內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種內(nèi)部烯烴或無(wú)機(jī)物的含量少的高品質(zhì)的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法。本發(fā)明的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法包括：使內(nèi)部烯烴和三氧化硫反應(yīng)得到內(nèi)部烯烴磺化物的磺化工序；在40℃以下將得到的內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合得到混合物，在40℃以下對(duì)所述混合物施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為10μm以下，得到中和產(chǎn)物的中和工序；和將得到的中和產(chǎn)物水解的水解工序。
【專利說(shuō)明】
內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，陰離子表面活性劑，特別是烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽由于清 潔力和起泡力優(yōu)異，因此，廣泛地用作家庭用和工業(yè)用的清潔成分。作為陰離子表面活性劑 之一，報(bào)告有烯烴磺酸鹽，特別是將不在烯烴的末端而在內(nèi)部具有雙鍵的內(nèi)部烯烴作為原 料而得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。
[0003] 這樣，內(nèi)部烯烴磺酸鹽通常通過(guò)使內(nèi)部烯烴與含有氣體狀三氧化硫的氣體反應(yīng)進(jìn) 行磺化，將得到的內(nèi)部烯烴磺化物中和之后，進(jìn)一步進(jìn)行水解而得到。該內(nèi)部烯烴磺酸鹽已 知生物分解性等良好，關(guān)于以起泡性、泡質(zhì)為首的清潔劑的基本性能，與聚氧化烯烷基醚硫 酸鹽等的通用表面活性劑相比較還不能說(shuō)充分，期望進(jìn)一步提高。為了提高作為清潔劑的 基本性能，制造過(guò)程中副產(chǎn)生的內(nèi)部烯烴或無(wú)機(jī)物的降低變得重要。
[0004] 可知內(nèi)部烯烴或無(wú)機(jī)物(硫酸鈉)通過(guò)作為反應(yīng)中間體的β_磺內(nèi)酯的逆反應(yīng)而產(chǎn) 生。在日本特開(kāi)平2-073051號(hào)公報(bào)中記載了一種內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，為了制 造低游離油含有率、低無(wú)機(jī)硫酸鹽含有率以及顏色明快的內(nèi)部烯烴磺酸鹽，在薄膜式反應(yīng) 器中將內(nèi)部烯烴以與磺化劑的特定的摩爾比并且以不超過(guò)35°C的溫度的冷卻裝置一邊進(jìn) 行冷卻一邊使之反應(yīng)，將其反應(yīng)產(chǎn)物中和，然后，進(jìn)行水解。另外，記載了由具有多于14個(gè)的 碳原子的烯烴衍生的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造時(shí)，在中和/水解中需要達(dá)成反應(yīng)產(chǎn)物與水性 堿的緊密混合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法包括:使內(nèi)部烯烴和三氧化硫反應(yīng)得到內(nèi)部 烯烴磺化物的磺化工序;在40 °C以下將得到的內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合得到混合 物，在40 °C以下對(duì)所述混合物施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為10M1以下，得到中和 產(chǎn)物的中和工序;和將得到的中和產(chǎn)物水解的水解工序。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)抑制內(nèi)部烯烴或無(wú)機(jī)鹽的副產(chǎn)生還不充分。
[0007] 本發(fā)明提供一種內(nèi)部烯烴或無(wú)機(jī)物的含量少的高品質(zhì)的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造 方法。
[0008] 本
【發(fā)明人】發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在中和工序中在低溫條件下微小化至油狀物的油滴粒徑成為 10M1以下得到中和產(chǎn)物，可以抑制內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的副產(chǎn)生，得到高品質(zhì)的內(nèi)部烯烴磺 酸鹽，從而完成本發(fā)明。
[0009] 即，本發(fā)明涉及一種內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，包括:使內(nèi)部烯烴和三氧 化硫反應(yīng)得到內(nèi)部烯烴磺化物的磺化工序;在40 °C以下將得到的內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水 溶液混合得到混合物，在40 °C以下對(duì)所述混合物施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為10 μπι以下，得到中和產(chǎn)物的中和工序;和將得到的中和產(chǎn)物水解的水解工序。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以抑制內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的副產(chǎn)生，可以有效地制造 高品質(zhì)的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。
[0011] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)部稀經(jīng)磺酸鹽的制造方法包括:使內(nèi)部稀烴和三氧化硫反應(yīng)得到內(nèi)部 烯烴磺化物的磺化工序;在40 °C以下將得到的內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合得到混合 物，在40 °C以下對(duì)所述混合物施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為10WI1以下，得到中和 產(chǎn)物的中和工序;和將得到的中和產(chǎn)物水解的水解工序。
[0013] 〈磺化工序〉
[0014] 磺化工序是使內(nèi)部烯烴和三氧化硫反應(yīng)得到內(nèi)部烯烴磺化物的工序。
[0015] 內(nèi)部烯烴是在烯烴鏈的內(nèi)部具有雙鍵的烯烴。內(nèi)部烯烴也可以含有微量的雙鍵的 位置存在于碳鏈的1位的所謂的烯烴。
[0016] 對(duì)于內(nèi)部稀經(jīng)，從將內(nèi)部稀經(jīng)磺酸鹽用作清潔劑時(shí)的清潔性能和起泡性能的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選包含48質(zhì)量％以下的雙鍵位置在2位的內(nèi)部烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下， 從內(nèi)部烯烴的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。
[0017] 內(nèi)部烯烴的碳原子數(shù)，從將內(nèi)部烯烴磺酸鹽用于清潔劑時(shí)的清潔性能等的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上，更加優(yōu)選為14以上，另外，優(yōu)選為22以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為18以下。
[0018] 可以單獨(dú)使用1種內(nèi)部烯烴，也可以將2種以上組合使用。在將2種以上的內(nèi)部烯烴 組合使用的情況下，從將內(nèi)部烯烴磺酸鹽用于清潔劑時(shí)的清潔性能等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將 碳原子數(shù)為16的內(nèi)部烯烴和碳原子數(shù)為18的內(nèi)部烯烴組合使用。
[0019] 內(nèi)部烯烴可以通過(guò)公知的方法，例如國(guó)際公開(kāi)第2011/052732號(hào)中記載的方法進(jìn) 行制造。
[0020] 從提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，三氧化硫優(yōu)選作為三氧化硫氣體進(jìn)行反應(yīng)。
[0021 ]三氧化硫的使用量，從使內(nèi)部烯烴磺化物的收率提高的觀點(diǎn)以及使反應(yīng)性提高的 觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于1摩爾的內(nèi)部烯烴優(yōu)選為0.8摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9摩爾以上，更加 優(yōu)選為0.95摩爾以上，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)以及抑制內(nèi)部烯烴磺化物的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為1.2摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1摩爾以下，更加優(yōu)選為1.05摩爾以下。
[0022]磺化反應(yīng)中，從使液體的內(nèi)部烯烴與氣體的三氧化硫反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用 在外部具備夾套的薄膜式磺化反應(yīng)器。
[0023]磺化工序的處理溫度，從防止三氧化硫和內(nèi)部烯烴磺化物的凝固的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為〇°C以上，另外，從抑制內(nèi)部烯烴磺化物的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50°C以下。
[0024] 由于磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，優(yōu)選在反應(yīng)器上設(shè)置外部夾套流通冷卻水進(jìn)行 冷卻。反應(yīng)器的外部夾套中流通的冷卻水的溫度，從使反應(yīng)速度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0 °C以上，另外，從抑制副反應(yīng)，降低最終得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽中的內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等雜 質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20°C以下。
[0025] 磺化反應(yīng)率，從使內(nèi)部烯烴磺化物的收率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為95 %以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為97 %以上，更加優(yōu)選為98 %以上，另外，從抑制由過(guò)量的S03造成的內(nèi)部烯烴磺化 物的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為99.8 %以下。
[0026]〈中和工序〉
[0027]中和工序是在40 °C以下將內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合得到混合物，在40 °C 以下對(duì)該混合物施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為lOym以下，得到中和產(chǎn)物的工序。
[0028] 中和中使用的堿化合物可以是無(wú)機(jī)堿化合物，也可以是有機(jī)堿化合物。作為無(wú)機(jī) 堿化合物，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的堿 金屬碳酸鹽。作為有機(jī)堿化合物，例如可以使用氨、2-氨基乙醇等的碳原子數(shù)為1以上且6以 下的胺化合物。
[0029] 堿化合物，從獲取性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為堿 金屬氫氧化物，更加優(yōu)選為選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少1種，進(jìn)一步更優(yōu)選為氫氧化 鈉。
[0030] 堿性水溶液的濃度，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)和抑制內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等的雜質(zhì)的生成的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，進(jìn) 一步更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為12質(zhì)量％以上。另外，從水解工序中的生產(chǎn)性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為23質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
[0031] 堿化合物的添加量，從抑制內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等的雜質(zhì)的生成的觀點(diǎn)以及使反應(yīng) 性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于磺酸基優(yōu)選為1摩爾倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.03摩爾倍以上，另 外，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)以及抑制內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等的雜質(zhì)的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2.5摩 爾倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0摩爾倍以下，更加優(yōu)選為1.5摩爾倍以下。
[0032] 在中和工序中，混合物中的內(nèi)部烯烴磺化物的濃度，從抑制由內(nèi)部烯烴磺化物的 分解反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等的雜質(zhì)的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步 更優(yōu)選為48質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，從中和熱抑制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60 質(zhì)量％以下。在此，中和工序中的內(nèi)部烯烴磺化物的濃度是未中和的內(nèi)部烯烴磺化物的濃 度和將內(nèi)部烯烴磺化物的中和物的濃度換算為內(nèi)部烯烴磺化物而求出的濃度的合計(jì)。
[0033] 在中和工序中，將內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合時(shí)的溫度以及中和反應(yīng)時(shí)的 溫度，從抑制由副反應(yīng)造成的內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等的雜質(zhì)的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，為40°C以下， 優(yōu)選為35°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30°C以下，更加優(yōu)選為25°C以下，另外，從使反應(yīng)性提高的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為〇°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10°C以上，更加優(yōu)選為15°C以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為 20°C以上。
[0034] 在中和工序中，從使反應(yīng)性提高，抑制由副反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等雜志的 生成的觀點(diǎn)出發(fā)，施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為?ομπι以下。剪切力優(yōu)選施加至油 狀物的油滴粒徑成為6.5μηι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4. Ομπι以下，更加優(yōu)選為3.8μηι以下，進(jìn)一步 更優(yōu)選為2.5μηι以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為2. Ομπι以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.8μηι以下。油滴粒徑的 下限沒(méi)有特別地限制，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為Ο.?μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μπι以上， 更加優(yōu)選為Ιμπι以上。通過(guò)對(duì)油狀物施加剪切力，與進(jìn)行油狀物的微細(xì)化一起進(jìn)行中和，最 終得到中和產(chǎn)物。油狀物的油滴粒徑具體來(lái)說(shuō)，可以用實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0035] 內(nèi)部烯烴磺化物由于主要含有相對(duì)于水不溶解的磺內(nèi)酯，因此，中和工序最初為 油水二相體系。通過(guò)施加剪切力快速地將油狀物微細(xì)化，從而可以得到原料烯烴或硫酸鹽 等的副產(chǎn)物少的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。其理由推測(cè)如下。中和反應(yīng)在界面發(fā)生。磺化的逆反應(yīng)在 油相內(nèi)發(fā)生。因此，通過(guò)增大界面的面積，從而可以提高作為目的的中和反應(yīng)的比例，并且 可以抑制副反應(yīng)。
[0036] 在中和工序中，只要是可以有效地混合內(nèi)部烯烴磺化物以及堿性水溶液，并且對(duì) 油狀物施加剪切力的混合器，可以使用任何類型的混合器。作為所述的混合器，可以列舉靜 置齒型混合器、碰撞型混合器、攪拌翼型混合器、以及振動(dòng)型混合器等。作為靜置齒型混合 器，可以列舉Noritake Co .，Ltd .制造的靜態(tài)混合器等。作為碰撞型混合器，可以列舉 NANOMI ZER Inc .制造的高壓乳化機(jī)等。作為攪拌翼型混合器，可以列舉Mat subo Corporation制造的乳化機(jī)(Milder)、PRIMIX Corporation制造的乳化均質(zhì)機(jī)(Homomixer) 等。其中，從裝置成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為攪拌翼型混合器。
[0037] 在使用攪拌器型混合器的情況下，從抑制內(nèi)部烯烴、無(wú)機(jī)鹽等的雜質(zhì)的生成的觀 點(diǎn)出發(fā)，攪拌機(jī)的攪拌速度優(yōu)選為5m/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10m/s以上，更加優(yōu)選為20m/s以 上，另外，從抑制放熱的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30m/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為27.5m/s以下，更加優(yōu)選 為25m/s以下。在此，攪拌速度是攪拌翼前端的速度，以2X (圓周率）X (攪拌翼的半徑）X (每單位時(shí)間的轉(zhuǎn)數(shù))表示。
[0038] 在使用攪拌翼混合器的情況下，從油狀物的微細(xì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)油狀物施加的 剪切速度優(yōu)選為2 X lOt-1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5 X 103一以上，更加優(yōu)選為1 X 104一以上，進(jìn) 一步更優(yōu)選為2乂104一以上，另外，從中和熱抑制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為δΧΙΟ4。以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為3.8 X 10^1以下，更加優(yōu)選為2.5 X 10^1以下。
[0039] 中和工序可以以所謂的連續(xù)法進(jìn)行，即，使用環(huán)型反應(yīng)器一邊使反應(yīng)液循環(huán)一邊 添加內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液，同時(shí)提取反應(yīng)液。從副產(chǎn)物的生成抑制和生產(chǎn)性的觀 點(diǎn)出發(fā)，中和工序優(yōu)選以連續(xù)法進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選使用環(huán)型反應(yīng)器進(jìn)行。
[0040] 在中和工序中，從充分地進(jìn)行中和反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，中和時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，更加優(yōu)選為15分鐘以上。另外，從使生產(chǎn)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為100分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50分鐘以下，更加優(yōu)選為20分鐘以下。
[0041 ]在連續(xù)法的情況下，中和時(shí)間可以作為環(huán)型反應(yīng)器的容量除以每單位時(shí)間的內(nèi)部 烯烴磺化物和堿性水溶液的合計(jì)添加量得到的平均滯留時(shí)間表示。從中和熱抑制的觀點(diǎn)出 發(fā)，平均滯留時(shí)間優(yōu)選為8分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，更加優(yōu)選為12分鐘以上，從 使生產(chǎn)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，更加優(yōu)選為20分 鐘以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15分鐘以下。另外，在連續(xù)法的情況下，從使反應(yīng)性提高的觀點(diǎn)出 發(fā)，反應(yīng)液的循環(huán)倍率優(yōu)選為3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6倍以上，更加優(yōu)選為9倍以上，從抑制 反應(yīng)器內(nèi)的壓力上升的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20倍以下，更加優(yōu)選為15 倍以下。在此，循環(huán)倍率是反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)的全部?jī)?nèi)容量相對(duì)于投入反應(yīng)器內(nèi)的流量的比率， 以（反應(yīng)器內(nèi)的全部循環(huán)量)/(反應(yīng)器內(nèi)的投入量)表示。
[0042]在中和工序中，可以共存醇或丙酮等的水溶性有機(jī)溶劑、或聚氧乙烯烷基醚和α- 烯烴磺酸等的表面活性劑。所述共存物由于在中和反應(yīng)時(shí)改性或殘留于最終產(chǎn)品中或在精 制工序中產(chǎn)生負(fù)載，因而優(yōu)選不使用，在使用的情況下，在混合液中優(yōu)選使用20質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0043] 〈水解工序〉
[0044] 水解工序是將得到的中和產(chǎn)物水解的工序。
[0045] 在水解工序中，從使反應(yīng)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，水解時(shí)的溫度優(yōu)選為120 °C以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為140°C以上，更加優(yōu)選為160°C以上，另外，從抑制產(chǎn)物的分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為220 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180 °C以下。
[0046] 水解反應(yīng)可以利用分批反應(yīng)器進(jìn)行，或者，也可以利用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行。
[0047]水解工序的處理時(shí)間，從使反應(yīng)結(jié)束的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為45分鐘以上，另外，從使生產(chǎn)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為4小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí) 以下，更加優(yōu)選為2小時(shí)以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為90分鐘以下。
[0048] 通過(guò)水解工序得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽水溶液的濃度，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為 45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為48質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，另外，從水 溶液的粘度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為 65質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0049] 內(nèi)部烯烴磺酸鹽可以直接用于各種用途中，進(jìn)一步也可以進(jìn)行脫鹽、脫色等的精 制。
[0050] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽由于純度和色相良好，因此，可以 用于身體清潔劑、洗發(fā)劑、衣料用清潔劑、以及餐具清潔劑等的各種用途中。
[0051] 除了上述以外，本發(fā)明公開(kāi)以下的實(shí)施方式。
[0052] 〈1>一種內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，包括:使內(nèi)部烯烴和三氧化硫反應(yīng)得 到內(nèi)部烯烴磺化物的磺化工序;在40 °C以下將得到的內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合得 到混合物，在40 °C以下對(duì)所述混合物施加剪切力直至油狀物的油滴粒徑成為lOwii以下，得 到中和產(chǎn)物的中和工序;和將得到的中和產(chǎn)物水解的水解工序。
[0053] 〈2>如〈1 >所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，中和工序中優(yōu)選在35°C以下、 進(jìn)一步優(yōu)選為30°C以下、更加優(yōu)選為25°C以下進(jìn)行內(nèi)部烯烴磺化物與堿性水溶液的混合， 另外，優(yōu)選在〇 °C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10 °C以上、更加優(yōu)選為15 °C以上、進(jìn)一步更優(yōu)選為20 °C 以上進(jìn)行內(nèi)部烯烴磺化物與堿性水溶液的混合。
[0054] 〈3>如〈1>或〈2>所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，中和工序中進(jìn)行內(nèi)部烯 烴磺化物與堿性水溶液的混合直至油狀物的油滴粒徑優(yōu)選成為6.5μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 4·0μηι以下，更加優(yōu)選為3·8μηι以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為2·5μηι以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為2·0μηι以 下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1 · 8μηι以下，另外，優(yōu)選為0 · Ιμπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0 · 5μηι以上，更加優(yōu) 選為Ιμπι以上。
[0055] 〈4>如〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，在中和工序 中，內(nèi)部烯烴磺化物的濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為 40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為48質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu) 選為50質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為 65質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0056] 〈5>如〈1>~〈4>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，在中和工序 中，施加剪切力的裝置為攪拌機(jī)。
[0057] 〈6>如〈5>所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，攪拌機(jī)的攪拌速度優(yōu)選為5m/ s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 Om/s以上，更加優(yōu)選為15m/s以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20m/s以上，另外， 優(yōu)選為30m/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為27.5m/s以下，更加優(yōu)選為25m/s以下。
[0058] 〈7>如〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，在中和工序 中，中和時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，更加優(yōu)選為15分鐘以上，另外， 優(yōu)選為100分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50分鐘以下，更加優(yōu)選為20分鐘以下。
[0059] 〈8>如〈1 >~〈7>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，優(yōu)選以連續(xù)法 進(jìn)行中和工序，進(jìn)一步優(yōu)選使用環(huán)型反應(yīng)器進(jìn)行。
[0060] 〈9>如〈8>所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，在中和工序中，中和時(shí)間優(yōu)選 為8分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，更加優(yōu)選為12分鐘以上，從使生產(chǎn)性提高的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為60分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，更加優(yōu)選為20分鐘以下，進(jìn)一步更優(yōu) 選為15分鐘以下。
[0061 ] 〈10>如〈8>或〈9>所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，反應(yīng)液的循環(huán)倍率優(yōu) 選為3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6倍以上，更加優(yōu)選為9倍以上，優(yōu)選為30倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 20倍以下，更加優(yōu)選為15倍以下。
[0062] 〈11>如〈1>~〈10>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，用于中和工 序的堿化合物優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，更加優(yōu)選為選自氫氧 化鈉和氫氧化鉀中的至少1種，進(jìn)一步更優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0063] 〈12>如〈1>~〈11>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，中和工序中 堿性水溶液的濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為7質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為12質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為30質(zhì) 量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為23質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20質(zhì) 量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
[0064] 〈13>如〈1>~〈12>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，中和工序中 堿化合物的添加量相對(duì)于磺酸基優(yōu)選為1摩爾倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.03摩爾倍以上，另 外，優(yōu)選為2.5摩爾倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0摩爾倍以下，更加優(yōu)選為1.5摩爾倍以下。 [0065] 〈14>如〈1>~〈13>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，內(nèi)部烯烴中 雙鍵位置在2倍的內(nèi)部烯烴的含量比例優(yōu)選為48質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下， 優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。
[0066] 〈15>如〈1>~〈14>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，內(nèi)部烯烴的 碳原子數(shù)優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上，更加優(yōu)選為14以上，優(yōu)選為22以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為18以下。
[0067] 〈16>如〈1>~〈15>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，單獨(dú)使用1 種內(nèi)部烯烴，或者將2種以上的內(nèi)部烯烴組合使用，優(yōu)選將碳原子數(shù)為16的內(nèi)部烯烴和碳原 子數(shù)為18的內(nèi)部烯烴組合使用。
[0068] 〈17>如〈1>~〈16>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，磺化時(shí)的反 應(yīng)器冷卻水溫度優(yōu)選為0 °C以上，另外，優(yōu)選為30 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 °C以下。
[0069] 〈18>如〈1>~〈17>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，三氧化硫的 使用量相對(duì)于1摩爾的內(nèi)部烯烴優(yōu)選為0.8摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9摩爾以上，更加優(yōu)選 為0.95摩爾以上，優(yōu)選為1.2摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1摩爾以下，更加優(yōu)選為1.05摩爾以 下。
[0070] 〈19>如〈1>~〈18>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，水解時(shí)的溫 度優(yōu)選為120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C以上，更加優(yōu)選為160°C以上，另外，優(yōu)選為220°C 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180°C以下。
[0071] 〈20>如〈1>~〈19>中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中，通過(guò)水解工 序得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽水溶液的濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以 上，更加優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為48質(zhì)量％以 上，進(jìn)一步更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更 加優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0072]實(shí)施例
[0073]以下，對(duì)于本發(fā)明基于實(shí)施例進(jìn)行具體地說(shuō)明。另外，表中只要沒(méi)有特別地表示， 各成分的含量表示質(zhì)量％。另外，各種測(cè)定方法如下所述。
[0074]〈內(nèi)部烯烴的雙鍵位置的測(cè)定方法〉
[0075] 內(nèi)部烯烴的雙鍵位置通過(guò)氣相色譜法（以下，省略為GC)進(jìn)行測(cè)定。具體而言，對(duì)于 內(nèi)部烯烴通過(guò)使二甲基二硫醚反應(yīng)從而成為二硫化衍生物之后，用GC將各成分分離。根據(jù) 各自的峰面積求出內(nèi)部烯烴的雙鍵位置。另外，測(cè)定中使用的裝置和分析條件如下所述。GC 裝置"HP6890"（HEWLETT PACKARD公司制造）、柱"Ultra-Alloy-IHT毛細(xì)管柱"（30mX250ym X0 · 15ym、Frontier-lab Ltd.制造）、檢測(cè)器（氫焰離子化檢測(cè)器(FID))、注射溫度300°C、 檢測(cè)器溫度350 °C、He流量4.6mL/min ·
[0076] 〈內(nèi)部烯烴磺酸鹽所含的內(nèi)部烯烴的含量的測(cè)定方法〉
[0077] 內(nèi)部烯烴磺酸鹽所含的內(nèi)部烯烴的含量通過(guò)GC進(jìn)行測(cè)定。具體而言，在內(nèi)部烯烴 磺酸鹽水溶液中添加乙醇和石油醚之后，進(jìn)行提取，在石油醚相中得到內(nèi)部烯烴。根據(jù)其GC 峰面積定量?jī)?nèi)部烯烴量。另外，測(cè)定中使用的裝置和分析條件如下所述。GC裝置"Agilent Technologies 6850"（Agilent Technologies Ltd.制造）、柱"Ultra-Alloy-IHT毛細(xì)管柱 15mX250ymX0· 15μπΓ (Frontier-lab Ltd.制造）、檢測(cè)器(氫焰離子化檢測(cè)器(FID))、注射 溫度300°C、檢測(cè)器溫度350°C、He流量3.8mL/min.
[0078] 〈內(nèi)部烯烴磺酸鹽所含的無(wú)機(jī)鹽的含量的測(cè)定方法〉
[0079] 無(wú)機(jī)鹽的含量通過(guò)電位差滴定或中和滴定進(jìn)行測(cè)定。具體而言，Na2S04的含量通過(guò) 用電位差滴定求出硫酸根(so，)來(lái)進(jìn)行定量。
[0080]〈油滴粒徑的測(cè)定方法〉
[0081 ]中和工序時(shí)的油狀物的油滴粒徑使用散射式粒度分布測(cè)定裝置"LA-920"（H0RIBA 公司制造)進(jìn)行測(cè)定。具體而言，適當(dāng)將變?yōu)橛偷蔚挠蜖钗锶?，迅速用室溫的離子交換水 稀釋冷卻，其后，算出粒度分布，根據(jù)峰面積值測(cè)定油滴粒徑(體積平均中值粒徑）。
[0082]〈內(nèi)部烯烴的制造方法 >(制造例A)
[0083]碳原子數(shù)為16的內(nèi)部烯烴(C2位16.5質(zhì)量％ )的合成
[0084]在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十六烷醇"Kalcol 6098"（花王株式會(huì)社制造） 7000g(28.9摩爾）、作為固體酸催化劑的γ-氧化鋁(STREM Chemicals, Inc公司）700g(相對(duì) 于原料醇為10質(zhì)量％ )，在攪拌下在280°c下一邊在體系內(nèi)流通氮?dú)猓?000mL/min.)-邊進(jìn) 行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的醇轉(zhuǎn)化率為100 %、C16內(nèi)部烯烴純度為99.7 %。將得到的粗內(nèi) 部稀經(jīng)移至蒸餾用燒瓶中，在136-160°C/4.0mmHg下進(jìn)行蒸餾，由此得到稀經(jīng)純度100%的 碳原子數(shù)為16的內(nèi)部烯烴。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.5質(zhì)量％、C2位16.5質(zhì) 量％、03位15.4質(zhì)量％、04位16.4質(zhì)量％、05位17.2質(zhì)量％、06位14.2質(zhì)量％、07、8位的合計(jì) 為19.8質(zhì)量％。
[0085] (制造例B)
[0086] 碳原子數(shù)為18的內(nèi)部烯烴(C2位16.9質(zhì)量％)的合成
[0087]在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十八烷醇"Kalcol 8098"（花王株式會(huì)社制造） 7000g(25.9摩爾）、作為固體酸催化劑的γ -氧化鋁（STREM Chemicals，Inc公司）1050g(相 對(duì)于原料醇為15質(zhì)量％ )，在攪拌下在285°C下一邊在體系內(nèi)流通氮?dú)猓?000mL/min.)-邊 進(jìn)行13小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的醇轉(zhuǎn)化率為100%、C18內(nèi)部烯烴純度為98.5 %。將得到的粗 內(nèi)部烯烴移至蒸餾用燒瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下進(jìn)行蒸餾，由此得到烯烴純度100% 的碳原子數(shù)為18的內(nèi)部烯烴。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.7質(zhì)量％、C2位16.9質(zhì) 量％、C3位15.9質(zhì)量％、04位16.0質(zhì)量％、05位14.6質(zhì)量％、06位11.2質(zhì)量％、07位10.1質(zhì) 量％、08、9位的合計(jì)為14.6質(zhì)量％。
[0088](制造例C)
[0089]碳原子數(shù)為16/18(質(zhì)量比為74.0/26.0)的內(nèi)部烯烴的調(diào)制
[0090] 用與制造例A和制造例B同樣的方法得到碳原子數(shù)為C16和C18的內(nèi)部烯烴。通過(guò)混 合得到的C16烯烴11.11^和(：18內(nèi)部烯烴3.91^，得到了(：16/(：18(質(zhì)量比為74.0/26.0)內(nèi)部 烯烴15kg。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.6質(zhì)量％、C2位16.6質(zhì)量％、C3位15.5質(zhì) 量％、C4位16.3質(zhì)量％工5位16.6質(zhì)量％、06位13.4質(zhì)量％工7位9.9質(zhì)量％工8、9位的合計(jì) 為11.1質(zhì)量％。
[0091] (制造例D)
[0092]碳原子數(shù)為16的內(nèi)部烯烴(C2位30.7質(zhì)量％ )的合成
[0093]在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十六烷醇"Kalcol 6098"（花王株式會(huì)社制造） 7000g(28.9摩爾）、作為固體酸催化劑的γ-氧化鋁(STREM Chemicals, Inc公司）700g(相對(duì) 于原料醇為10質(zhì)量％ )，在攪拌下在280°C下一邊在體系內(nèi)流通氮?dú)猓?000mL/min.)-邊進(jìn) 行3小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的醇轉(zhuǎn)化率為100 %、C16內(nèi)部烯烴純度為99.6 %。將得到的粗內(nèi) 部稀經(jīng)移至蒸餾用燒瓶中，在136-160°C/4.0mmHg下進(jìn)行蒸餾，由此得到稀經(jīng)純度100%的 碳原子數(shù)為16的內(nèi)部烯烴。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.6質(zhì)量％、C2位30.7質(zhì) 量％、C3位26.1質(zhì)量％、C4位18.8質(zhì)量％、05位10.5質(zhì)量％工6位6.7質(zhì)量％工7、8位的合計(jì) 為6.6質(zhì)量％。
[0094](制造例E)
[0095]碳原子數(shù)為18的內(nèi)部烯烴(C2位25.0質(zhì)量％ )的合成
[0096]在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十八烷醇"Kalcol 8098"（花王株式會(huì)社制造） 7000g(25.9摩爾）、作為固體酸催化劑的γ -氧化鋁(STREM Chemicals, Inc公司）700g(相對(duì) 于原料醇為10質(zhì)量％ )，在攪拌下在280°C下一邊在體系內(nèi)流通氮?dú)猓?000mL/min.)-邊進(jìn) 行10小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的醇轉(zhuǎn)化率為100 %、C18內(nèi)部烯烴純度為98.2%。將得到的粗內(nèi) 部烯烴移至蒸餾用燒瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下進(jìn)行蒸餾，由此得到烯烴純度100%的 碳原子數(shù)為18的內(nèi)部烯烴。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.5質(zhì)量％、C2位25.0質(zhì) 量％、C3位22.8質(zhì)量％、04位19.1質(zhì)量％、05位14.0質(zhì)量％、06位7.4質(zhì)量％、07位5.4質(zhì) 量％、08、9位的合計(jì)為5.8質(zhì)量％。
[0097](制造例F)
[0098] 碳原子數(shù)為16/18(質(zhì)量比為79.4/20.6)的內(nèi)部烯烴的調(diào)制
[0099] 用與制造例D和制造例E同樣的方法得到碳原子數(shù)為C16和C18的內(nèi)部烯烴。通過(guò)混 合得到的C16烯烴11.91^和(：18內(nèi)部烯烴3.11^，得到了(：16/(：18(質(zhì)量比為79.4/20.6)內(nèi)部 烯烴15kg。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.6質(zhì)量％、C2位29.5質(zhì)量％、C3位25.5質(zhì) 量％、04位18.9質(zhì)量％、05位11.2質(zhì)量％、06位6.8質(zhì)量％、07位3.7質(zhì)量％、08、9位的合計(jì)為 3.8質(zhì)量％。
[0100] (制造例G)
[0101]碳原子數(shù)為12的內(nèi)部烯烴(C2位22.7質(zhì)量％)的合成
[0102] 在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十二烯"Linealene 12"（出光興產(chǎn)株式會(huì)社制 造 )7000g(41.6摩爾）、作為固體酸催化劑的CP814EHYZeolite(ZE0LYST公司制造 )70g(相 對(duì)于原料α-稀經(jīng)為1質(zhì)量％ )，在攪拌下在165°C下一邊在體系內(nèi)流通氮?dú)?7000mL/min.) - 邊進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的α-烯烴轉(zhuǎn)化率為100%，C12內(nèi)部烯烴純度為95.2%。將得 到的粗內(nèi)部烯烴移至蒸餾用燒瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下進(jìn)行蒸餾，由此得到烯烴純度 為100 %的碳原子數(shù)為12的內(nèi)部烯烴。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.1質(zhì)量％、C2 位22.7質(zhì)量％、03位22.2質(zhì)量％、04位21.4質(zhì)量％、05位17.3質(zhì)量％、06位16.3質(zhì)量％。
[0103] (制造修）
[0104]碳原子數(shù)為14的內(nèi)部烯烴(C2位19.2質(zhì)量％)的合成
[0105] 在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十四烯"Linealene 14"（出光興產(chǎn)株式會(huì)社制 造)7000g(35.6摩爾）、作為固體酸催化劑的CP814E HY Zeolite(ZEOLYST公司制造)70g(相 對(duì)于原料α-稀經(jīng)為1質(zhì)量％ )，在攪拌下在165°C下一邊在體系內(nèi)流通氮?dú)?7000mL/min.) - 邊進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的α-烯烴轉(zhuǎn)化率為100%，C14內(nèi)部烯烴純度為94.7%。將得 到的粗內(nèi)部烯烴移至蒸餾用燒瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下進(jìn)行蒸餾，由此得到烯烴純度 為100 %的碳原子數(shù)為14的內(nèi)部烯烴。所得到的內(nèi)部烯烴的雙鍵分布為C1位0.4質(zhì)量％、C2 位19.2質(zhì)量％、03位16.6質(zhì)量％、04位22.1質(zhì)量％、05位17.1質(zhì)量％、06位12.3質(zhì)量％、07位 12.3質(zhì)量％。
[0106] 〈內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法〉
[0107] 實(shí)施例1
[0108] 使用具有內(nèi)徑為14mm(p、長(zhǎng)度為4m的外部夾套的薄膜式磺化反應(yīng)器。沿著該反應(yīng) 器的內(nèi)壁以2.7L/h的供給速度薄膜狀地流下制造例C中得到的碳原子數(shù)為C16/18(質(zhì)量比 為74.0/26.0)內(nèi)部烯烴，并且使用脫濕后的用空氣稀釋后的S03氣體(S03濃度：1.1容量％)， 將反應(yīng)器冷卻水溫度設(shè)定為表1所記載的溫度，在供給速度為130L/min(S03/烯烴的摩爾 比:表1中記載)的條件下添加 S03進(jìn)行磺化反應(yīng)。
[0109] 將相對(duì)于得到的內(nèi)部烯烴磺化物的摩爾比如表1所記載的氫氧化鈉制成表1所記 載的濃度的水溶液，在3 0 °C的溫度條件下使用乳化均質(zhì)機(jī)（機(jī)種名稱：T . K . R 0 B 0 ΜIC S T.K.HOMOMIXERA T.K.HOMODISPER T.K.HOMO LINE MILL，旋轉(zhuǎn)翼： 30mm(|)、轉(zhuǎn)速： lOOOOrpm、攪拌速度:表1中記載、PRIMIX Corporation制造)進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)表1所記載的中 和時(shí)間之后，確認(rèn)油狀物的油滴粒徑，結(jié)束中和，得到中和產(chǎn)物。將確認(rèn)后的油滴粒徑示于 表1中。
[0110] 中和結(jié)束之后，在1小時(shí)以內(nèi)將中和產(chǎn)物在高壓釜中在160°C的溫度條件下加熱1 小時(shí)，進(jìn)行水解，得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。該內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有表1 所記載的量的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽。另外，表1所記載的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量將活性物質(zhì)的 量作為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
[0111] 實(shí)施例2~4
[0112] 代替實(shí)施例1中使用的內(nèi)部烯烴而使用制造例B中得到的C18的內(nèi)部烯烴，進(jìn)行與 實(shí)施例1同樣的磺化反應(yīng)。接著，除了表1所記載的條件以外，與實(shí)施例1同樣地將得到的內(nèi) 部烯烴磺化物中和，進(jìn)行水解，得到作為15質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將中和結(jié)束前 確認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表1中。
[0113] 實(shí)施例5
[0114] 代替實(shí)施例1中使用的內(nèi)部烯烴而以5.6L/h的供給速度薄膜狀地流下制造例F中 得到的碳原子數(shù)為C16/18(質(zhì)量比為79.4/20.6)內(nèi)部烯烴，并且使用脫濕后的用空氣稀釋 后的S03氣體(S03濃度:2.3容量％ )，將反應(yīng)器冷卻水溫度設(shè)定為表1所記載的溫度，在供給 速度為300L/min(S03/烯烴的摩爾比：表1中記載）的條件下添加 S03,并且設(shè)定為表1所記載 的條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將中和 結(jié)束前確認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于 表1中。
[0115] 實(shí)施例6
[0116]使用實(shí)施例5中使用的內(nèi)部烯烴，以5.6L/h的供給速度薄膜狀地流下，并且使用脫 濕后的用空氣稀釋后的S〇3氣體(S〇3濃度:2.7容量％)，將反應(yīng)器冷卻水溫度設(shè)定為表1所記 載的溫度，在供給速度為250L/min(S03/烯烴的摩爾比：表1中記載）的條件下添加 S03，由此 進(jìn)行磺化反應(yīng)。在連續(xù)式中和反應(yīng)器(環(huán)狀，配管的內(nèi)徑為28_、配管長(zhǎng)度為3.9m、內(nèi)容量為 2.4L)中以90.0g/min流通得到的內(nèi)部稀經(jīng)磺化物，將相對(duì)于內(nèi)部稀經(jīng)磺化物的摩爾比如表 1所記載的氫氧化鈉制成表1所記載的濃度的水溶液，以流通液量92.8g/min進(jìn)行通液，利用 乳化機(jī)混合機(jī)(產(chǎn)品名：乳化機(jī)MDN303V，攪拌速度:表1中記載，Matsubo Corporation制造） 進(jìn)行連續(xù)中和(混合溫度和中和溫度為20 °C)。此時(shí)，平均滯留時(shí)間為表1的中和時(shí)間所示的 時(shí)間，循環(huán)倍率為10倍。進(jìn)行90分鐘連續(xù)中和，在成為穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)刻采取50mL反應(yīng)液，確 認(rèn)油狀物的油滴粒徑，得到中和產(chǎn)物。在表1中表示油滴粒徑。
[0117] 與實(shí)施例1同樣地在表1所記載的條件下將中和產(chǎn)物水解，得到作為55質(zhì)量％水溶 液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表1中。
[0118] 比較例1
[0119] 對(duì)于乳化均質(zhì)機(jī)代替lOOOOrpm而以1400rpm進(jìn)行中和，使用表1所記載的條件，除 此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行水解，得到作為15質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將中和 結(jié)束前確認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于 表1中。
[0120] 比較例2
[0121] 使用實(shí)施例2中使用的內(nèi)部烯烴，以5.6L/h的供給速度薄膜狀地流下，并且使用脫 濕后的用空氣稀釋后的S〇3氣體(S〇3濃度：1.8容量％ )，將反應(yīng)器冷卻水溫度設(shè)定為20°C，在 供給速度為250L/min(S03/烯烴的摩爾比：表1中記載）的條件下添加 S03,由此進(jìn)行磺化反 應(yīng)。以80.0 g/min將得到的內(nèi)部烯烴磺化物通液，以165.2g/min將表1所記載的濃度的氫氧 化鈉水溶液通液，使用表1所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行連續(xù)中和，進(jìn)行 水解，得到作為35質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部 烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表1中。
[0122] 比較例3
[0123] 使用實(shí)施例1中使用的內(nèi)部烯烴，使用表1所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表1中。
[0124] 實(shí)施例7
[0125] 使用實(shí)施例1中使用的內(nèi)部烯烴，使用表2所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為35質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表2中。
[0126] 實(shí)施例8
[0127] 使用實(shí)施例1中使用的內(nèi)部烯烴，使用表2所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行磺化，相對(duì)于得到的內(nèi)部烯烴磺化物的摩爾比如表2所記載的進(jìn)行中和，并進(jìn)行水 解，得到作為45質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯 烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表2中。
[0128] 實(shí)施例9
[0129] 使用實(shí)施例5中使用的內(nèi)部烯烴，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的磺化反應(yīng)。接著，使用表2 所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地將得到的內(nèi)部烯烴磺化物中和，并進(jìn)行水解，得 到作為68質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺 酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表2中。
[0130] 實(shí)施例10
[0131] 使用實(shí)施例5中使用的內(nèi)部烯烴，使用表2所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例9同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為72質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表2中。
[0132] 實(shí)施例 11、12
[0133] 使用實(shí)施例1中使用的內(nèi)部烯烴，使用表2所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表2中。
[0134] 實(shí)施例13~15
[0135] 使用實(shí)施例5中使用的內(nèi)部烯烴，使用表3所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例6同 樣地進(jìn)行磺化，連續(xù)中和，并進(jìn)行水解，得到作為55質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確 認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表3中。
[0136] 實(shí)施例16~18
[0137] 使用實(shí)施例5中使用的內(nèi)部烯烴，使用表3所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例9同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表3中。
[0138] 實(shí)施例19
[0139] 使用制造例G中得到的C12的內(nèi)部烯烴，使用表3所記載的條件，除此以外，與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確 認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表3中。
[0140] 實(shí)施例20
[0141] 使用制造例Η中得到的C14的內(nèi)部烯烴，使用表3所記載的條件，除此以外，與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為50質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確 認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表3中。
[0142] 實(shí)施例21
[0143] 使用實(shí)施例5中使用的內(nèi)部烯烴，使用表4所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例14同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為55質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表4中。
[0144] 實(shí)施例22
[0145] 使用實(shí)施例2中使用的內(nèi)部烯烴，使用表4所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例6同 樣地進(jìn)行磺化，連續(xù)中和，并進(jìn)行水解，得到作為40質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確 認(rèn)過(guò)的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表4中。
[0146] 實(shí)施例23
[0147] 使用實(shí)施例2中使用的內(nèi)部烯烴，使用表4所記載的條件，除此以外，與實(shí)施例22同 樣地進(jìn)行磺化，中和，并進(jìn)行水解，得到作為40質(zhì)量％水溶液的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。將確認(rèn)過(guò) 的油滴粒徑、以及得到的內(nèi)部烯烴磺酸鹽含有的內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的量示于表4中。
[0148]
[0149]
[0150]
r〇 輕
[0151] [表 4]
[0152]
[0153]由表1~4可以明確，將混合和中和時(shí)的溫度維持在40 °C以下的狀態(tài)下使油狀物的 油滴粒徑為ΙΟμπι以下的實(shí)施例1~23與油滴粒徑在上述值的范圍外的比較例1和比較例3、 混合和中和時(shí)的溫度在上述值的范圍外的比較例2相比，可以得到內(nèi)部烯烴和無(wú)機(jī)鹽的含 量少的內(nèi)部烯烴磺酸鹽。
[0154] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0155] 本發(fā)明的內(nèi)部烯烴磺酸鹽作為清潔劑的基劑有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 包括:使內(nèi)部烯烴和三氧化硫反應(yīng)得到內(nèi)部烯烴磺化物的磺化工序;在40 °C以下將得 到的內(nèi)部烯烴磺化物和堿性水溶液混合得到混合物，在40 °C以下對(duì)所述混合物施加剪切力 直至油狀物的油滴粒徑成為ΙΟμπι以下，得到中和產(chǎn)物的中和工序;和將得到的中和產(chǎn)物水 解的水解工序。2. 如權(quán)利要求1所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 在中和工序中，內(nèi)部烯烴磺化物的濃度為15質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 在中和工序中，施加剪切力的裝置為攪拌機(jī)。4. 如權(quán)利要求3所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 攪拌機(jī)的攪拌速度為5m/s以上且30m/s以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 在中和工序中，中和時(shí)間為5分鐘以上且100分鐘以下。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 內(nèi)部烯烴包含48質(zhì)量％以下的雙鍵位置在2位的內(nèi)部烯烴。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 以連續(xù)法進(jìn)行中和工序。8. 如權(quán)利要求7所述的內(nèi)部烯烴磺酸鹽的制造方法，其中， 在中和工序中，使用環(huán)型反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C07C309/20GK105849085SQ201480071238
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日
【發(fā)明人】堀寬, 吉川洋平, 光田義德, 藤岡德, 西本吉史
【申請(qǐng)人】花王株式會(huì)社