示意圖，其中將氟處理的絲光沸石用于與HF烷基化反應(yīng)器結(jié)合以提供具有比僅由HF反應(yīng)器生成的高的2-苯基異構(gòu)體含量的LAB。圖3的示意圖針對(duì)基于來(lái)自石蠟烴脫氫裝置的原料的LAB烷基化給出。在本發(fā)明之前，圖3中繪制的裝置將在不使用絲光沸石220下按常規(guī)方式操作。
因此，在常規(guī)操作中，將新石蠟烴通過(guò)管線211加入常規(guī)脫氫裝置210中，而回收的石蠟烴自石蠟烴柱250經(jīng)管線252加入。然后將來(lái)自脫氫裝置210的脫氫石蠟烴經(jīng)導(dǎo)管214用泵抽入裝有常規(guī)LAB催化劑如HF的常規(guī)烷基化反應(yīng)器230中。當(dāng)然脫氫石蠟烴原料可由任何供應(yīng)商供給。脫氫石蠟烴(烯烴)的來(lái)源對(duì)于實(shí)施本發(fā)明并不重要。然后可將來(lái)自烷基化裝置230的LAB產(chǎn)品通過(guò)一組蒸餾塔純化。
在此情況下，將烷基化流體借助管線231輸送入苯柱240中。應(yīng)理解可將烷基化產(chǎn)品從系統(tǒng)中輸送出以進(jìn)行純化。此外，使用的具體純化方式對(duì)實(shí)施本發(fā)明并不重要，但作為典型的工業(yè)操作的代表在圖3中給出。在圖3中，將未反應(yīng)的苯從粗LAB產(chǎn)品中蒸出，然后將苯再循環(huán)入烷基化反應(yīng)器230中。將來(lái)自苯柱240的無(wú)苯LAB粗產(chǎn)品經(jīng)管線241泵入石蠟烴柱250中，在該石蠟烴柱250中將存在的所有石蠟烴蒸出，蒸餾的石蠟烴經(jīng)管線252循環(huán)入石蠟脫氫裝置210中。將來(lái)自石蠟烴柱250的無(wú)石蠟烴的粗LAB烷基化物輸送至精制柱260，在其中將純化的LAB蒸餾并經(jīng)管線262取出。將重物(例如二烷基化物和烯烴衍生物)自精制柱260經(jīng)導(dǎo)管261抽出。
在實(shí)施本發(fā)明中，將含氟處理的絲光沸石的反應(yīng)器220與常規(guī)烷基化反應(yīng)器230結(jié)合使用，在圖3中描繪的本發(fā)明實(shí)施方案中，將苯/脫氫石蠟烴原料的滑流自管線214取出并用泵抽過(guò)絲光沸石反應(yīng)器220，在該反應(yīng)器220中實(shí)現(xiàn)高2-苯基異構(gòu)體生產(chǎn)。然后將來(lái)自反應(yīng)器220的高2-苯基異構(gòu)體含量的LAB產(chǎn)品經(jīng)管線222送回管線214中。此外，可不借助來(lái)自管線221的滑流，而將苯和脫氫石蠟烴(烯烴)直接加入絲光沸石反應(yīng)器中。此外，可將來(lái)自反應(yīng)器220的流體交替(若不存在烯烴)直接送入苯柱240中然后與常規(guī)烷基化反應(yīng)器230的產(chǎn)品摻混，或輸送并束縛于對(duì)苯柱240味料的導(dǎo)管231中，應(yīng)理解柱子240、250和260可保持在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的條件(如壓力和溫度下)，并且若需要可用常規(guī)材料填充。
圖4給出相對(duì)于圖3所示的另一構(gòu)型。在圖4中，將一對(duì)絲光沸石床320和321與常規(guī)烷基化反應(yīng)器330和340結(jié)合使用。其中一個(gè)絲光沸石反應(yīng)器可方便地操作，而另一反應(yīng)器向下用于催化劑再生。例如，在操作期間，烯烴原料(脫氫石蠟烴)經(jīng)管線301供給，其中苯或其它芳族原料經(jīng)管線302提供。該反應(yīng)劑摻混物通過(guò)熱交換器303后可經(jīng)管線304b流入標(biāo)準(zhǔn)烷基化反應(yīng)器330中?？蓪⒁徊糠只旌狭鹘?jīng)管線304a抽出用于供給絲光沸石反應(yīng)器。抽出的混合原料流的量可根據(jù)最終產(chǎn)品中所需的2-苯基異構(gòu)體量而變化。在另一實(shí)施方案中，可將來(lái)自含絲光沸石320、321的反應(yīng)器的產(chǎn)品加入第一個(gè)烷基化反應(yīng)器330中，特別是若在該工藝中不使用第二個(gè)烷基化反應(yīng)器34。
反應(yīng)劑滑流在通過(guò)熱交換器305后可通過(guò)泵306非必要送入脫水裝置317中。在脫水裝置317中，將水在脫水塔310中從反應(yīng)劑中蒸出。上升的蒸汽經(jīng)管線311a放出，并通過(guò)熱交換器312進(jìn)行冷凝。將來(lái)自熱交換器312的流體經(jīng)管線311b通入脫水器318中。將水自脫水器318經(jīng)管線313除去，其中底部有機(jī)層送回脫水塔310中。已脫水的反應(yīng)劑可經(jīng)管線316流出并輸送入管線316a或316b。一些脫水的反應(yīng)劑可通過(guò)導(dǎo)管314b取出，通過(guò)熱交換器315并經(jīng)管線314a送回塔310中。在此情況下，熱交換器315可起到再沸器的作用。
在反應(yīng)器320或321中反應(yīng)后，將LAB產(chǎn)品在通過(guò)熱交換器323后自管線322a或322b送入管線322和331中。需要時(shí)，一個(gè)催化劑床可以例如通過(guò)使用再生加熱器350煅燒而再生，該再生加熱器可通過(guò)虛線351經(jīng)閥和五金器具(未示)與選擇的反應(yīng)器連接。反應(yīng)器320和321可非必要地同時(shí)運(yùn)行。反應(yīng)器320和321可以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的任何方式填充絲光沸石催化劑。一般使用活塞流排列。使用的催化劑量可根據(jù)例如反應(yīng)劑的類型和硫酸、溫度和其它變量變化。來(lái)自常規(guī)反應(yīng)器330和絲光沸石反應(yīng)器320或321的合并流體可加入第二常規(guī)反應(yīng)器340中，或可非必要地直接送入純化段，若不存在未反應(yīng)的烯烴(常規(guī)反應(yīng)器起到使在絲光沸石反應(yīng)器320、321中未轉(zhuǎn)化的所有烯烴完全轉(zhuǎn)化)。在圖4中，將來(lái)自第二常規(guī)烷基化反應(yīng)器的流體輸送入純化段。第二烷基化反應(yīng)器可用于使來(lái)自反應(yīng)器330、320和321的未反應(yīng)原料反應(yīng)，以降低再循環(huán)量。
應(yīng)理解可以進(jìn)行構(gòu)型的各種變化，這些圖形應(yīng)不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明或其權(quán)利要求的限制。例如可以使用另一些反應(yīng)器和其它裝置。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明或權(quán)利要求范圍的限制。除非另有說(shuō)明，所有百分比都按重量計(jì)。在這些實(shí)施例中，所有反應(yīng)劑都是市購(gòu)等級(jí)并按購(gòu)到的使用。實(shí)施例2-4使用圖1中給出的裝置。實(shí)施例5使用圖1中給出的裝置。
將注意到實(shí)施例2說(shuō)明用實(shí)施例B的氟化物處理絲光沸石催化劑自石蠟烴脫氫物生產(chǎn)LAB，其中在不進(jìn)行催化劑再生下實(shí)現(xiàn)良好的催化劑壽命(250+hr)，同時(shí)保持2-苯基異構(gòu)體選擇性＞70％和高LAB生產(chǎn)率，而無(wú)明顯的氟化物損失。另一方面，使用未處理的絲光沸石(不加入氟化物)顯示LAB生產(chǎn)快速下降。此外，實(shí)施例3和4說(shuō)明使用5∶1摩爾苯/C10-C14烯烴原料混合物和實(shí)施例B的氟化物處理的絲光沸石催化劑在0.2-0.4hr-1的不同LHAV下操作時(shí)進(jìn)行LAB生產(chǎn)。催化劑壽命可超過(guò)500小時(shí)。實(shí)施例5說(shuō)明用氟化物處理的絲光沸石催化劑生產(chǎn)LAB，其中烷基化在較高溫度和壓力下進(jìn)行。實(shí)施例6-8說(shuō)明具有不同的氟化物加入量的三種HF-處理的絲光沸石催化劑的性能。實(shí)施例9給出在高氟化絲光沸石下事實(shí)上未觀察到烷基化活性。
實(shí)施例A本實(shí)施例說(shuō)明制備氟化氫改性絲光沸石。
在室溫下向30g酸化絲光沸石(LZM-8，SiO2/Al2O3比例17；Na2Owt％0.02，表面積517m2/g，粉末，購(gòu)自Union Carbide Cop.)中加入600ml0.4％氫氟酸溶液。5小時(shí)后，濾出固體沸石，用蒸餾水洗滌、在120℃下干燥過(guò)夜并在538℃下煅燒。
實(shí)施例B本實(shí)施例說(shuō)明制備氟化氫改性絲光沸石。
向500g酸化的脫鋁絲光沸石(CBV-20A，購(gòu)自PQ Corp；SiO2/Al2O3摩爾比20；Na2Owt％0.02，表面積550m2/g，直徑1/16″的擠出物，已在538℃下煅燒過(guò)夜)中加入在1633ml蒸餾水中的33ml48％氫氟酸溶液，將該混合物在冰中冷卻，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上攪拌過(guò)夜，然后過(guò)濾回收擠出物固體。將該擠出物用蒸餾水進(jìn)一步洗滌、在100℃下真空干燥，然后在538℃下煅燒過(guò)夜。
處理過(guò)的沸石分析顯示F1.2％；酸度0.49meq/g。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明用氟化氫改性絲光沸石催化劑制備線性烷基苯。
向裝有冷凝器和Dean Stark分水器的500ml燒瓶中，加入100ml苯(試劑級(jí))和10g按照實(shí)施例A的方法制備的氟化氫改性絲光沸石催化劑。將該混合物回流15-20分鐘以除去少量水分，然后將苯(50ml)與1-十二碳烯(10g)的混合物注入燒瓶中，并使溶液回流3小時(shí)。
冷卻后，過(guò)濾除去改性絲光沸石催化劑，將濾液閃蒸以除去未反應(yīng)的苯，并通過(guò)氣相色譜分析底部液體。
典型的分析數(shù)據(jù)概列于表1中。

表1實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由石蠟脫氫制備線性烷基苯。
在實(shí)施例2中，將苯用含約8.5％C10-C14烯烴的C10-C14石蠟脫氫化物樣品烷基化。烷基化在圖1中給出的工藝裝置中進(jìn)行。
烷基化通過(guò)如下方式進(jìn)行將苯/石蠟烴脫氫化物混合物(10∶1摩爾比，苯/C10-C14烯烴)500ml第一次加料入再沸器中并將250cc實(shí)施例B的HF-處理絲光沸石加入1.1″i.d.反應(yīng)區(qū)中。將該絲光沸石用古德洛填料保持在適當(dāng)位置。然后將再沸器的液體加熱回流并將苯與C10-C14石蠟烴的脫氫化物混合物(10∶1摩爾比，苯/C10-C14烯烴)以速率100cc/hr(LHSV＝0.4hr-1)在催化劑柱上面連續(xù)加入裝置中。
在穩(wěn)定回流狀態(tài)條件下，將液體產(chǎn)品再沸器中連續(xù)抽出并將水從分水器中連續(xù)取出。通過(guò)氣相色譜定期分析粗液體產(chǎn)品。將再沸器的溫度控制在97-122℃范圍內(nèi)。柱子頭溫度可變性為78-83℃。分析結(jié)果總匯可在表2中找到。
對(duì)流體作用253小時(shí)后，回收的HF-處理絲光沸石催化劑分析顯示F1.1％；酸度0.29meq/g；H2O0.3％。

表2比較例1本實(shí)施例說(shuō)明用未處理的絲光沸石催化劑自石蠟烴脫氫化物制備線性烷基苯。按照實(shí)施例9的工藝，將250cc未處理的煅燒絲光沸石(實(shí)施例B的起始絲光沸石)及包括苯與C10-C14石蠟烴脫氫化物混合物(苯/C10-C14烯烴10∶1摩爾比)的液體原料投入烷基化裝置中。
典型的結(jié)果概列于表3中。
回收的絲光沸石分析顯示酸度0.29meq/g；H2O2.1％。

表3實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明用氟化氫處理的絲光沸石催化劑自石蠟烴脫氫化物制備線性烷基苯。
按照實(shí)施例2的工藝，將250cc實(shí)施例B的HF-處理絲光沸石及包括苯與C10-C14石蠟烴脫氫化物混合物(苯/C10-C14烯烴5∶1摩爾比)的液體原料投入烷基化裝置中，再沸器的溫度一般為122-188℃，柱頭溫度為78-83℃。典型的結(jié)果概列于表4中。
對(duì)流體作用503小時(shí)后，回收的HF-處理絲光沸石分析顯示F1.0％；酸度0.35meq/g；H2O0.1％。

表4a對(duì)流體樣品中的苯進(jìn)行校正b施加壓力8″H2Oc施加壓力12″H2O
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明用氟化氫處理的絲光沸石催化劑自石蠟烴脫氫化物制備線性烷基苯。
按照實(shí)施例2的工藝，烷基化在裝有催化劑柱子、再沸器、冷凝器和控制器的圖1的玻璃器中進(jìn)行。向反應(yīng)區(qū)投入500cc實(shí)施例B的HF-處理絲光沸石。液體原料包括苯與C10-C14石蠟烴脫氫化物混合物(苯/C10-C14烯烴5∶1摩爾比)。
在典型的穩(wěn)定態(tài)回流下，再沸器的溫度為131-205℃，柱頭溫度為76-83℃。典型的結(jié)果概列于表5中。

表5a對(duì)流體樣品中的苯進(jìn)行校正b復(fù)合物產(chǎn)品實(shí)施例5
本實(shí)施例說(shuō)明用氟化氫處理的絲光沸石催化劑自石蠟烴脫氫化物制備線性烷基苯。
按照實(shí)施例2的工藝，用C10-C14石蠟烴脫氫化物對(duì)苯進(jìn)行的烷基化用裝有催化劑柱子、再沸器、冷凝器和控制器的圖2的不銹鋼裝置進(jìn)行。向反應(yīng)區(qū)投入約250cc實(shí)施例B的HF-處理絲光沸石。液體原料包括苯與C10-C14石蠟烴脫氫化物混合物(苯/C10-C14烯烴10∶1摩爾比)。LHSV為0.2至0.4hr-1。
烷基化在一定的柱子和再沸器溫度范圍及出口壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。典型的結(jié)果概列于表6中。

表6a復(fù)合產(chǎn)品b汽提的復(fù)合產(chǎn)品實(shí)施例6-8這些實(shí)施例說(shuō)明用具有不同氟化物處理量的氟化氫-改性絲光沸石催化劑制備線性烷基苯。
按照實(shí)施例1的工藝，將裝有苯(100ml)、10g按照實(shí)施例B的工藝制備的氟化氫-改性絲光沸石樣品、苯(50ml)與1-癸烯(10g)的混合物投入烷基化裝置中。測(cè)試具有如下組成的三種HF-處理絲光沸石。
催化劑“C”0.25％HF，按絲光沸石計(jì)(CBV-20A)催化劑“D”0.50％HF，按絲光沸石計(jì)(CBV-20A)催化劑“E”1.0％HF，按絲光沸石計(jì)(CBV-20A)在各試驗(yàn)中，將底部液體餾分樣品定期抽出并進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果概列于表7中。

表7
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明高加載氟化氫改性絲光沸石催化劑的不活潑性。
按照實(shí)施例2的工藝，將100cc通過(guò)實(shí)施例B的方法制備的但具有很高HF加載量(氟化物含量4.8％)的氟化氫處理絲光沸石(CBV-20A)投入烷基化裝置中。所述HF-處理絲光沸石的酸度為0.15meq/g。
通過(guò)氣相色譜檢測(cè)不到明顯量的烷基化產(chǎn)品。
具有增強(qiáng)水硬度耐受性的組合物當(dāng)在如下所述的各種清洗配方中使用具有高2-苯基異構(gòu)體含量的LAB磺酸鹽時(shí)，意想不到地觀察到令人吃驚的高水硬度耐受性現(xiàn)象。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，大多數(shù)普通“自來(lái)水”包含各種量的堿土金屬鈣鎂陽(yáng)離子。這些金屬公知與大多數(shù)肥皂和洗滌劑分子(包括先有的LAB磺酸鹽物質(zhì))一起形成相當(dāng)不溶的配合物(a.k.a“肥皂浮渣”)。此配合作用常常導(dǎo)致由上述陽(yáng)離子與通常用作肥皂的物質(zhì)結(jié)合形成的鹽沉淀，并且這種配合作用導(dǎo)致配合物沉淀，由此伴隨洗滌劑在溶液中的總濃度明顯降低。這在例如Texas的部分地區(qū)(當(dāng)?shù)毓┙o的水可含有高達(dá)0.10％的鈣鎂硬度)特別成為麻煩問(wèn)題，它使一些肥皂和洗滌劑基本上無(wú)用。為降低硬度的影響，必須在配方中加入螯合劑如EDTA或其一種鈉鹽以與硬度物質(zhì)一起形成穩(wěn)定的水溶性配合物，如此掩蔽并有效降低硬度礦物質(zhì)的有效濃度。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，通常因如上所述的配合作用阻礙洗滌劑活性的離子金屬物質(zhì)如堿土金屬陽(yáng)離子，不象它們與現(xiàn)有技術(shù)提供的配方中的LAB磺酸鹽容易形成配合物那樣，與本發(fā)明提供的具有高2-苯基異構(gòu)體含量的LAB磺酸鹽形成不溶性配合物。這種離子金屬物質(zhì)與本發(fā)明提供的具有高2-苯基異構(gòu)體的LAB磺酸鹽和這里描述的配方形成不溶配合物的難得的最終結(jié)果是，有效的更高濃度的這種活性洗滌劑組分存在于溶液中并可用于溶劑化油和一般清洗基材。該結(jié)果是令人吃驚的，因?yàn)橛捕鹊V物質(zhì)一直是每個(gè)洗滌劑和清潔組合物配方面臨的問(wèn)題，因其具有與表面活性劑形成不溶鹽的傾向。因此，本發(fā)明的配方是開(kāi)創(chuàng)性的，因?yàn)樗鼈兇砹说谝淮尾豢紤]作為洗滌劑配方等的一個(gè)問(wèn)題的堿土金屬陽(yáng)離子的重要步驟。
通過(guò)使用這里提供的具有高2-苯基異構(gòu)體含量的LAB磺酸鹽，在很多情況下配料人員可將螯合劑從其配方中省去，或需要至少、僅中等的、減少量的螯合劑。由于螯合劑相當(dāng)昂貴，因此在制造中基于摻混和原料量的節(jié)約可使公眾受益。
使用具有2-苯基異構(gòu)體含量約80％的本發(fā)明烷基苯磺酸鹽代替具有2-苯基異構(gòu)體含量低于約50％的那些的清洗組合物一般具有更大的清洗強(qiáng)度。通過(guò)具有2-苯基異構(gòu)體含量約80％的本發(fā)明烷基苯磺酸鹽(“超高2-苯基”)的本發(fā)明線性烷基苯磺酸鹽的清洗性能提高通過(guò)圖5中給出的數(shù)據(jù)說(shuō)明。在圖5中，包括含各種加入量的超高2-苯基的常規(guī)線性烷基苯磺酸鹽(表示為A225，它包括按存在的總烷基苯磺酸鹽計(jì)約16％至18％的2-苯基異構(gòu)體含量；A225購(gòu)自位于7114North Lamar Blvd.，Austin，Texas.的Huntsman Petrochemical Corporation)的共混物的總?cè)ス感阅苡上旅娴南匆聹y(cè)試數(shù)據(jù)說(shuō)明。對(duì)于這組試驗(yàn)，將超高2-苯基與保持活性常數(shù)總量10％的A225摻混。將這些樣品在一6盆Terg-o-tometer(US Testing Corporation)中在每升2g洗滌劑下在100°F下用150ppm硬水，采用15分鐘洗滌循環(huán)接著5分鐘漂洗進(jìn)行試驗(yàn)。將標(biāo)準(zhǔn)的污物樣品用于評(píng)估去垢性能。結(jié)果通過(guò)在清洗前后用Hunter Lab Color Quest反射計(jì)使用L-A-B等級(jí)測(cè)量樣品的反射獲得。所有樣品運(yùn)行三次并將結(jié)果平均。使用的污物樣品是臟車用機(jī)油、帶灰塵的皮脂、草污染、血液/牛奶/墨水污染、橄欖油(EMPA)、粘土和潔白樣品，以測(cè)量再次沉積。對(duì)棉花和聚酯/棉花共混物評(píng)估所有污物。結(jié)果顯示清潔性能隨共混物中超高2-苯基的百分比增加而增加。使用100％超高2-苯基的洗滌劑的結(jié)果比常規(guī)LAS高50％。
如上所述，用超高2-苯基配制的洗滌劑相對(duì)于使用常規(guī)市購(gòu)線性烷基苯磺酸鹽洗滌劑組分配制的那些顯示對(duì)水硬度的高耐受性。圖6提供證實(shí)以約1％水溶液存在的常規(guī)LAS(線性烷基苯磺酸鹽)表面活性劑A225在各種水硬度水平下的硬度耐受性的濁度數(shù)據(jù)，用單位NTU測(cè)量(使用購(gòu)自O(shè)rbeco-Helige of Farmingdale，NY的濁度測(cè)量?jī)x)，使用其是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。在圖6中，溶液濁度第一次出現(xiàn)顯著增加的點(diǎn)是大約相當(dāng)于由水中發(fā)現(xiàn)的硬礦物質(zhì)與洗滌劑組分形成的配合物的溶解度極限點(diǎn)。因此，使用類似于A225的常規(guī)線性烷基苯磺酸鹽組分的配方在水硬度水平約750ppm下開(kāi)始出現(xiàn)主組分有效濃度降低。當(dāng)然，這些效果對(duì)于希望通過(guò)在給定水體積中使用比推薦量少的肥皂而配給洗滌劑的消費(fèi)者更重要，因?yàn)橄鄬?duì)于可得到的磺酸鹽總硬度量將大大降低，這在某些情況下可以束縛存在的一半以上的磺酸鹽。
圖7提供在約1％水溶液下存在的與圖6收集的硬度耐受性數(shù)據(jù)相同的數(shù)據(jù)；然而，用于收集這些數(shù)據(jù)的LAS為超高2-苯基LAS。從圖7中的數(shù)據(jù)證實(shí)，直至達(dá)到硬度水平約1500ppm(為常規(guī)物質(zhì)硬度耐受性的約兩倍)為止未發(fā)現(xiàn)形成明顯量的水不溶化合物。由于本發(fā)明的配方含大量線性烷基苯磺酸鹽的2-苯基異構(gòu)體，因此，它們不僅具有增加的去垢能力，而且具有更大的水硬度耐受性。這樣，可將低活性化學(xué)品用于配方中，使其具有與含大量線性烷基苯磺酸鹽的先有配方相等的清洗能力。降低配方中的活性化學(xué)物質(zhì)可節(jié)約原料成本、共混操作和運(yùn)輸成本，這些節(jié)約可使消費(fèi)者受益。
圖8提供與圖A和B收集的硬度耐受性數(shù)據(jù)相同的數(shù)據(jù)；然而，將表面活性劑濃度降至約0.1％水溶液以顯示降低表面活性劑濃度的效果，因?yàn)殚_(kāi)始形成沉淀的點(diǎn)取決于存在的表面活性劑的總量。在圖8中，將A225和本發(fā)明提供的具有2-苯基異構(gòu)體的烷基苯磺酸鹽對(duì)比。從這些數(shù)據(jù)證明，使用常規(guī)A225在硬度量約25ppm時(shí)形成明顯量的水不溶化合物，而超高2-苯基材料直至達(dá)到4倍此量的硬度值或約100ppm時(shí)也不顯示任何沉淀。
由于大量的各種清洗組合物配方含線性烷基苯磺酸鹽作為主要組分，因此本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的應(yīng)用廣度應(yīng)是顯而易見(jiàn)的。因此，通過(guò)重新配制以用本發(fā)明提供的具有高百分比的2-苯基烷基苯異構(gòu)體的磺化線性烷基苯代替目前使用的磺化線性烷基苯，可提高本領(lǐng)域已知的含磺化線性烷基的所有清洗組合物的效果和清洗強(qiáng)度。此外，由于可以將按照本發(fā)明生產(chǎn)的具有高2-苯基異構(gòu)體含量的LAB磺酸鹽(用量約82％)與常規(guī)LAB磺酸鹽摻混，因此，根據(jù)本發(fā)明可提供可用于形成洗滌劑組合物或清洗配方的LAB磺酸鹽組分，其中該組分具有在約18％至82wt％(按存在的LAB磺酸鹽的所有異構(gòu)體的總摻混重量計(jì))之間選取的任何值的2-苯基異構(gòu)體。如表5所示，2-苯基異構(gòu)體含量超過(guò)80％的烷基苯可容易按照本發(fā)明方法用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)。如上所述，制備最終洗滌劑的配料人員寧可使用具有2-苯基異構(gòu)體含量約30至40％的LAB基表面活性劑，但該含量迄今在市場(chǎng)上不能獲得。通過(guò)使用本發(fā)明，第一次在工業(yè)規(guī)模上容易實(shí)現(xiàn)包括具有30％至40％2-苯基異構(gòu)體的LAB磺酸鹽的各種清潔產(chǎn)品。下面給出使用磺化線性烷基苯作為表面活性劑的一些優(yōu)異配方的例子。在各實(shí)施例中，LAB磺酸鹽為例如按照表2生產(chǎn)的并具有2-苯基異構(gòu)體含量約81％的磺酸鹽。在這些實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“具有81％2-苯基含量的LAB”是指按LAB磺酸鹽中存在的所有LAB磺酸鹽異構(gòu)體計(jì)具有2-苯基異構(gòu)體含量81％的LAB磺酸鹽。在下面給出的各實(shí)施例中，將所有組分相互摻混并混合至均勻。然后，在每一情況下(例如按照本發(fā)明優(yōu)選形式進(jìn)行)將最終混合物用NaOH和HCl按需要調(diào)節(jié)至pH范圍10-11。然而，可以實(shí)現(xiàn)約7-12范圍內(nèi)的任何最終pH水平。
從下面的實(shí)施例將看出，在各配方中還具有除高2-苯基異構(gòu)體含量的烷基苯表面活性劑組分外的其它組分。這些其它組分是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于配制肥皂、清洗組合物、硬表面清潔劑、洗衣洗滌劑等的組分。對(duì)于本發(fā)明和所附的權(quán)利要求，術(shù)語(yǔ)“已知用于配制肥皂、清洗組合物、硬表面清潔劑、洗衣洗滌劑等的其它組分”是指肥皂或洗滌劑領(lǐng)域熟練配制人員認(rèn)為對(duì)要用作清洗組合物(不管要清洗的底物)的摻混物增加益處的任何物質(zhì)。這些物質(zhì)包括本領(lǐng)域已知的可用于肥皂和洗滌劑配方的各種物質(zhì)。
在下面的各實(shí)施例中，所有百分比為按最終組合物總重量計(jì)的百分比，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例10-通用清潔劑具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽 3.3
烷基硫酸鹽 1.6椰子脂肪酸 1.8單乙醇胺 1.5SURFONICL12-6 12.4氧化胺 0.9無(wú)水碳酸鈉 0.7水 77.8總計(jì) 100實(shí)施例11-松油微乳液松油 20.0SURFONICL12-8 4.7具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽7.8異丙醇 11.0三乙醇胺 4.7水 51.8總計(jì) 100實(shí)施例12-增值共混物粉末洗衣洗滌劑具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽6.5SURFONICN-95 4.3無(wú)水碳酸鈉 29.8氯化鈉 45.7硅酸鈉 11.6聚合物 2.1實(shí)施例13-優(yōu)等共混物粉末洗衣洗滌劑具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽7.1
烷基硫酸鈉 13.3醇乙氧基化物2.6沸石34.7無(wú)水碳酸鈉 19.6硅酸鈉 1.0過(guò)硼酸鈉0.9TAED0.5硫酸鈉 19.3蛋白酶 0.5纖維素酶0.5總計(jì)100實(shí)施例14-增值共混物粉末洗衣濃縮物具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽 18.5SURFONICN-95 75.00單乙醇胺6.50總計(jì)100實(shí)施例15-增值共混物洗衣洗滌劑來(lái)自實(shí)施例14的濃縮物7.0000水(井水)92.168非必要的增亮劑 0.0100鹽 0.1352鹽 0.6148防腐劑 0.0100染料0.0020香料0.0600總計(jì)100
實(shí)施例16-增值共混物粉末洗衣濃縮物具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽17.4SURFONICN-95 34.8SURFONICT-15 17.4POGOL300 8.0單乙醇胺 2.4水 20.0總計(jì) 100實(shí)施例17-增值共混物洗衣洗滌劑來(lái)自實(shí)施例16的濃縮物 50.000水 44.245非必要的增亮劑A 0.15氯化鈉 0.500聚丙烯酸酯A 2.500螯合劑 1.00NaOH(50.0％水溶液) 0.220香料 0.300防腐劑 0.080Melaleuca油 0.005總計(jì) 100實(shí)施例18-優(yōu)等共混物粉末洗衣洗滌劑具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽18.50SURFONICN-95 75.00單乙醇胺 6.50實(shí)施例19-具有酶的優(yōu)等洗衣洗滌劑來(lái)自實(shí)施例18的濃縮物 30.0000
水(井水) 56.2632非必要的增亮劑0.0500二氯化鈣 0.1000氯化鈉0.6148防腐劑0.0100染料 0.0020香料 0.06000丙二醇10.0000硼砂 2.0000蛋白酶0.7000脂肪酶0.2000總計(jì) 100實(shí)施例20-優(yōu)等液體餐具洗滌劑配方I具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽 25.735去離子水 16.316氫氧化鎂 1.133氫氧化鈉(38％水溶液) 3.591SURFONICSXS-40(40％水溶液) 15.000丙二醇6.000月桂基醚硫酸鈉EO3∶1(70％水溶液) 14.286(分子量＝440)椰子酰氨基丙基甜菜堿(38％水溶液) 15.789乙醇 0.0300EDTA四鈉鹽0.1500防腐劑0.2000染料(0.8％水溶液) 1.0000香料 0.5000總計(jì) 100
實(shí)施例21-優(yōu)等液體餐具洗滌劑配方II具有81％2-苯基含量的LAB磺酸鹽 10.200去離子水 35.567氫氧化鎂 1.133氫氧化鈉(38％水溶液) 1.250SURFONICSXS-40(40％水溶液) 15.000丙二醇6.000月桂基醚硫酸鈉(40％水溶液)20.000(分子量＝440)烷基聚苷(50％水溶液) 6.000脂肪酸MEA酰胺 3.000EDTA四鈉鹽0.150防腐劑0.200香料 0.500總計(jì) 100上述實(shí)施例用于列舉按照本發(fā)明生產(chǎn)的組合物針對(duì)家庭配方和工業(yè)清洗配方的多種用途的例子，并不是以任何方式對(duì)其進(jìn)行限制。目前含有LAB磺酸鹽作為組分的肥皂、洗滌劑、清洗組合物(無(wú)論其為液體或固體，無(wú)論其預(yù)定用途)可通過(guò)除去用于其配方中的目前市購(gòu)LAB磺酸鹽并代之以具有高2-苯基異構(gòu)體含量的LAB磺酸鹽組分可提高其效果。因此，本發(fā)明代表洗滌劑領(lǐng)域的革命性進(jìn)步，因?yàn)閮?yōu)選的2-苯基異構(gòu)體現(xiàn)在可以高收率在基本上與較差的先有LAB磺酸鹽混合物相同的成本下生產(chǎn)。
還發(fā)現(xiàn)，具有2-苯基異構(gòu)體含量大于約60％的烷基苯磺酸鹽可在室溫下以固體分離。這一結(jié)果是令人吃驚的，因?yàn)槠駬?jù)信烷基苯磺酸鹽僅以液體形式存在。因此，通過(guò)本發(fā)明，現(xiàn)在可以提供包括烷基苯磺酸鹽的干燥粉末配方，如干燥的洗衣洗滌劑、干燥的餐具洗滌劑等。這些干燥的配方可用現(xiàn)成共混工藝，包括使用常規(guī)干燥加工裝置如螺條混合機(jī)等提供，還包括用于洗衣的洗滌劑片料。
為生產(chǎn)本發(fā)明優(yōu)選形式的固體烷基苯磺酸鹽，人們可從磺酸混合物開(kāi)始，該混合物通過(guò)磺化按照本發(fā)明制備的含高于約80.0％2-苯基異構(gòu)體的烷基苯混合物(如上表2中樣品4至7的任何一種)生產(chǎn)。然后將這些磺酸以濃度約10.0wt％溶于水中，并通過(guò)慢慢加入所需陽(yáng)離子的堿水溶液如通過(guò)使用堿金屬氫氧化物中和，直至發(fā)生化學(xué)計(jì)量的中和為止，對(duì)于鈉和鉀，當(dāng)pH約10.5時(shí)達(dá)到此化學(xué)計(jì)量中和。此外，將水通過(guò)蒸發(fā)或化學(xué)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方式，如通過(guò)使用ROTOVAP蒸發(fā)器或器類似物除去，如此留下烷基苯磺酸鹽晶體。這些晶體可方便地通過(guò)用乙醇重結(jié)晶進(jìn)一步純化。根據(jù)表2樣品4的烷基苯磺酸鈉鹽具有熔點(diǎn)約65℃，使用差示掃描量熱法按照ASTM說(shuō)明書(shū)D-3417測(cè)量。
陽(yáng)離子表面活性劑還起到作為形成烷基苯磺酸的穩(wěn)定的、固體鹽的陽(yáng)離子的作用。陽(yáng)離子表面活性劑是本領(lǐng)域公知的在其分子結(jié)構(gòu)具有正電荷離子基團(tuán)的表面活性劑，如季銨化合物。已知陽(yáng)離子表面活性劑與配制的洗滌劑體系的其它部分一起起到降低水表面張力的作用。它們通常用于洗滌、漂洗和加干燥劑的織物柔韌劑中。因此，當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑用于在本發(fā)明固體烷基苯磺酸鹽中提供電荷平衡時(shí)，使用這種鹽的配制人員能夠從相同固體物質(zhì)(可以為粉末)中存在的表面活性劑和洗滌劑中獲得額外的益處。
由于意想不到地發(fā)現(xiàn)具有足夠2-苯基異構(gòu)體含量的某些烷基苯磺酸鹽在室溫下為固體，因此本發(fā)明還包括用于清洗衣物的含固體烷基苯磺酸鹽作為活性洗滌劑組分的配方，它們包括固體片料以及固體條皂。
洗滌劑片料描述于例如GB911204(Unilever)、US3,953,350(Kao)、JP60015500A(Lion)、JP60135497A(Lion)和JP60135498A(Lion)中；并由Spain出售。洗滌劑片料通過(guò)例如本領(lǐng)域公知的壓制或壓縮洗滌劑粉末制得。因此，本發(fā)明試圖用具有足夠高2-苯基異構(gòu)體的烷基苯磺酸鹽取代至少部分、更優(yōu)選所有先有常規(guī)洗衣片料的活性洗滌劑組分，以使該鹽在室溫下以固體形式存在。這種取代容易在洗衣片料制造期間通過(guò)提供這種固體磺酸鹽代替先有洗衣片料中的常規(guī)洗滌劑組分實(shí)現(xiàn)。
皂?xiàng)l通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的各種方式，包括將苛性堿/油混合物倒入模具中，然后將其充分皂化，或在有或無(wú)熱和壓力幫助下在壓機(jī)中使用“面條狀肥皂”制備。肥皂通常包括脂肪酸羧酸鹽、香料、染料、防腐劑、殺菌劑、填料如滑石和其它添加劑。本發(fā)明試圖用具有足夠高2-苯基異構(gòu)體的烷基苯磺酸鹽取代至少部分、更優(yōu)選所有先有常規(guī)皂?xiàng)l的活性清洗組分，以使該鹽在室溫下以固體形式存在。這種取代容易在肥皂制造期間通過(guò)提供這種固體磺酸鹽代替常規(guī)皂?xiàng)l中的常規(guī)洗滌劑組分實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的皂?xiàng)l包括僅本發(fā)明的高2-苯基烷基苯磺酸鹽與足夠的粘結(jié)劑、香料、染料等結(jié)合，以在本發(fā)明一種形式中通過(guò)使用用于生產(chǎn)洗衣片劑的相同的通用壓制技術(shù)形成固體皂?xiàng)l。
盡管本發(fā)明已參考一些優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了證明和描述，但顯然本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在閱讀和理解本發(fā)明后可以進(jìn)行等同替換和改性。本發(fā)明包括所有這些等同替換和改性，并僅受下面的權(quán)利要求的范圍限制。
權(quán)利要求
1.一種可用作清洗衣物、餐具、硬表面和其它基物的洗滌劑的組合物，該組合物由如下組分形成，所述組分包括a)以0.25至99.50wt％(按組合物總重量計(jì))之間的任何量存在的烷基苯磺酸鹽組分，所述組分的特征在于包括按所述組分總重量計(jì)30.00至82.00wt％之間的任何量(包括其間的每個(gè)百分比)的如下通式描述的烷基苯的2-苯基異構(gòu)體的水溶性磺酸鹽 其中n等于4至16之間的任何整數(shù)；和b)99.75至0.50wt％之間任何量的第二種組分，該組分包括已知用于配制肥皂、洗滌劑等的至少一種其它組分，其中所述至少一種其它組分選自脂肪酸、烷基硫酸鹽、乙醇胺、氧化胺、堿金屬碳酸鹽、水、乙醇、異丙醇、松樹(shù)油、氯化鈉、硅酸鈉、聚合物、醇烷氧化物、沸石、過(guò)硼酸鹽、堿金屬硫酸鹽、酶、水溶助劑、染料、香味劑、防腐劑、增亮劑、助洗劑(builder)、聚丙烯酸鹽、揮發(fā)油、堿金屬氫氧化物、水溶性支化烷基苯磺酸鹽、醚硫酸鹽、烷基苯酚乙氧基化物、脂肪酸酰胺、α-烯烴磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、甜菜堿、螯合劑、牛脂胺乙氧基化物、聚醚胺乙氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、醇環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷低泡沫表面活性劑、甲基酯表面活性劑、烷基聚糖、N-甲基甘油酰胺、烷基化磺化二苯基氧化物、聚乙二醇和具有2-苯基異構(gòu)體含量低于30.00％的水溶性烷基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑組分的2-苯基異構(gòu)體含量包括45.00至82.00wt％之間的任何量(按組分總重量計(jì))，包括其間的每個(gè)百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑組分的2-苯基異構(gòu)體含量包括57.00至82.00wt％之間的任何量(按組分總重量計(jì))，包括其間的每個(gè)百分比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑組分為包括1.00至25.00wt％之間的任何量(按可用作洗滌劑的組合物總重量計(jì))，包括其間的每個(gè)百分比。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑組分包括與苯環(huán)鍵合的一個(gè)烷基，和其中所述烷基包括碳原子7至16之間的任何整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑組分包括與苯環(huán)鍵合的一個(gè)烷基，和其中所述烷基為基本上線性的。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑組分包括與苯環(huán)鍵合的一個(gè)烷基，和其中所述烷基為支化烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二種組分以0.10至25.00wt％之間的任何量存在，按可用作洗滌劑的所述組合物的總重量計(jì)。
9.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二種組分為支化烷基苯磺酸鹽的混合物，其中所述支化烷基苯磺酸鹽包括與苯環(huán)鍵合的一個(gè)支化烷基，和其中所述烷基包括碳原子7至16之間的任何整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括第三種組分，其中所述第三種組分與所述第二種組分不同并選自已知用于配制肥皂、洗滌劑等的至少一種其它組分，其中所述至少一種其它組分選自脂肪酸、烷基硫酸鹽、乙醇胺、氧化胺、堿金屬碳酸鹽、水、乙醇、異丙醇、松樹(shù)油、氯化鈉、硅酸鈉、聚合物、醇烷氧化物、沸石、過(guò)硼酸鹽、堿金屬硫酸鹽、酶、水溶助劑、染料、香味劑、防腐劑、增亮劑、助洗劑(builder)、聚丙烯酸鹽、揮發(fā)油、堿金屬氫氧化物、水溶性支化烷基苯磺酸鹽和具有2-苯基異構(gòu)體含量低于30.00％的水溶性烷基苯磺酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述第三種組分為水溶性烷基苯磺酸鹽的混合物，其中所述水溶性烷基苯磺酸鹽具有低于25.00wt％的2-苯基異構(gòu)體含量，按所述水溶性烷基苯磺酸鹽組分的總重量計(jì)。
12.如權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽組分含有效量的2-苯基異構(gòu)體以在水總硬度水平為100-300ppm之間的任何值時(shí)在由混合所述組合物和水形成的清洗溶液中提供低于200NTU單位的濁度，和其中清洗溶液中的烷基苯磺酸鹽表面活性劑以0.09至0.11％之間的任何量存在。
13.如權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽組分含有效量的2-苯基異構(gòu)體以在水總硬度水平為約200ppm時(shí)在由混合所述組合物和水形成的清洗溶液中提供低于150NTU單位的濁度，和其中清洗溶液中的烷基苯磺酸鹽表面活性劑以0.09至1.10％之間的任何量存在。
14.如權(quán)利要求1的組合物，其中烷基苯磺酸鹽組分含有效量的2-苯基異構(gòu)體以在水總硬度水平為約1400ppm時(shí)在由混合所述組合物和水形成的清洗溶液中提供低于50NTU單位的濁度，和其中清洗溶液中的烷基苯磺酸鹽表面活性劑以0.09至1.10％之間的任何量存在。
15.一種可用于清洗的物質(zhì)組合物，包括烷基苯磺酸鹽陰離子組分和至少一種已知可用于配制肥皂、洗滌劑等的其它組分，其中改進(jìn)包括在烷基苯磺酸鹽陰離子組分中提供增加的2-苯基異構(gòu)體含量，該含量足以使由混合所述組合物與自來(lái)水形成的水溶液在水總硬度水平為100-300ppm之間的任何值時(shí)具有濁度低于200NTU單位，和其中清洗溶液中的表面活性劑濃度為0.09至0.11％之間的任何量。
16.一種烷基苯磺酸鹽，其中所述鹽在室溫下以固體形式存在。
17.一種烷基苯磺酸鹽的混合物，其中所述烷基苯磺酸鹽包括與苯環(huán)鍵合的選自洗滌劑范圍中的任何碳數(shù)的單個(gè)烷基取代基，一個(gè)磺酸鹽基團(tuán)也與該苯環(huán)鍵合，其中該烷基苯磺酸鹽的2-苯基異構(gòu)體的含量足以使這種鹽混合物在室溫下以固體形式存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的鹽混合物，在60℃至90℃范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)峰，通過(guò)差示掃描量熱法根據(jù)ASTM方法D-3417測(cè)量。
19.如權(quán)利要求17的烷基苯磺酸鹽混合物，其中所述鹽包括選自堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、銨離子和陽(yáng)離子表面活性劑的一種陽(yáng)離子。
20.如權(quán)利要求19的烷基苯磺酸鹽混合物，其中所述陽(yáng)離子選自鈉和鉀。
21.一種固體條皂，包括3.00至25.00wt％的烷基苯磺酸鹽的2-苯基異構(gòu)體，包括其間的每個(gè)百分比。
22.一種自由流動(dòng)的粉末洗滌劑配方，包括烷基苯磺酸固體鹽和至少一種可用于配制肥皂、洗滌劑等的其它組分。
23.一種可用于清洗衣物的固體片劑，包括烷基苯磺酸固體鹽和至少一種可用于配制肥皂、洗滌劑等的其它組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用磺化線性烷基苯作為表面活性劑的洗滌劑組合物，其中磺化線性烷基苯具有高于現(xiàn)有技術(shù)的磺化苯基烷基苯以前可達(dá)到的2－苯基異構(gòu)體含量。本發(fā)明的清洗組合物與包括具有低含量的2－苯基烷基苯異構(gòu)體的磺化線性烷基苯的先有組合物相比，因其對(duì)通常與活性洗滌劑沉淀相關(guān)的水硬礦物質(zhì)耐受性意想不到的增加，作為清洗劑更有效。還提供烷基苯固體磺酸鹽，包括含其的干燥配方。
文檔編號(hào)C07C2/66GK1406271SQ01805565
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者G·A·史密斯, S·S·阿什拉維, R·M·斯馬蒂, P·R·安南坦尼 申請(qǐng)人:胡茨曼石油化學(xué)公司