乙氧基化表面活性劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含硫或硒化合物，所述化合物包括疏水性部分和乙氧基化酯或乙氧基化酰胺部分以使得所述化合物具有表面活性劑性質(zhì)。還提供在各種應(yīng)用中使用所公開化合物或其混合物的方法。
【專利說明】乙氧基化表面活性劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本公開一般涉及表面活性劑。具體地說，它涉及含硫或硒化合物，所述化合物包括 疏水性部分和乙氧基化酯或酰胺部分以使得化合物具有表面活性劑性質(zhì)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 表面活性劑（或表面活性試劑）是降低液體的表面張力、兩種液體之間的界面張 力、或液體與固體之間的界面張力的化合物。表面活性劑在許多實際應(yīng)用和產(chǎn)品中充當(dāng)清 潔、潤濕、分散、乳化、發(fā)泡和消泡劑。因此，表面活性劑存在于洗滌劑和其它清潔用品、化妝 品中，并且用于多種工業(yè)過程中。
[0004] 因為表面活性劑的廣泛用途，存在對于快速生物降解、無毒、耐受硬水并且在廣泛 范圍的濃度和溫度下不沉淀或膠凝的表面活性劑的需要。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 在本公開的各種方面之中提供包括式(I)的化合物：
[0007] 123456789 ; 2 R1為烴基或取代烴基； 3 R2為氫、烴基或取代烴基； 4 R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或烯基； 5 R6為氫或烷基； 6 X和Y獨立地為〇或NH; 7 Z為硫、亞砜、砜或硒;并且 8 k、n和m獨立地為1或更大的整數(shù)。 9 本公開的另一個方面涵蓋清潔物品的方法。所述方法包括使物品與包括至少一種 包括式(I)的化合物的組合物接觸：
[0017]
[0018] 其中：
[0019] R1為烴基或取代烴基；
[0020] R2為氫、烴基或取代烴基；
[0021 ] R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或烯基；
[0022] R6為氫或烷基；
[0023] X和Y獨立地為0或NH;
[0024] Z為硫、亞砜、砜或硒；并且
[0025] k、n和m獨立地為1或更大的整數(shù)。
[0026] 本公開的另一個方面提供包括以下各項的聚合物：
[0027] a)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的亞單位A:
[0028]
[0029] b)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的亞單位B:
[0030]
[0031] c)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的任選地不飽和的亞單位C:
[0032]
[0033] 其中：
[0034] R1為烴基或取代烴基；
[0035] R6為氫或烷基；
[0036] X 為0或 NH;
[0037] Z為硫、亞砜、砜或硒；
[0038] η為1或更大的整數(shù);并且
[0039] ρ為3或更大的整數(shù)。
[0040]本公開的另一個方面涵蓋清潔物品的方法。所述方法包括使物品與包括至少一種 包括以下各項的聚合物的組合物接觸：
[0041 ] a)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的亞單位Α:
[0042]
[0043] b)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的亞單位B:
[0044]
[0045] c)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的任選地不飽和的亞單位C:
[0046]
[0047] 其中：
[0048] R1為烴基或取代烴基；
[0049] R6為氫或烷基；
[0050] X 為0或 NH;
[0051 ] Z為硫、亞砜、砜或硒；
[0052] η為1或更大的整數(shù);并且
[0053] ρ為3或更大的整數(shù)。
[0054]本發(fā)明的其它方面和重復(fù)在以下更詳細(xì)地描述。
[0055] 發(fā)明詳述
[0056]本公開提供單體或寡聚硫化物（即，硫醚）、亞砜、砜或硒化物化合物，其包括乙氧 基化酯或乙氧基化酰胺部分和疏水性部分以使得化合物在油-水、固體-水和/或空氣-水界 面處具有界面活性。乙氧基化酯或乙氧基化酰胺部分提供增加的水溶解性，并且化合物的 疏水性部分提供油溶解性。因此，本文公開的化合物是寡聚三聚物，因為其可包括重復(fù)的含 硫/硒部分、烯化氧重復(fù)和疏水性區(qū)域(例如，亞甲基重復(fù)）。
[0057]有利地，本文公開的表面活性劑化合物(或其混合物)在水中具有臨界膠束濃度并 且在油-水、固體-水和/或空氣-水界面處具有界面活性。此外，與其相應(yīng)乙氧基化醇相比， 本文公開的化合物具有改進(jìn)溶解性。因此，含有表面活性劑化合物或其混合物的水溶液具 有低表面張力，和對于二價陽離子的極好耐受性（即，硬度耐受性）。因此，本文公開的化合 物適用于許多含有表面活性劑的產(chǎn)品和/或應(yīng)用中。
[0058] (1)包括式（1)的化合物
[0059] (a)個別單體和寡聚物
[0060]本公開的一個方面提供包括式（I)的化合物：
[0061]
[0062]兵屮：
[0063] R1為烴基或取代烴基；
[0064] R2為氫、烴基或取代烴基；
[0065] R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或烯基；
[0066] R6為氫或烷基；
[0067] X和Y獨立地為〇或NH;
[0068] Z為硫、亞砜、砜或硒；并且
[0069] k、n和m獨立地為1或更大的整數(shù)
[0070] 在各種實施方案中，R1可為烷基、烯基、炔基、芳基、取代烷基、取代烯基、取代炔基 或取代芳基。另外，每個重復(fù)單元中的R1可不同。在示例性實施方案中，R1可為&至&〇烷基或 &至〇5烷基，其中烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀。在一些實施方案中，R1可為甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基等。在具體實施方案中，R1可為甲基。
[0071] 在某些實施方案中，R2可為氫、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基或取代芳基。 在一些實施方案中，R2可為氫、&至&〇烷基、苯基、取代苯基或芐基。在具體實施方案中，R2可 為氫或Cl至C6烷基。
[0072] 通常，R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或烯基鏈，其中烷基或烯基可為直鏈或 支鏈。舉例來說，R3可包括多達(dá)約500個碳原子。在各種實施方案中，R3可在C3至約C 5Q()、C3至 約C4QQ、C3至約C3Q()、C3至約C2Q()、C 3至約C1()()、C3至約C5〇或C3至約C 36范圍內(nèi)。在某些實施方案中， R3可在C6至C3Q范圍內(nèi)。在其它實施方案中，R3可在C 8至C22范圍內(nèi)。舉例來說，R3可為C8、C9、 。10、。12、。14、。16、。18、。20或。22〇
[0073] 在某些實施方案中，R6可為氫或其中烷基為直鏈或支鏈。另外，每個重復(fù) 單元中的R6可不同。在一些實施方案中，R6可為&至〇5烷基。在其它實施方案中，R 6可為氫。
[0074] 在一些實施方案中，X可為0并且Y可為0。在其它實施方案中，X可為0并且Y可為NH。 在其它實施方案中，X可為NH并且Y可為0。在其它實施方案中，X可為NH并且Y可為NH。
[0075]在某些實施方案中，Z可為硫。在其它實施方案中，Z可為亞砜。在其它實施方案中， S可為砜。在其它實施方案中，Z可為硒。
[0076] 通常，η可在1至約20或1至約10范圍內(nèi)。在一些實施方案中，η可在約1至約6的范圍 內(nèi)。在具體實施方案中，η可為1、2、3或4。
[0077] 在各種實施方案中，k可在1至約500、1至約400、1至約300、1至約200、1至約100、1 至約50、1至約30、1至約20、1至約10或1至約5范圍內(nèi)。在某些實施方案中，k可為1、2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0078] 通常，m可在1至約500、1至約400、1至約300、1至約200、1至約100、1至約50、1至約 30、1至約20或1至約10范圍內(nèi)。在具體實施方案中，m可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。
[0079] 在一些實施方案中，R1可為&至&〇烷基，R2可為氫或&至&〇烷基，R 3可為C3至C2Q〇，R6可為氫或Cl至Ciq烷基，η可為1至10, k可為1至300,并且m可為1至300。在具體實施方案中，R1可為甲基;R2可為氫;R3可為C6至C3〇，R6可為氫;Z可為硫或亞砜;X可為0; Y可為0或NH; η可為 2;讓可為1至10，并且111可為1至30。
[0080] (b)化合物的混合物
[0081]本文還提供化合物的混合物，其包括至少兩種不同的包括式（I)的化合物，其中 1^、1?2、1?3、1?6、乂、￥、2、1^11或111中的至少一個在不同化合物之間變化。
[0082] 在一個實施方案中，混合物可包括其中妒、1?2、1?3、1?64、￥、2、1^和11在每一種化合物 中相同，但是m變化的化合物。舉例來說，混合物可包括其中m為1的第一組化合物、其中m為2 的第二組化合物、其中m為3的第三組化合物、其中m為4的第四組化合物、其中m為5的第五組 化合物、其中m為6的第六組化合物、其中m為七的第七組化合物等等。
[0083]在另一個實施方案中，混合物可包括其中和m在每一種化合物 中相同，但是R3變化的化合物。舉例來說，混合物可包括其中R3為C8的第一組化合物、其中R 3為C1Q的第二組化合物、其中R3為C12的第三組化合物、其中R 3為C14的第四組化合物、其中R3為 C16的第五組化合物等。
[0084] 在又一個實施方案中，混合物可包括其中妒、1?2、1?64、￥、2、1^和11在每一種化合物中 相同，但是m和R3均變化的一組化合物，如以上例示。
[0085] 在另一個實施方案中，混合物可包括其中妒、1?2、1?3、1?64、￥、2、111和11在每一種化合 物中相同，但是k變化的一組化合物。舉例來說，混合物可包括其中k為1的第一組化合物、其 中k為2的第二組化合物、其中k為3的第三組化合物、其中k為4的第四組化合物、其中k為5的 第五組化合物等等。
[0086] 因此，顯然 1?1、1?2、1?3、1?6丄￥、2、1^、11或111中的任何一個可變化，或1? 1、1?2、1?3、1?6丄￥、2、 k、η和m的任何組合可變化。舉例來說，在一個實施方案中，混合物可包括其中R1為甲基，R2為 氫，R6為氫，X為〇;Y為0或NH，Z為硫或亞砜，η為2，k在1至10范圍內(nèi)，m在1至30范圍內(nèi)，并且R 3 在C6至C3Q范圍內(nèi)的化合物。
[0087] 化合物的混合物中的每一種不同類型化合物的量可變化且將變化。舉例來說，混 合物中的每一組化合物的量可在混合物的總重量的約1 %至約99 %范圍內(nèi)。
[0088] (c)化合物或化合物的混合物的性質(zhì)
[0089]通常，以上詳述的包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物在25°C和大 氣壓下在水中具有臨界膠束濃度(CMC)。舉例來說，包括式(I)的化合物或包括式(I)的化合 物的混合物的CMC在25°C和大氣壓下在水中可在約0.0001至約lOOmM范圍內(nèi)。在各種實施方 案中，包括式（I)的化合物可在25°C和大氣壓下在水中具有在約0.0001至約0.0003mM、約 0.0003至約0.001111]\1、約0.001至約0.003111]\1、約0.003至約0.01111]\1、約0.01至約0.03111]\1、約 0.03至約0.1111]\1、約0.1至約0.31111、約0.3至約11111、約1至約3111]\1、約3至約10111]\1、約10至約30111]\1 或約30至約lOOmM范圍內(nèi)的CMC。在一個實施方案中，包括式（I)的化合物可在25 °C和大氣壓 下在水中具有小于約ImM的CMC。在另一個實施方案中，具有式的化合物的混合物可在25°C 和大氣壓下在水中具有小于約〇.3mM的CMC。
[0090]包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物基本上可溶于水溶液中。通 常，包括式(I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物在25 °C和大氣壓下在水中的溶解性 可在約10mM至大于約2,000mM范圍內(nèi)。在各種實施方案中，包括式(I)的化合物或包括式(I) 的化合物的混合物可具有至少約20mM、至少約50mM、至少約100mM、至少約200mM、至少約 500mM、至少約1，OOOrnM、至少約2，OOOrnM或大于約2，OOOrnM的水溶性。
[0091]包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物具有低表面張力。通常，包括 式(I)的化合物或包括式(I)的化合物的混合物在CMC下(并且在25 °C和大氣壓下)具有在約 15mN/m至約50mN/m范圍內(nèi)的表面張力。在某些實施方案中，包括式（I)的化合物或包括式 (I)的化合物的混合物在CMC下(并且在25°C和大氣壓下)可具有約15、16、17、18、19、20、21、 22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、 47、48、49或5〇11^/111的表面張力。
[0092] 另外，包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物基本上可生物降解。通 常，20-70 %的包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物將在28天的周期內(nèi)通過 微生物降解。在各種實施方案中，至少20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、 65%或70%的包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物可在28天的周期內(nèi)生物 降解。
[0093] 包括式(I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物對于海洋生物體基本上無毒。 通常，包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物對于淡水藻類、無脊椎動物或魚 類的EC50或LD50與醇乙氧基化物（諸如，聚氧乙烯(4)月桂基醚）的EC50或LD50約相同或較 小。
[0094] (d)立體化學(xué)
[0095] 本文公開的化合物一般具有手性中心。舉例來說，包括式(I)的化合物中的可能手 性碳在以下示意圖中用星號指示?；衔锟砂~外手性中心(例如，硫、氮等）。
[0096]
[0097] 每個手性中心可具有R或S構(gòu)型。在包括一個手性碳的化合物中，構(gòu)型可為R或S。在 包括兩個或更多個手性碳的化合物中，每個碳的構(gòu)型獨立地為R或S。舉例來說，在包括兩個 手性碳的化合物中，構(gòu)型可為RR、RS、SR或SS，在包括三個手性碳的化合物中，構(gòu)型可為RRR、 RRS、RSR、RSS、SRR、SRS、SSR 或 SSS 等。
[0098] (e)任選額外試劑
[0099]在一些實施方案中，包括式（I)的化合物或包括式（I)的化合物的混合物可為組合 物的一部分。組合物還可包括至少一種選自以下的試劑:pH調(diào)節(jié)劑、去污酶、其它類型表面 活性劑、光學(xué)增白劑、漂白劑、增稠劑、阻垢劑、螯合劑、水軟化劑、泡沫控制劑、分散劑、助水 溶劑、連接劑、填充劑、崩解劑、防腐劑、著色劑、香味劑或其組合。
[0?00]在一些實施方案中，組合物可包括至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑的非限制 實例包括有機羧酸(例如，醋酸、抗壞血酸、檸檬酸、甲酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、蘋果酸、 順丁烯二酸、丙酸、丁二酸，酒石酸等）或其鹽其它酸（例如，鹽酸、硼酸、硝酸、磷酸、硫酸 等）、堿金屬或銨碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽;有機堿(諸如例如， 吡啶、三乙胺（即，單乙醇胺）、二異丙基乙胺、N甲基嗎啉、N，N二甲氨基吡啶）；和上述的任何 組合。
[0101]在其它實施方案中，組合物可包括至少一種去污酶。合適的酶包括但不限于蛋白 酶、肽酶、枯草桿菌蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、糖酶和脂肪酶。
[0102] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種不同類型的表面活性劑。舉例來說，不 同表面活性劑可為另一種類別的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽離子表面活性 劑。合適的非離子表面活性劑(包括不具有凈電荷的兩性離子表面活性劑)的非限制實例包 括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物（例如，壬基苯基乙氧基化物）、硫醇乙氧基化物、脂肪 酸乙氧基化物、甘油酯、己糖醇酯、胺乙氧基化物、烷基酰胺乙氧基化物和酰亞胺乙氧基化 物。合適的陰離子表面活性劑包括但不限于烷基硫酸根、烷基醚硫酸根、硫酸化烷醇酰胺、 甘油酯硫酸根、十二烷基苯磺酸根、烷基苯磺酸根、α烯烴磺酸根和磺基羧酸化合物。示例性 陰離子表面活性劑包括十二烷苯磺酸鈉和甲基椰油酰基?；撬徕c。合適的陽離子表面活性 劑的非限制實例包括烷基胺、季烷基銨、酯胺和醚胺。
[0103] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種光學(xué)增白劑。光學(xué)增白劑(也稱為光學(xué) 增白劑、熒光增白劑或熒光加白劑)是吸收紫外和紫色區(qū)域中的光并且再發(fā)射藍(lán)色區(qū)域中 的光的染料。合適的光學(xué)增白劑的非限制實例包括三嗪-芪、香豆素、咪唑啉、二唑、三唑、苯 并噁唑啉和聯(lián)苯-芪。在一個實施方案中，光學(xué)增白劑可為磺化四苯并四氮雜卟啉衍生物。 在一些實施方案中，光學(xué)增白劑可與多元醇，諸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇組合使 用。
[0104] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種漂白劑。合適的漂白劑包括而不限于 過氧化氫、過氧酸、過硼酸鈉、過碳酸鈉、次氯酸鈉和二氯異氰脲酸鈉。
[0105] 在一些實施方案中，組合物可包括至少一種增稠劑(或流變添加劑）。合適的增稠 劑包括但不限于纖維素醚(諸如羥基纖維素、羥基丙基纖維素、羥甲基丙基纖維素、羥乙基 纖維素、羧甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素）、聚乙烯吡咯烷酮、聚（乙烯基吡啶-N-氧化物）、 膨潤土、淀粉、樹膠及其組合。
[0106] 在某些實施方案中，組合物可包括至少一種阻垢劑。合適的阻垢劑的非限制實例 包括膦酸酯、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、草酸、磷酸、氨基磺酸和羧甲基菊粉。
[0107] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種螯合劑。合適的螯合劑包括但不限于 EDTA、DTPA、HEDP、HEDTA、NTA、HEIDA、I?TC、膦酸酯、羧甲基菊粉、磷酸三鈉、六偏磷酸鈉、三 聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鉀、焦磷酸四鉀、檸檬酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、DTPMP及 其組合。
[0108] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種水軟化劑。合適的水軟化劑的非限制 實例包括三磷酸鈉、三聚磷酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、沸石和檸檬酸。
[0109] 在一些實施方案中，組合物可包括至少一種泡沫控制劑，諸如環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷 共聚物或硅酮。
[0110]在其它實施方案中，組合物可包括至少一種分散劑。合適的分散劑包括而不限于 膦酸酯、羧甲基菊粉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鉀、丙烯酸聚合物及 其組合。
[0111] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種助水溶劑。助水溶劑是改進(jìn)表面活性 劑在水溶液中的溶解性的化合物。合適的助水溶劑的非限制實例包括甲苯磺酸鈉、甲苯磺 酸鉀、二甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鉀、二甲苯磺酸銨、異丙基苯磺酸鈉、異丙基苯磺酸銨、烷 基糖苷、復(fù)合椰油亞氨基甘氨酸鹽、復(fù)合椰油亞氨基二丙酸鹽、辛基亞氨基二丙酸鹽、磷酸 酯鉀鹽、和季脂肪甲基胺乙氧基化物。
[0112] 在另外替代實施方案中，組合物可包括至少一種連接劑。連接劑是用于增加表面 活性劑-水相互作用（即，親水性連接劑)或表面活性劑-油相互作用（即，親脂性連接劑）的 兩親分子。合適的親水性連接劑包括而不限于烷基萘磺酸酯諸如單或二甲基萘磺酸酯和二 異丙基萘磺酸酯。合適的親脂性連接劑的非限制實例包括在主鏈中具有8個或更多個碳原 子的烴基醇或其低乙氧基化衍生物。
[0113] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種填充劑。合適的填充劑的非限制實例 包括纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、微晶纖維素、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸氫鈣、 碳酸鎂、氧化鎂、硅酸鈣、氯化鈉、滑石粉、改性淀粉、乳糖、蔗糖、甘露糖醇、山梨糖醇及其組 合。
[0114] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種崩解劑。合適的崩解劑包括但不限于 淀粉(如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、其預(yù)凝膠化和改性淀粉）、甜味劑、粘土 (如膨潤土）、微晶纖 維素、海藻酸鹽、淀粉乙醇酸鈉、膠(如瓊脂、瓜爾膠、刺槐豆膠、刺梧桐膠、果膠(pecitin)和 黃蓍膠)及其組合。
[0115] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種防腐劑。合適的防腐劑的非限制實例 包括抗氧化劑，諸如α-生育酚或抗壞血酸，和抗微生物劑，諸如對羥基苯甲酸酯、氯丁醇、苯 酚、戊二醛、苯甲酸、季銨鹽、溴硝丙二醇、過氧化氫、二氯異氰脲酸鈉、次氯酸鈉及其組合。
[0116] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種著色劑。合適的著色劑包括但不限于 食物、藥物和化妝品著色劑(FD&C)、藥物和化妝品著色劑(D&C)、外部藥物和化妝品著色劑 (Ext.D&C)和行業(yè)中已知的其它染料。
[0117] 在其它實施方案中，組合物可包括至少一種香味（或香料）劑。合適的香味（或香 料)劑在本領(lǐng)域中是熟知的。
[0118] 組合物中的任選添加劑的重量百分率可為組合物的總重量約99 %或更小、約98 % 或更小、約95 %或更小、約90 %或更小、約85 %或更小、約80 %或更小、約75 %或更小、約 70 %或更小、約65 %或更小、約60 %或更小、約55 %或更小、約50 %或更小、約45 %或更小、 約40 %或更小、約35 %或更小、約30 %或更小、約25 %或更小、約20 %或更小、約15 %或更 小、約10 %或更小、約5 %或更小、約2 %或約1 %或更小。
[0119] 在各種實施方案中，組合物可為液體溶液、水溶液、乳液、凝膠、糊狀物、粉末、粒狀 混合物、球團化混合物或固體。
[0120] (II)聚合物
[0121] (a)結(jié)構(gòu)
[0122]本文還提供包括三個不同單體亞單位的聚合物。因此，聚合物是包括以下的三聚 物：
[0123] a)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的亞單位A:
[0124]
[0125] b)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的亞單位B:
[0126] L
々口.
[0127] c)至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的任選地不飽和的亞單位C:
[0128]
[0129] 其中：
[0130] R1為烴基或取代烴基；
[0131] R6為氫或烷基；
[0132] X為0或NH;并且
[0133] Z為硫、亞砜、砜或硒；
[0134] η為1或更大的整數(shù);并且
[0135] ρ為3或更大的整數(shù)。
[0136] 在各種實施方案中，R1可為烷基、烯基、炔基、芳基、取代烷基、取代烯基、取代炔基 或取代芳基。在三聚物包括一個以上Α亞單位的實施方案中，每個亞單位中的R1可不同。在 示例性實施方案中，R1可為(^至心^烷基，其中烷基是直鏈、支鏈或環(huán)狀。在具體實施方案中， R1可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基等。在具體實施方案中，R1可為 甲基。
[0137] 在一些實施方案中，X可為0。在其它實施方案中，X可為NH。在某些實施方案中，Z可 為硫。在其它實施方案中，Z可為亞砜。在其它實施方案中，Z可為砜。在其它實施方案中，Z可 為硒。在三聚物包括一個以上A亞單位的實施方案中，每個亞單位中的X和Z可不同。
[0138] 在某些實施方案中，R6可為氫、&至(：1()烷基或&至〇5烷基，其中烷基為直鏈或支鏈。 在三聚物包括一個以上B亞單位的實施方案中，每個亞單位中的R6可不同。在一些實施方案 中，R6可為氫、甲基或乙基。在示例性實施方案中，R6可為氫。
[0139] 在某些實施方案中，η可在1至約20或1至約10范圍內(nèi)。在一些實施方案中，η可在約 1至約6的范圍內(nèi)。在具體實施方案中，η可為1、2、3或4。在三聚物包括一個以上Α亞單位的實 施方案中，每個亞單位中的η可不同。
[0140] 在各種實施方案中，在每個亞單位中的ρ可在3至約500范圍內(nèi)。在某些實施方案 中，在每個亞單位中的Ρ可在約3至約36范圍內(nèi)。在一些實施方案中，每個亞單位C中的ρ可在 6至30或8至22范圍內(nèi)。在三聚物包括一個以上C亞單位的實施方案中，每個亞單位中的ρ可 不同。因此，三聚物中的Ρ的總數(shù)可超過500。
[0141] 在某些實施方案中，R1可為(^至心。烷基，R6可為氫或&至&〇烷基，η可在1至10范圍 內(nèi)，并且Ρ可在3至200范圍內(nèi)。在具體實施方案中，R1可為甲基;R6可為氫或甲基，X可為氧，Ζ 可為硫或亞砜，η可為2,并且ρ可在6至30范圍內(nèi)。
[0142] 通常，三聚物可含有每個亞單位的任何數(shù)目的重復(fù)，并且亞單位可以任何順序排 列。通常，亞單位的重復(fù)數(shù)目表示為平均數(shù)目（意指亞單位的重復(fù)數(shù)目可在三聚物群體中變 化）。在一些實施方案中，每個亞單位可重復(fù)多達(dá)幾千次。在各種實施方案中，每個亞單位獨 立地可重復(fù)至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90、 100、120、140、160、180、200、250、300、350、400、450、500、1000、2000、3000、4000、6000、 8000、10，000或更多次。在具體實施方案中，每個亞單位獨立地可重復(fù)多達(dá)約500次。亞單位 的重復(fù)可為連續(xù)的（即，串聯(lián)重復(fù)）。舉例來說，三聚物可為A2QB1Q()CP= 36、CP=2QA3QB2()()等?；蛘?， 亞單位的重復(fù)可穿插于其它亞單位之間（即，隨機重復(fù)）。舉例來說，三聚物可為CP = 2〇Al〇B5〇Cp=2()、A5B5()Cp=3()B5()A5 等等。
[0143] 本文公開的三聚物的數(shù)均分子量(Mn)可變化且將變化。通常，聚合物的Mn大于約 300。在各種實施方案中，聚合物的Mn可在約300至約600、約600至約1200、約1200至約2400、 約 2400 至約 4800、約 4800 至約 10,000、約 10,000 至約 30,000、約 30,000 至約 100,000、約 100， 000 至 300，000、約300，000 至約 1，000，000或大于約 1，000，000范圍內(nèi)。
[0144] 本文公開的三聚物總體上具有窄分子質(zhì)量分布。多分散性指數(shù)(PDI=MW/Mn)總體 上小于約1.8。在一些實施方案中，PDI小于約1.7、小于約1.6、小于約1.5、小于約1.4、小于 約1.3、小于約1.2或小于約1.1。
[0145] 在一些實施方案中，三聚物還可包括至少一種連接劑。通常，連接劑包括至少一個 原子，并且用來接合或連接兩個不同亞單位。在一些實施方案中，連接劑可為雜原子，諸如 氧、氮、硫、磷等。在其它實施方案中，連接劑可為烴基或取代烴基。舉例來說，連接劑可為烷 基、取代烷基、羰基、酯、酰胺等等。
[0146] (b)三聚物的性質(zhì)
[0147] 本文公開的三聚物總體上在25°C和大氣壓下在水中具有臨界膠束濃度(CMC)。舉 例來說，所公開的三聚物的CMC在25°C和大氣壓下在水中可在約0.0001至約100mM范圍內(nèi)。 在各種實施方案中，三聚物可在25°C和大氣壓下在水中具有在約0.0001至約0.0003mM、約 0.0003至約0.001111]\1、約0.001至約0.003111]\1、約0.003至約0.01111]\1、約0.01至約0.03111]\1、約 0.03至約0.1111]\1、約0.1至約0.31111、約0.3至約11111、約1至約3111]\1、約3至約10111]\1、約10至約30111]\1 或約30至約100mM范圍內(nèi)的CMC。在具體實施方案中，本文公開的三聚物可在25°C和大氣壓 下在水中具有小于約ImM的CMC。
[0148] 本文公開的三聚物可高度溶于水溶液中。通常，三聚物在25°C和大氣壓下在水中 的溶解性可在約10mM至大于約2,000mM范圍內(nèi)。在各種實施方案中，三聚物可具有至少約 20mM、至少約50mM、至少約lOOmM、至少約200mM、至少約500mM、至少約1 ,ΟΟΟι?Μ、至少約2， OOOrnM或大于約2，OOOrnM的水溶性。
[0149] 通常，三聚物具有低表面張力。通常，三聚物在CMC下（并且在25°C和大氣壓下）具 有在約15mN/m至約50mN/m范圍內(nèi)的表面張力。在某些實施方案中，三聚物在CMC下（并且在 25°C 和大氣壓下）可具有約 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、 33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或5011^/111的表面張力。
[0150] 另外，三聚物基本上可生物降解。通常，20-70%的三聚物將在28天的周期內(nèi)通過 微生物降解。在各種實施方案中，至少20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、 65%或70%的三聚物可在28天的周期內(nèi)生物降解。
[0151] 所公開的三聚物對于海洋生物體基本上無毒。通常，三聚物對于淡水藻類、無脊椎 動物或魚類的EC50或LD50與醇乙氧基化物（諸如例如，聚氧乙烯（4)月桂基醚）的EC50或 LD50約相同或較小。
[0152] (c)任選額外試劑
[0153] 在一些實施方案中，本文公開的三聚物可為組合物的一部分。組合物還可包括至 少一種選自以下的試劑:pH調(diào)節(jié)劑、去污酶、其它類型表面活性劑、光學(xué)增白劑、漂白劑、增 稠劑、阻垢劑、螯合劑、水軟化劑、泡沫控制劑、分散劑、助水溶劑、連接劑、填充劑、崩解劑、 防腐劑、著色劑、香味劑或其組合。每一種試劑的實例在以上部分(I)(e)中提供。
[0154] (III)制備包括式（I)的化合物的過程
[0155] 本公開的另一個方面提供用于制備包括式(I)的化合物的過程：
[0156]
[0157] 其中妒、!?2、!?3、!?6』，^、!!!、!!、和k如上文定義。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解包括式（I) 的化合物可通過各種過程來制備。
[0158] (a)制備酯化合物
[0159]在式（I)中的Y為0的實施方案中，這類酯化合物可根據(jù)以下所示反應(yīng)方案通過使 包括式(III)的化合物與疏水性醇乙氧基化物接觸以形成包括式(la)的化合物來制備：
[0160]
[0161] 其中#、妒、妒、乂、2、11和1^如上文定義，&為1或更大的整數(shù)，并且13為2或更大的整數(shù)。
[0162] (i)酯化反應(yīng)
[0163] 與包括式（III)的化合物接觸的疏水性醇乙氧基化物的量可變化且將變化。通常， 包括式（ΠΙ)的化合物與疏水性醇乙氧基化物的摩爾-摩爾比率可在約1:0.01至約1:2范圍 內(nèi)。在各種實施方案中，包括式（ΠΙ)的化合物與疏水性醇乙氧基化物的摩爾-摩爾比率可 為約1:0.01、約1:0.02、約1:0.04、約1:0.06、約1:0.08、約1:0.1、約1:0.2、約1:0.3、約1: 0.4、約1:0.5、約1:0.6、約1:0.7、約1:0.8、約1:0.9、約1:1.0、約1:1.1、約1:1.2、約1:1.3、 約1:1.4、約1:1.5、約1:1.6、約1:1.7、約1:1.8 或約1:2.0。
[0164] 通常，包括式（III)的化合物與疏水性醇乙氧基化物之間的接觸在催化劑存在下 進(jìn)行。催化劑可為化學(xué)催化劑，諸如質(zhì)子供體。或者，催化劑可為酶催化劑，諸如脂肪酶。月旨 肪酶可催化酯鍵的形成（以及水解）。
[0165] 在催化劑為質(zhì)子供體的實施方案中，各種質(zhì)子供體可用于過程中。合適的質(zhì)子供 體的非限制實例包括酸鹽(例如，鈉或鉀碳酸氫鹽、重硫酸鹽、硫酸氫鹽或磷酸鹽）、無機酸 (例如，氫鹵化物諸如鹽酸、氫溴酸;鹵素含氧酸諸如次氯酸、氯酸、高氯酸、高碘酸;硫酸;硼 酸;硝酸、磷酸等）；磺酸(例如，甲磺酸、對甲苯磺酸）；固體結(jié)合質(zhì)子供體(例如，Amberlyst 15、Amberlyst 35等）；離子交換樹脂(例如，Amberlite、Amber jet、Dowex等）；離聚物(例如， 聚苯乙稀磺酸酯、Naf ion、Hycar等等）；和具有酸性特點的離子液體。在示例性實施方案中， 質(zhì)子供體為對甲苯磺酸。
[0166] 包括式（III)的化合物與質(zhì)子供體的摩爾-摩爾比率可取決于質(zhì)子供體的特性變 化且將變化。通常，包括式(III)的化合物與質(zhì)子供體的摩爾-摩爾比率可在約1:0.005至約 1:0.25范圍內(nèi)。在一些實施方案中，包括式（III)的化合物與質(zhì)子供體的摩爾-摩爾比率可 為約1:0.01、約1:0.02、約 1:0.04、約1:0.05、約 1:0.06、約1:0.08、約1:0.10、約1:0.12、約1 :0· 14、約 1:0.16、約 1:0.18 或約 1:0.20。
[0167] 反應(yīng)可在不存在溶劑或存在溶劑時進(jìn)行。在存在溶劑的實施方案中，溶劑類型可 取決于反應(yīng)物來變化。因此，溶劑可為非極性溶劑、質(zhì)子極性溶劑、非質(zhì)子極性溶劑或其組 合。合適的非極性溶劑的非限制實例包括苯、醋酸丁酯、叔丁基甲醚、氯苯、氯仿、氯甲烷、環(huán) 己烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷、二-叔丁基醚、二甲醚、二乙二醇、二乙醚、二甘醇二甲醚、 二異丙基醚、乙基叔丁基醚、環(huán)氧乙烷、氟苯、庚烷、己烷、甲基叔丁基醚、甲苯及其組合。合 適的質(zhì)子極性溶劑包括而不限于酰胺諸如甲酰胺、乙酰胺等。合適的非質(zhì)子極性溶劑的非 限制實例包括丙酮、乙腈、二乙氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMS0)、N，N- 二甲基丙酰胺、1，3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)_嘧啶酮(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 (DMI)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，4-二噁烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酰胺、六氯丙酮、六 甲基磷酰胺、乙酸甲酯、N-甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N-甲基酰胺、二氯甲烷、 甲氧基乙烷、嗎啉、硝基苯、硝基甲烷、丙睛、醋酸丙酯、環(huán)丁砜、四甲基脲、四氫呋喃（THF)、 2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、三氯甲烷及其組合。在具體實施方案中，溶劑可為甲苯。
[0168] 溶劑與包括式（III)的化合物的體積-質(zhì)量比率可變化且將變化。通常，溶劑與包 括式（ΠI)的化合物的體積-質(zhì)量比率可在約1:1至約100:1范圍內(nèi)。在各種實施方案中，溶 劑與包括式（ΠI)的化合物的體積-質(zhì)量比率可在約1:1至約3:1、約3:1至約10:1、約10:1至 約30:1或約30:1至約100:1范圍內(nèi)。在優(yōu)選實施方案中，溶劑與包括式（III)的化合物的體 積-質(zhì)量比率可在約4:1至約10:1范圍內(nèi)。
[0169] 反應(yīng)可在約30°C至約200°C的溫度范圍下進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng)的溫度可 為約 40。(：、50。(：、60。(：、70。(：、80。(：、90。(：、100。(：、110。(：、120。(：、130。(：、140。(：或150。(：。在優(yōu)選 實施方案中，反應(yīng)可在約l〇〇_115°C的溫度下進(jìn)行。通常，反應(yīng)將在大氣壓下進(jìn)行。
[0170] 反應(yīng)的持續(xù)時間可變化且將變化。通常，反應(yīng)可允許進(jìn)行約1小時至約24小時或更 長。在一些實施方案中，反應(yīng)可允許進(jìn)行過夜(或約12至約18小時）。然而，通常，反應(yīng)允許進(jìn) 行一段足夠時間直到反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行至所需完成度為止，如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法 確定。在反應(yīng)允許進(jìn)行至完成的實施方案中，"完成反應(yīng)"總體上意味著與在反應(yīng)開始時存 在的每一種化合物的量相比，最終反應(yīng)混合物含有顯著減少量的包括式（III)的化合物和 顯著增加量的包括式（la)的酯化合物。
[0171 ]包括式（la)的化合物可通過在本領(lǐng)域中已知的方法與反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物分 離。合適的方法包括萃取、洗滌、沉淀、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、干燥、色譜及其組合。
[0172] 包括式(Ia)的化合物的產(chǎn)率可變化且將變化。通常，化合物的產(chǎn)率為至少約20%、 至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約 90% 〇
[0173] (ii)任選氧化反應(yīng)
[0174]在Z為硫的實施方案中，包括式(III)或式(la)的化合物可與氧化劑接觸以將硫轉(zhuǎn) 化成亞砜(或砜）。各種氧化劑可用于此反應(yīng)。合適的氧化劑的非限制實例包括過氧酸（例 如，氯過氧苯甲酸、過醋酸、過氧硫酸）、過氧化氫、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、 硫酸、過硫酸、六價鉻化合物、高錳酸鹽化合物、過硼酸鈉、硝酸、硝酸鹽化合物、金屬氧化劑 (諸如例如，苯硒酸、四醋酸鉛、四氧化鋨、磷鉬酸水合物、氯鉻酸吡啶鑰、重鉻酸吡啶鑰、重 鉻酸喹啉鑰等)及其組合。在具體實施方案中，氧化劑可為過氧化氫。
[0175] 含硫化合物與氧化劑的摩爾-摩爾比率可變化且將變化。通常，含硫化合物與氧化 劑的摩爾-摩爾比率可在約1 :〇. 1至約1: 20范圍內(nèi)。在各種實施方案中，含硫化合物與氧化 劑的摩爾-摩爾比率可為約1:1.0、1:1.5、1:2.0、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3.0、1:3.2、1:3.6 或1:4.0。在示例性實施方案中，含硫化合物與氧化劑的摩爾-摩爾比率可為約1:3。
[0176] 氧化反應(yīng)可在溶劑存在下執(zhí)行。溶劑可為非極性溶劑、質(zhì)子性溶劑、非質(zhì)子溶劑或 其組合，取決于反應(yīng)物。合適的溶劑在以上部分III (a) (i)中列出。在優(yōu)選實施方案中，溶劑 可為甲醇。
[0177] 溶劑與含硫化合物的體積-質(zhì)量比率可變化且將變化。通常，溶劑與含硫化合物的 體積-質(zhì)量比率可在約1:1至約40:1范圍內(nèi)。在各種實施方案中，溶劑與含硫化合物的體積- 質(zhì)量比率可為約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1、約8:1、約10:1、約20:1或約30:1。 在具體實施方案中，溶劑與含硫化合物的體積-質(zhì)量比率可在約2.5:1至約5:1范圍內(nèi)。
[0178] 氧化反應(yīng)可在約-10°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng)的 溫度可為約0°(：、10°(：、20°(：、25°(：或30°(：。在一個實施方案中，反應(yīng)可允許在約0°(：下進(jìn)行。 在另一個實施方案中，反應(yīng)可允許在〇°C下進(jìn)行第一時段并且在室溫下進(jìn)行第二時段。在又 一個實施方案中，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。通常，反應(yīng)將在大氣壓下進(jìn)行。
[0179] 反應(yīng)的持續(xù)時間可變化且將變化。通常，反應(yīng)可允許進(jìn)行幾小時至幾天。然而，通 常，反應(yīng)可允許進(jìn)行足夠時段直到反應(yīng)完成或基本上完成為止，如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的方法確定。在這種情況下，與在反應(yīng)開始時存在的每一種化合物的量相比，最終反應(yīng)混 合物含有顯著減少量的含硫化合物和顯著增加量的亞砜化合物。
[0180] 亞砜(或砜)化合物可通過在本領(lǐng)域中熟知的方法與反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物分離。 合適的方法包括萃取、洗滌、沉淀、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、干燥、色譜、手性色譜及其組合。
[0181] 式（III)或式（la)的亞砜(或砜)化合物的產(chǎn)率可變化且將變化。通常，亞砜(或砜） 化合物的產(chǎn)率為至少約20 %、至少約30 %、至少約40 %、至少約50 %、至少約60 %、至少約 70%、至少約80%或至少約90%。
[0182] (b)制備酰胺化合物
[0183] 在式（I)中的Y為NH的實施方案中，這類酰胺化合物可通過各種不同的過程來制 備。舉例來說，式（I)的酰胺化合物可通過包括活化步驟和酰胺鍵形成步驟的過程來制備 (參見，例如，Mon tal bet ti等人，2005，Tetrahedron 61:10827-52; Valeur等人，2009， Chem.Soc.Rev .38:606-31 ;Joullie等人，ARKIVOC 2010(viii )189-250)。本領(lǐng)域技術(shù)人員 了解各種活化劑(例如，?；u化物、?；B氮化物、酸酐等)可用于活化步驟中。類似地，各 種胺(例如，伯或仲胺、單、二或三胺乙氧基化物等)適合用于酰胺鍵形成步驟?；蛘?，式（I) 的酰胺化合物可通過直接酰胺化來制備(參見實施例19)。
[0184] 在一些實施方案中，式(I)的酰胺可根據(jù)以下示出的反應(yīng)方案通過使包括式(III) 的化合物與活化劑接觸以形成包括式（II)的化合物來制備，然后所述包括式(II)的化合物 與疏水性胺乙氧基化物接觸以形成式(lb)的酰胺化合物：
[0185]
[0186] 其中妒、1?2、1?6、乂、2、11和1^如上文定義，&為1或更大的整數(shù)，13為2或更大的整數(shù)，并且 W為離去基團。
[0187] (i)活化反應(yīng)
[0188] 所述過程的第一步驟包括使式（III)化合物與包括離去基團W的活化劑接觸以形 成包括式（II)的化合物。各種活化劑可用于所述過程的此步驟中。合適的活化劑的非限制 實例包括亞硫酰鹵化物(例如，亞硫酰氯、亞硫酰溴化物、亞硫酰氟化物）、酰基鹵化物、?；?疊氮化物、酸酐(例如，羧酸酐、碳酸酐、N-羧基酸酐）、酯(例如，烷基酯、琥珀酰亞胺基酯)及 其組合。在示例性實施方案中，活化劑可為亞硫酰氯。
[0189] 包括式（III)的化合物與活化劑的摩爾-摩爾比率可變化且將變化。通常，包括式 (III)的化合物與活化劑的摩爾-摩爾比率可在約1:1至約1:20范圍內(nèi)。在各種實施方案中， 包括式(ΠΙ)的化合物與活化劑的摩爾-摩爾比率可為約1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1 :9或1:10。在一個優(yōu)選實施方案中，包括式（III)的化合物與活化劑的摩爾-摩爾比率可為 約 1:5〇
[0190] 與活化劑接觸可在溶劑存在下發(fā)生。通常，所使用的溶劑類型將取決于包括式 (III)的化合物的特性。合適的非極性、非質(zhì)子和質(zhì)子溶劑在以上部分(III)(a)(i)中詳述。 在示例性實施方案中，溶劑可為二氯甲烷。通常，溶劑與包括式(III)的化合物的重量-重量 比率可在約1:1至約100:1范圍內(nèi)。在優(yōu)選實施方案中，溶劑與包括式（III)的化合物的重 量-重量比率可在約4:1至約30:1范圍內(nèi)。
[0191] 與活化劑接觸可在約-10°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生。在某些實施方案中，反 應(yīng)的溫度可為約〇°C、10°C、20°C、25°C或30°C。在一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)可允許在約0°C 下進(jìn)行。在另一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)的溫度可為室溫。在另一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng) 可允許在o°c下進(jìn)行第一時段并且在室溫下進(jìn)行第二時段。通常，反應(yīng)將在大氣壓下進(jìn)行。
[0192] 與活化劑接觸的時段可變化且將變化。通常，持續(xù)時間可在約0.5小時至約10小時 范圍內(nèi)。在各種實施方案中，反應(yīng)的持續(xù)時間可為約1、1.5、3、2.5、3、3.5、4、4.5或5小時。
[0193] 在反應(yīng)完成后，溶劑的一部分可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從反應(yīng)混合物中 移除。或者，包括式(II)的化合物可使用熟知技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離。
[0194] (ii)酰胺化反應(yīng)
[0195] 所述過程的第二步驟包括使包括式（II)的化合物與疏水性胺乙氧基化物接觸以 形成包括式（lb)的酰胺化合物。疏水性胺乙氧基化物可商業(yè)上獲得，或疏水性胺乙氧基化 物可制備，例如，如國際專利申請W0 2013059107所描述，其公開內(nèi)容全部并入本文。
[0196] 與包括式（II)的化合物接觸的疏水性胺乙氧基化物的量可變化且將變化。通常， 包括式（Π )的化合物與疏水性胺乙氧基化物的摩爾-摩爾比率可在約1: 0.5至約1: 3范圍 內(nèi)。在各種實施方案中，包括式(Π )的化合物與疏水性胺乙氧基化物的摩爾-摩爾比率可為 約1:0.6、約1:0.7、約1:0.8、約1:0.9、約1:1.0、約1:1.1、約1:1.2、約1:1.3、約1:1.4、約1: 1.5、約 1:1.6、約 1:1.7、約 1:1.8 或約 1:2.0。
[0197] 在一些實施方案中，酰胺化反應(yīng)可在質(zhì)子受體存在下進(jìn)行。各種質(zhì)子受體適合于 用于此反應(yīng)。合適的質(zhì)子受體的非限制實例包括硼酸鹽(諸如例如，NaB03)、二和三堿式磷 酸鹽(諸如例如，Na2HP〇4和Na3P〇4等）、碳酸氫鹽(諸如例如，NaHC03、KHC〇3、LiC〇3等）、碳酸鹽 (諸如例如，Na2C03、K2C03、Li 2C〇3等）、胺(諸如例如甲胺，二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙 胺、丙胺、異丙胺、二異丙基乙胺等）、有機堿(諸如例如，吡啶、N甲基嗎啉、N，N二甲氨基吡 啶)和任何上述物質(zhì)的混合物。
[0198] 包括式（II)的化合物與質(zhì)子受體的摩爾-摩爾比率可變化且將變化，取決于質(zhì)子 受體的特性。通常，包括式(II)的化合物與質(zhì)子受體的摩爾-摩爾比率可在約1:0.01至約1: 10范圍內(nèi)。在各種實施方案中，包括式(II)的化合物與質(zhì)子受體的摩爾-摩爾比率可為約1: 0.5、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4或 1:5。在示例性實施方案中，包括式（II)的化 合物與質(zhì)子受體的摩爾-摩爾比率可為約1:2。
[0199] 酰胺化反應(yīng)可在約-10°C至約50°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng) 可允許在約〇°C、10°C、20°C、25°C或30°C下進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)可在約0°C下 開始并且在一段時間內(nèi)緩慢溫至室溫。通常，反應(yīng)將在大氣壓下進(jìn)行。
[0200] 反應(yīng)的持續(xù)時間可變化且將變化。通常，反應(yīng)可允許進(jìn)行過夜（即，約15-18小時）。 然而，通常，反應(yīng)可允許進(jìn)行足夠時段直到反應(yīng)完成為止，如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方 法確定。
[0201 ]包括式(lb)的化合物可通過在本領(lǐng)域中熟知的方法從反應(yīng)混合物中分離。合適的 方法包括萃取、洗滌、沉淀、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、干燥、色譜及其組合。在具體實施方案中，包括 式(lb)的化合物可使用色譜來分離。
[0202]包括式（lb)的化合物的產(chǎn)率可變化且將變化。通常，包括式（lb)的化合物的產(chǎn)率 為至少約20 %、至少約30 %、至少約40 %、至少約50 %、至少約60 %、至少約70 %、至少約 80 %或至少約90 %。
[0203] (iii)任選氧化反應(yīng)
[0204]在包括式（III )、（II)或（lb)的任何化合物中的Z為硫的實施方案中，含硫化合物 可基本上如以上部分III(a)(ii)所述與氧化劑接觸以將硫轉(zhuǎn)化成亞砜(或砜）。
[0205] (iv)任選保護(hù)和解除保護(hù)反應(yīng)
[0206] 在包括式(III)的化合物中的R2為氫的實施方案中，包括式（III)的化合物的醇或 胺基可在活化反應(yīng)之前用保護(hù)基團保護(hù)。合適的保護(hù)基團和連接保護(hù)基團的方法在本領(lǐng)域 中是熟知的。各種保護(hù)基團和其合成可見于T.W.Greene和P.G.M.Wuts的"Protective Groups in Organic Synthesis"，John Wiley&Sons，2006中。在完成酰胺化反應(yīng)后（并且在 任選氧化反應(yīng)之前或之后），保護(hù)基團可使用在本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)從包括式（lb)的化合 物中移除。
[0207] (IV)制備三聚物的過程
[0208]本文還提供用于制備本文公開的三聚物的過程。具體地說，三聚物可使用以上部 分（III)詳述的任何過程或過程的組合來制備。舉例來說，所述過程可以任何順序執(zhí)行，可 重復(fù)地執(zhí)行，且/或可結(jié)合聚合、烷化、酯化、酰胺化或在本領(lǐng)域中熟知的其它反應(yīng)來執(zhí)行。
[0209] (V)應(yīng)用和其用途
[0210] 本文公開的化合物、化合物的混合物或三聚物可用于各種應(yīng)用。通常，化合物、化 合物的混合物或三聚物的有用性涉及其表面活性劑性質(zhì)。
[0211]通常，本發(fā)明的化合物、化合物的混合物或三聚物可用作洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、 發(fā)泡劑或分散劑。洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、發(fā)泡劑和分散劑的合適的用途在本領(lǐng)域中是熟 知的。合適的用途的非限制性實例包括衣物洗滌劑、衣物洗滌預(yù)處理產(chǎn)品、織物軟化劑、自 動洗碗機洗滌劑、手洗餐具液體、家用洗滌劑、家用清潔劑、固體表面清潔劑、地板清潔劑、 地板拋光劑、室內(nèi)裝潢清潔劑、汽車清潔劑、機構(gòu)清潔劑、實驗室清潔劑、生物化學(xué)/生物技 術(shù)應(yīng)用洗滌劑、個人護(hù)理用品、洗手液、洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素、頭發(fā)定型產(chǎn)品、毛發(fā)著色產(chǎn)品、面部 清潔劑、牙膏、化妝品、輕瀉劑、工業(yè)清潔劑、工業(yè)表面活性劑、工業(yè)乳化劑、涂料、粘合劑、油 墨、量子點涂層、防霧、滑雪橇或滑雪板蠟、石油添加劑、紡織品處理(例如，預(yù)精練、退漿和/ 或整理應(yīng)用）、羊毛加工、金屬加工（如切削油和水基液壓液）、農(nóng)業(yè)應(yīng)用（例如，可乳化濃縮 物;土壤濕潤劑;農(nóng)用化學(xué)制劑）、膠乳的產(chǎn)生(例如，乳液聚合）、紙加工、紙張脫墨、油采收、 精煉或加工(例如，原油鉆井液和破乳劑，油井中的油活動化，管道中液體減阻劑）、石油回 收過程等等。
[0212] 用于各種應(yīng)用中的化合物、化合物的混合物或三聚物的量可變化且將變化。通常， 用于具體應(yīng)用的化合物、化合物的混合物或三聚物的量取決于各種因素，包括應(yīng)用類型。
[0213] 本文公開的化合物、化合物的混合物和三聚物的示例性用途是在洗滌劑中，例如 衣物洗滌劑。
[0214] (VI)清潔物品的過程
[0215] 本公開的另一個方面提供清潔物品的過程，其中過程包括使物品與包括本發(fā)明的 至少一種化合物或至少一種聚合物的組合物接觸。在一些實施方案中，所述過程還可包括 使物品與溶劑接觸以移除本發(fā)明的至少一種化合物或聚合物。通常，溶劑可為水性溶劑諸 如水。
[0216] 在某些實施方案中，物品可為無生命物體。合適的無生命物體的非限制實例包括 如洗衣用品、盤子、扁平餐具、廚具用品、柜臺、地板或其它表面。舉例來說，表面可為油污染 表面，其中所述過程需要將油從污染表面移除。在其它實施方案中，物品可為有生命物體或 有生命物體的一部分。合適的有生命物體的實例包括但不限于頭發(fā)、手、臉和其它身體部 分。
[0217]
[0218] 當(dāng)引入本文所述的實施方案的要素時，冠詞"一/一個(a/an)"和"該/所述(the/ said)"旨在意味著存在所述要素中的一個或多個。術(shù)語"包括"、"包含"和"具有"意在是包 括性的，并且意指除所列出的要素之外可存在另外的要素。
[0219] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"?；?表示通過從有機羧酸，例 如，RC(0)_的基團C00H移除羥基所形成的部分，其中R為R^RVjVN-或fS-，!?1為烴基、雜 取代烴基或雜環(huán)，并且R2為氫、烴基或取代烴基。
[0220] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"酰氧基"表示經(jīng)由氧鍵(0)鍵結(jié) 的如上所述的?；?，例如，RC(0)0_其中R如關(guān)于術(shù)語"?；?所定義。
[0221]如本文使用的術(shù)語"烯丙基"不僅是指含有簡單烯丙基的化合物(CH2 = CH-CH2_)， 而且是指含有取代烯丙基或形成環(huán)系統(tǒng)的一部分的烯丙基的化合物。
[0222] 本文所用的術(shù)語"烷基"描述基團，所述基團優(yōu)選是在主鏈中含有1至8個碳原子并 且高達(dá)20個碳原子的低級烷基。它們可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀的并且包括甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、己基等。
[0223] 本文所用的術(shù)語"烯基"描述基團，所述基團優(yōu)選是在主鏈中含有2至8個碳原子并 且高達(dá)20個碳原子的低級烯基。它們可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀并且包括乙烯基、丙烯基、異 丙烯基、丁烯基、異丁稀、己烯基等。
[0224] 如本文使用的術(shù)語"燒氧化物"或"烷氧基"為醇的共輒堿。醇可以是直鏈、支鏈、環(huán) 狀，并且包括芳氧基化合物。
[0225] 本文所用的術(shù)語"炔基"描述基團，所述基團優(yōu)選是在主鏈中含有2至8個碳原子并 且高達(dá)20個碳原子的低級炔基。它們可以是直鏈或支鏈并且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、 異丁炔基、己炔基等。
[0226] 如本文使用的術(shù)語"酰胺"描述包括羰基-氮鍵的化合物。
[0227] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"芳族"表示任選取代的均環(huán)或 雜環(huán)共輒平面環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其包括離域電子。這些芳族基團優(yōu)選地為在環(huán)部分中含有5至14 個原子的單環(huán)(例如，呋喃或苯）、雙環(huán)或三環(huán)基團。術(shù)語"芳族"涵蓋以下定義的"芳基"基 團。
[0228] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"芳基"指示任選取代的均環(huán)芳 族基團，優(yōu)選地在環(huán)部分中含有6至10個碳的單環(huán)或雙環(huán)基團，諸如苯基、聯(lián)苯、萘基、取代 苯基、取代聯(lián)苯或取代萘基。
[0229] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"鹵素"或"鹵代"是指氯、溴、氟 和碘。
[0230] 術(shù)語"雜原子"是指除了碳和氫以外的原子。
[0231] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"雜芳族"表示任選取代的芳族 基團，其在至少一個環(huán)中具有至少一個雜原子，并且優(yōu)選地每個環(huán)中5或6個原子。雜芳族基 團優(yōu)選地在環(huán)中具有1或2個氧原子和/或1至4個氮原子，并且經(jīng)由碳來鍵結(jié)至分子的其余 部分。示例性基團包括呋喃基、苯并呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并 噁二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚 基、異吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑、四唑并噠嗪基、咔唑基、嘌呤基、喹啉 基、異喹啉基、咪唑并吡啶基等。示例性取代基包括以下基團中的一個或多個:烴基、取代烴 基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰胺基、縮醛、氨基甲酰 基、碳環(huán)、氰基、酯、醚、鹵素、雜環(huán)、羥基、酮、縮酮、磷酸、硝基和硫基。
[0232] 如本文單獨或作為另一個基團的部分使用的術(shù)語"雜環(huán)基"或"雜環(huán)"指示任選取 代的完全飽和或不飽和、單環(huán)或雙環(huán)、芳族或非芳族基團，其在至少一個環(huán)中具有至少一個 雜原子，并且優(yōu)選地每個環(huán)中5或6個原子。雜環(huán)基團優(yōu)選地在環(huán)中具有1或2個氧原子和/或 1至4個氮原子，并且經(jīng)由碳或雜原子來鍵結(jié)至分子的其余部分。示例性雜環(huán)基團包括如上 所述的雜芳族化合物。示例性取代基包括以下基團中的一個或多個:烴基、取代烴基、烷基、 烷氧基、?；?、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰胺基、縮醛、氨基甲?；⑻辑h(huán)、 氰基、酯、醚、鹵素、雜環(huán)、羥基、酮、縮酮、磷酸、硝基和硫基。
[0233] 術(shù)語"疏水性"是指拮抗水的分子(被稱為疏水物）的物理性質(zhì)（即，不能溶解于水 中）。
[0234] 如本文使用的術(shù)語"經(jīng)"和"烴基"描述僅僅由碳和氫元素組成的有機化合物或基 團。這些部分包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。這些部分還包括烷基、烯基、炔基，和用其它 脂族或環(huán)烴基團取代的芳基部分，諸如烷芳基、烯芳基和炔芳基。它們可以是直鏈、支鏈或 環(huán)狀。除非另外指示，否則這些部分優(yōu)選地包括1至20個碳原子。
[0235] 本文描述的"取代烴基"部分是用至少一個除了碳以外的原子取代的烴基部分，包 括其中碳鏈原子用雜原子諸如氮、氧、硅、磷、硼或鹵素原子取代的部分，和其中碳鏈包括額 外取代基的部分。這些取代基包括烷基、烷氧基、?；ⅤＱ趸?、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、 氨基、酰胺基、縮醛、氨基甲?；?、碳環(huán)、氰基、酯、醚、鹵素、雜環(huán)、羥基、酮、縮酮、磷酸、硝基 和硫基。
[0239]現(xiàn)已詳細(xì)描述本發(fā)明，將顯而易知的是，在不脫離隨附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明 的范圍的情況下，修改和變化是可能的。
[0236] "亞砜"是指含有連接至兩個碳原子的"亞磺?；?官能團的化合物。亞磺?；?，如 描繪關(guān)
[0237]
[0238] 實施例
[0240]下列實施例說明本發(fā)明的各種實施方案。
[0241] 實施例1:制備從HMTBa與聚氧乙烯(4)月桂基醚縮合所獲得的寡聚三聚物
[0242] 在裝配有Dean-Stark分水器和回流冷凝器的圓底燒瓶中，向2-羥基-4-(甲硫基） 丁酸(88%，5.0(^，29.3111111〇1)添加聚氧乙稀(4)月桂基醚(8.488,23.41]11]1〇1)、對甲苯磺酸 (0.28g，1.47mmo 1)和甲苯(25mL)。將所得混合物加熱至回流，并且移除水大約16小時。反應(yīng) 冷卻至室溫，然后用乙酸乙酯（50mL)稀釋并且用飽和NaHC03(3x 50ml)、水（lx50mL)、鹽水 (lx 50mL)清洗，經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)以得到深色油狀物（11.6g， 93%)〇
[0243]實施例2:制備從HMTBa與聚氧乙烯(4)月桂基醚的縮合產(chǎn)物的氧化所獲得的寡聚 三聚物
[0244] 在〇 °c下，向來自實施例1的材料（11.5g，23.3mmo 1)于甲醇(60mL)中的溶液添加過 氧化氫（30%，7. 111^，69.5111111〇1)。使反應(yīng)物溫至室溫，且攪拌反應(yīng)過夜。將反應(yīng)用0〇1 (500mL)稀釋并且用水（100mL)清洗并且在分離漏斗中分離過夜。然后，將有機層用10%亞 硫酸氫鈉 （lx l〇〇mL)清洗，經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾并且蒸發(fā)以得到淡黃色油狀物（10.2g， 86%)〇
[0245] 實施例3:制備從HMTBa與聚氧乙烯（10)鯨蠟基醚縮合所獲得的寡聚三聚物
[0246] 將2-羥基-4-(甲硫基）丁酸（88%，5.05g，29.6mm〇l)、聚氧乙烯（10)鯨蠟基醚 (16.]^，23.6_31)和對甲苯磺酸(0.]^，0.53_31)溶解于圓底燒瓶中的甲苯(251111^)中。將 Dean-Stark分水器、回流冷凝器和氮管線裝配至燒瓶。溶液在回流下加熱過夜。將反應(yīng)物冷 卻至室溫并且用乙酸乙酯(65mL)稀釋。將溶液用飽和碳酸氫鈉(3x 25mL)和按體積計50/50 的水/鹽水混合物(50mL)清洗。將有機層用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在 高真空中干燥過夜以得到淺褐色的蠟狀固體(16.2g，81%)。
[0247] 實施例4:制備從HMTBa與聚氧乙烯（10)鯨蠟基醚的縮合產(chǎn)物的氧化所獲得的寡聚 三聚物
[0248] 向在冰浴上冷卻的來自實施例3的材料（11.5g，14.2mmo 1)于甲醇(30mL)中的溶液 緩慢添加30 %過氧化氫(4.4mL，43. lmmol)。將冰浴移除并且將溶液攪拌過夜。反應(yīng)用乙酸 乙酯(450mL)稀釋并且用水（100mL)和10%亞硫酸氫鈉（10〇11^)清洗。有機層經(jīng)硫酸鎂干燥， 過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，然后在真空下干燥過夜以得到白色蠟狀固體(7.18g，61%)。
[0249] 實施例5:制備從HMTBa與聚氧乙烯（10)硬脂基醚縮合所獲得的寡聚三聚物
[0250] 向圓底燒瓶中的2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(88%，5.258,30.8111111 〇1)、聚氧乙烯（10) 硬脂基醚（16.98,23.8臟〇1)和對甲苯磺酸(0.338丄73111111〇1)添加甲苯(251^)以得到溶液。 將Dean-Stark分水器、回流冷凝器和氮管線裝配至燒瓶。溶液在回流下加熱過夜。將反應(yīng)物 冷卻至室溫并且用乙酸乙酯（25mL)稀釋。溶液用飽和碳酸氫鈉(3x 25mL)和水（lx25mL)和 鹽水(25mL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空中干 燥過夜以得到淺褐色的蠟狀固體(19.4g，93%)。
[0251] 實施例6:制備從HMTBa與聚氧乙烯（10)硬脂基醚的縮合產(chǎn)物的氧化所獲得的寡聚 三聚物
[0252] 向在冰浴上冷卻的來自實施例5的材料（11.02g，13. lmmo 1)于甲醇（30mL)中的溶 液緩慢添加30 %過氧化氫(4. OmL，39.2mmo 1)。將冰浴移除并且將溶液攪拌過夜。反應(yīng)用乙 酸乙酯（350mL)稀釋并且用水（100mL)和10%亞硫酸氫鈉（100mL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂 干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空中干燥過夜以得到淡黃色的蠟狀固體 (6.93g,62%)〇
[0253] 實施例7:制備從HMTBa與聚氧乙烯(20)鯨蠟基醚縮合所獲得的寡聚三聚物
[0254] 向圓底燒瓶中的2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(88 %，4.13g，24.2mmo 1)、聚氧乙烯(20) 鯨錯基醚(22 · 4g，19 · 9mmo 1)和對甲苯磺酸(0 · 8g，4 · 2mmo 1)添加甲苯(35mL)以得到溶液。將 Dean-Stark分水器、回流冷凝器和氮管線裝配至燒瓶。溶液在回流下加熱過夜。將反應(yīng)物冷 卻至室溫并且用乙酸乙酯（65mL)稀釋。將溶液用飽和碳酸氫鈉（3x 25mL)和50/50體積％ 水/鹽水混合物(50mL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高 真空中干燥過夜以得到褐色的蠟狀固體(19.7g，77%)。
[0255] 實施例8:制備從HMTBa與聚氧乙烯(20)鯨蠟基醚的縮合產(chǎn)物的氧化所獲得的寡聚 三聚物
[0256] 向在冰浴上冷卻的來自實施例7的材料(15.0g，11.9mmo 1)于甲醇(40mL)中的溶液 緩慢添加30 %過氧化氫(3.7mL，36.2mmol)。將冰浴移除并且將溶液攪拌過夜。反應(yīng)用乙酸 乙酯（350mL)稀釋并且用水（100mL)和10%亞硫酸氫鈉（100mL)清洗。將有機層用硫酸鎂干 燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空中干燥過夜以得到黃色的蠟狀固體(3.72g， 25%)〇
[0257] 實施例9:制備從HMTBa與聚氧乙烯(20)硬脂基醚縮合所獲得的寡聚三聚物
[0258] 向圓底燒瓶中的2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(88%，4.04,23.5111111〇1)、聚氧乙烯(20) 硬脂基釀（21.6g，18.8mmol)和對甲苯橫酸（0.35g，1.84mmol)添加甲苯（35mL)。將Dean- Stark分水器、回流冷凝器和氮管線裝配至燒瓶。溶液在回流下加熱過夜。將反應(yīng)物冷卻至 室溫并且用乙酸乙酯（65mL)稀釋。將溶液用飽和碳酸氫鈉(3x 25mL)和50/50體積％水/鹽 水混合物(50mL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空 中干燥過夜以得到淺褐色的蠟狀固體(21.2g，86%)。
[0259] 實施例10:制備從HMTBa與聚氧乙烯(20)硬脂基醚的縮合產(chǎn)物的氧化所獲得的寡 聚三聚物
[0260 ]向在冰浴上冷卻的來自實施例9的材料(14.9g，11.6mmo 1)于甲醇(40mL)中的溶液 緩慢添加30 %過氧化氫(3.9mL，38.2mmol)。將冰浴移除并且將溶液攪拌過夜。反應(yīng)用乙酸 乙酯（350mL)稀釋并且用水（100mL)和10%亞硫酸氫鈉（100mL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂干 燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空中干燥過夜以得到白色的蠟狀固體(5.76， 38%)〇
[0261] 實施例11:制備從HMTBa與聚氧乙烯（10)油烯基醚縮合所獲得的寡聚三聚物
[0262] 向圓底燒瓶中的2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(88%，6.128,35.9111111 〇1)、聚氧乙烯（10) 油烯基醚（20·0g，28·2mmol)和對甲苯磺酸（0·38g，2·00mmol)添加甲苯（35mL)。將Dean- Stark分水器、回流冷凝器和氮管線裝配至燒瓶。溶液在回流下加熱過夜。將反應(yīng)物冷卻至 室溫并且用乙酸乙酯（65mL)稀釋。將溶液用飽和碳酸氫鈉(3x 25mL)和50/50體積％水/鹽 水混合物(50mL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空 中干燥過夜以得到暗褐色油狀物(23.7g，96%)。
[0263] 實施例12:制備從HMTBa與聚氧乙烯（10)油烯基醚的縮合產(chǎn)物的氧化所獲得的寡 聚三聚物
[0264] 向在冰浴上冷卻的來自實施例11的材料（16.7g，19.8mmo 1)于甲醇（50mL)中的溶 液緩慢添加30 %過氧化氫(6. lmL，59.7mmo 1)。將冰浴移除并且將溶液攪拌過夜。反應(yīng)用乙 酸乙酯（350mL)稀釋并且用水（lOOmL)和10%亞硫酸氫鈉（lOOmL)清洗。將有機層經(jīng)硫酸鎂 干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，并且在高真空中干燥過夜以得到褐色油狀物（14.4g， 85%)〇
[0265] 實施例13:寡聚三聚物的表面活性劑性質(zhì)
[0266] 實施例1至12中制備的每一種化合物以及起始醇乙氧基化物化合物的溶解性、臨 界膠束濃度(CMC)、表面張力、在CMC下的濁點和在5M CaCl2中的溶解性使用標(biāo)準(zhǔn)程序來確 定。表1給出結(jié)果。
[0267]
[0268]
[0269] 實施例14:寡聚三聚物的Mr^PPDI數(shù)據(jù)
[0270] 實施例1至12中制備的寡聚三聚物在數(shù)均分子量(Mn)和PDI (基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)） 方面通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用裝配有兩個TSKgel Super Multipore HZ-柱和RI檢測 器的Tosoh EcoSEC儀器來表征。系統(tǒng)使用具有580至7.5X10(6)g/mol的1的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 來校準(zhǔn)。溶液在40 °C下以0.35ml/min的流動速率使用THF洗脫。表2給出結(jié)果。
[0271]
[0272]
[0273] 實施例15:洗衣測試
[0274]配制洗衣制劑，其包含10重量％非離子表面活性劑（例如，寡聚三聚物、Igepal 等），10重量％的陰離子表面活性劑(例如，SDBS )，0.2重量％的甲基椰油?；；撬徕c，0.2 重量％二乙烯三胺五(亞甲基磷酸)鈉，5重量％檸檬酸鈉，0.8重量％氯化鈉，2重量％氫氧 化鈉，0.3重量％硼酸，3重量％丙二醇，0.1重量％熒光增白劑，0.4重量％蛋白酶，0.15重 量％甘露聚糖酶，0.4重量％淀粉酶，0.2重量％聚乙烯吡咯烷酮，0.2重量％克矽平 (polyvinylpyridine oxide)，其余為水。
[0275] 洗衣制劑對于棉花樣本和聚酯-棉花(PE/C)樣本上的一系列不同類型污漬來測 試?？椢镔徸訲estfabrics Inc。以上提供的洗衣制劑以1升自來水中3g的比率來稀釋并且 執(zhí)行20min洗滌加上30 °C下的5min漂洗周期。反射率在460nm波長下使用光電色度計使用修 改測試程序D4265-98(重新核準(zhǔn)2007)來測量。相對于包括IgeparcO 630的對照制劑，包括 實施例2中制備的三聚物的制劑的反射率的變化呈現(xiàn)于表3中。正值指示如與對照制劑相比 的更好清潔效率。平均來說，相對于對照制劑，包括亞砜寡聚三聚物的制劑沒有反射率變 化。
[0276]
[0277]
[0278] 實施例16:毒理學(xué)研究
[0279] 寡聚三聚物的潛在毒性通過在三個標(biāo)準(zhǔn)生物測定中評估以與實施例2類似方式制 備的化合物的毒性來檢查。生物測定是淡水藻類生長抑制測試、水蚤急性制動測試和淡水 魚急性毒性測試。
[0280] 淡水藻類生長抑制測試根據(jù)0ECD準(zhǔn)則210來進(jìn)行。簡單地說，指數(shù)生長的淡水藻類 (即，月芽藻(？8611(1〇1^1'(3111161^6113 3111^3口；^3七3))在分批培養(yǎng)物中暴露于多種濃度的測 試物質(zhì)歷時72小時時間段。培養(yǎng)物允許在營養(yǎng)物足夠條件和連續(xù)熒光照明下無限制地指數(shù) 生長。每一種測試濃度下使用三次重復(fù)。監(jiān)測隨著時間的生長并且與對照培養(yǎng)物(沒有測試 物質(zhì)）的平均生長比較。生長和生長抑制從隨著時間而變化的藻類生物質(zhì)的測量來量化。這 些數(shù)據(jù)用于計算EC50,其為導(dǎo)致相對于對照生長減少50%的測試物質(zhì)的濃度。在72hr，測試 化合物具有640yg/L的EC50，95 %置信區(qū)間為600和690yg/L。
[0281] 水蚤急性制動測試根據(jù)OECD準(zhǔn)則202來執(zhí)行。簡單地說，在開始測試時年齡小于24 小時的年幼水蚤暴露于一系列濃度的測試物質(zhì)歷時48小時時間段?？傮w上，優(yōu)選地劃分成 每組五只動物的四個群組的至少20只動物針對每一種測試濃度并且針對對照（即，沒有測 試物質(zhì))來測試。水蚤在測試期間不喂食。為每只動物提供至少2mL的測試溶液。溫度保持在 18與22°C之間，并且對于每個單一測試，溫度在±1°C內(nèi)。在24小時和48小時記錄制動，并且 與對照值相比較。在輕微攪動測試容器之后不能在15秒內(nèi)漂浮的那些動物被認(rèn)為是不能移 動的。結(jié)果用于計算在48小時的EC50 (50 %動物制動的濃度）。48hr的測試化合物的EC50是 1.4mg/L，95% 置信區(qū)間為1 · 1 和1 · 7mg/L。
[0282] 淡水魚急性毒性測試根據(jù)0E⑶準(zhǔn)則203來進(jìn)行。對于此測試，淡水魚（即，黑頭呆 魚，Pimephales promelas)暴露于一系列濃度的測試物質(zhì)歷時96小時時間段。在每一種測 試濃度下并且在對照中使用至少七條魚。在24、48、72和96小時記錄死亡率。如果沒有可見 移動（例如腮移動）并且如果觸摸尾鰭不產(chǎn)生反應(yīng)，那么魚被認(rèn)為死亡。死亡率計數(shù)用于確 定LC50，即殺死50 %魚的濃度。測試化合物在96hr具有5.5mg/L ppm的LC50，95 %置信區(qū)間 為3.7和8.0mg/L。
[0283] 實施例17:生物降解作用
[0284] 以與實施例2類似方式制備的化合物的生物降解性使用0E⑶方法301B(C02逸出測 試)來確定。為此，將活性淤泥灌注測試物質(zhì)，并且混合物在正壓力下使用無 C02空氣孵育28 天以便為微生物提供氧氣并且捕獲逸出的二氧化碳。溫度在約20-22Γ范圍內(nèi)。測試物質(zhì)在 測試期期間展示相當(dāng)大的生物降解作用(55.95%)。
[0285] 實施例18:制備酰胺三聚物
[0286] 寡聚酰胺三聚物可通過在溶劑諸如二氯甲烷(0.34M)中、在0_5°C溫度下并且在三 烷基胺堿諸如三乙胺（約2eq.)存在下使化合物與乙酰氯(約l.leq.)接觸來首先保護(hù)2-羥 基-4_(甲硫基)丁酸（約leq.)的醇基團，然后伴以攪拌允許反應(yīng)溫至室溫過夜來制備。受保 護(hù)產(chǎn)物可通過用適當(dāng)量的IN HC1和/或鹽水洗滌，隨后經(jīng)硫酸鎂干燥并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上 蒸發(fā)來從反應(yīng)中分離。在〇_5°C下適當(dāng)溶劑諸如二氯甲烷（0.32M)中的受保護(hù)化合物（約 leq.)可通過與活化劑，諸如亞硫酰氯（約5eq.)接觸，然后伴以攪拌允許反應(yīng)溫至室溫過 夜，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并且在高真空下干燥來活化。在〇_5°C下并且在三烷基胺堿諸如三乙胺 (約2eq.)存在下，在溶劑諸如二氯甲烷(0.32M)中的活化化合物（約leq.)可與烷基胺乙氧 基化物(約leq.)接觸并且反應(yīng)允許溫至室溫過夜以形成酰胺化合物。酰胺化合物可通過用 適當(dāng)量的IN HC1、碳酸氫鈉和/或鹽水洗滌，隨后經(jīng)硫酸鎂干燥并且旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來從反應(yīng)中分 離。酰胺化合物的硫可通過在〇_5°C下在溶劑諸如乙酸乙酯或二氯甲烷（1.3M)中使它與逐 滴添加的氧化劑，諸如30 %過氧化氫（約1.3eq.)接觸來轉(zhuǎn)化成亞砜，并且在來自反應(yīng)的溫 升消退時，允許反應(yīng)溫至室溫過夜。過量氧化劑可通過添加適當(dāng)量的10%亞硫酸鈉溶液來 淬滅并且產(chǎn)物通過分離有機層，將它用5%碳酸氫鈉和水洗滌并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)來 分離。保護(hù)乙?；sleq.)可在甲醇溶液(0.25M)中通過與堿(約1.5eq.)，諸如1M氫氧化鈉 接觸并且攪拌過夜來移除。反應(yīng)產(chǎn)物可通過蒸發(fā)至小體積并且添加有機溶劑諸如乙酸乙酯 或二氯甲烷(約0.2M)，用IN HC1洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥并且蒸發(fā)以得到所需產(chǎn)物來分離。反應(yīng) 方案圖解如下：
[0287]
[0288] 其中R6如上文定義，a為1或更大的整數(shù)，并且b為2或更大的整數(shù)。
[0289] 實施例19:替代制備酰胺三聚物
[0290] 寡聚酰胺三聚物可通過使甲基2-羥基-4-(甲硫基)丁酸酯（約leq.)與烷基胺乙氧 基化物(約leq.)接觸并且在l〇〇°C下加熱過夜以形成酰胺化合物來制備。硫可以與實施例 18所描述的方式類似的方式在溶劑諸如二氯甲烷中通過與氧化劑，諸如過氧化氫接觸來轉(zhuǎn) 化成亞砜。反應(yīng)方案圖解如下：
[0291]
[0292] 其中R6、a和b如上文定義。
【主權(quán)項】
1. 一種包括式(I)的化合物： 其中：Ri為控基或取代控基； R2為氨、控基或取代控基； R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或締基； R6為氨或烷基； X和Y獨立地為0或NH; Z為硫、亞諷、諷或砸;并且 k、n和m獨立地為1或更大的整數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中Ri為。至。〇烷基，R2為氨或。至。〇烷基，R3為C3至 〇2〇〇，護(hù)為氨或。至(：1日烷基，]1為1至10,4為1至300，并且1]1為1至300。3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的化合物，其中Ri為甲基北為氨;R3為C6至C30，護(hù)為氨； Z為硫或亞諷;X為0;Υ為0或NH;n為2;k為1至10,并且m為1至30。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的化合物，其中所述化合物在25°C和大氣壓下在水中 具有小于約ImM的臨界膠束濃度(CMC、）。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的化合物，其中所述化合物為組合物的一部分，所述 組合物還包括至少一種選自W下的試劑:pH調(diào)節(jié)劑、酶、表面活性劑、光學(xué)增白劑、漂白劑、 增稠劑、阻垢劑、馨合劑、水軟化劑、泡沫控制劑、分散劑、助水溶劑、連接劑、填充劑、崩解 劑、防腐劑、著色劑、香味劑或其組合。6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的化合物，其中所述化合物用于商業(yè)或住宅洗衣用 品、工業(yè)或家庭清潔用品、地板拋光用品、個人護(hù)理或化妝品、紡織品加工、金屬加工、農(nóng)業(yè) 應(yīng)用、膠乳產(chǎn)生、紙張脫墨、原油鉆探或原油精煉應(yīng)用。7. -種組合物，其包括如權(quán)利要求1所述的化合物和至少一種包括式（I)的額外化合 物，其中每一種化合物是不同的并且式(I)具有W下結(jié)構(gòu)：其中： Ri為控基或取代控基； R2為氨、控基或取代控基； R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或締基； R6為氨或烷基； X和Y獨立地為0或NH; Z為硫、亞諷、諷或砸;并且 k、n和m獨立地為1或更大的整數(shù)。8. 如權(quán)利要求7所述的化合物，其中Ri為。至。〇烷基，R2為氨或。至。〇烷基，R3為C3至 〇2〇〇，護(hù)為氨或。至(：1日烷基，]1為1至10,4為1至300，并且1]1為1至300。9. 如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的化合物，其中Ri為甲基北為氨;R3為C6至C30，護(hù)為氨； Z為硫或亞諷;X為0;Υ為0或NH;n為2;k為1至10,并且m為1至30。10. 如權(quán)利要求7至9中任一項所述的組合物，其中所述組合物至少包括其中k為1并且R3為C遠(yuǎn)Ci2的第一組化合物;和其中k為1并且R3為Cl適Ci8的第二組化合物。11. 如權(quán)利要求7至10中任一項所述的組合物，其中所述組合物至少包括其中k為1并且 護(hù)為C遠(yuǎn)Ci8的第一組化合物;其中k為2并且R3為C遠(yuǎn)Ci8的第二組化合物;和其中k為3并且R3為C8至Cl8的第Ξ組化合物。12. 如權(quán)利要求7至11中任一項所述的組合物，其中所述組合物至少包括其中Z為硫的 第一組化合物;和其中Z為亞諷的第二組化合物。13. 如權(quán)利要求7至12中任一項所述的組合物，其中所述組合物在25°C和大氣壓下在水 中具有小于約0.3mM的臨界膠束濃度(CMC)。14. 如權(quán)利要求7至13中任一項所述的組合物，其還包括至少一種選自W下的試劑:pH 調(diào)節(jié)劑、酶、表面活性劑、光學(xué)增白劑、漂白劑、增稠劑、阻垢劑、馨合劑、水軟化劑、泡沫控制 劑、分散劑、助水溶劑、連接劑、填充劑、崩解劑、防腐劑、著色劑、香味劑或其組合。15. 如權(quán)利要求7至14中任一項所述的組合物，其中所述組合物用于商業(yè)或住宅洗衣用 品、工業(yè)或家庭清潔用品、地板拋光用品、個人護(hù)理或化妝品、紡織品加工、金屬加工、農(nóng)業(yè) 應(yīng)用、膠乳產(chǎn)生、紙張脫墨、原油鉆探或原油精煉應(yīng)用。16. -種用于清潔物品的方法，所述過程包括使所述物品與包括至少一種包括式（I)的 化合物的組合物接觸：其中： Ri為控基或取代控基； R2為氨、控基或取代控基； R3為具有3個或更多個碳原子的烷基或締基； R6為氨或烷基； X和Y獨立地為0或NH; Z為硫、亞諷、諷或砸;并且 k、n和m獨立地為1或更大的整數(shù)17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中Ri為。至Cio烷基，R2為氨或。至Cio烷基，R3為C3至 C2〇o，R6為氨或Cl至Cio烷基，η為1至10，k為1至300,并且m為1至300。18. 如權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的方法，其中Ri為甲基;R2為氨;R3為C6至C30，R 6為 氨;Z為硫或亞諷;X為0;Υ為0或NH;n為2;k為1至10,并且m為1至30。19. 如權(quán)利要求16至18中任一項所述的方法，其中所述組合物至少包括其中k為1并且R3為C遠(yuǎn)Ci2的第一組化合物;和其中k為1并且R3為Cl適Ci8的第二組化合物。20. 如權(quán)利要求16至19中任一項所述的方法，其中所述組合物至少包括其中k為1并且R3為C遠(yuǎn)Ci8的第一組化合物;其中k為2并且R3為C遠(yuǎn)Ci8的第二組化合物;和其中k為3并且R 3為 C8至Cl8的第Ξ組化合物。21. 如權(quán)利要求16至20中任一項所述的方法，其中所述物品為選自洗衣用品、食物或廚 具用品、廚房或浴室電器、柜臺、墻壁、地板和其它表面的無生命物體，或有生命物體或選自 頭發(fā)、手、臉或其它身體部分的有生命物體的一部分。22. 如權(quán)利要求16至21中任一項所述的方法，其中所述組合物還包括至少一種選自W 下的試劑:pH調(diào)節(jié)劑、酶、表面活性劑、光學(xué)增白劑、漂白劑、增稠劑、阻垢劑、馨合劑、水軟化 劑、泡沫控制劑、分散劑、助水溶劑、連接劑、填充劑、崩解劑、防腐劑、著色劑、香味劑或其組 厶 1=1 〇23. -種聚合物，其包括： a)至少一個具有W下結(jié)構(gòu)的亞單位A:b)至少一個具有W下結(jié)構(gòu)的亞單位B:C)至少一個具有W下結(jié)構(gòu)的任選地不飽和的亞單位C:其中： Ri為控基或取代控基； R6為氨或烷基； X為0或NH; Z為硫、亞諷、諷或砸； η為1或更大的整數(shù);并且 Ρ為3或更大的整數(shù)。24. 如權(quán)利要求23所述的聚合物，其中Ri為Cl至Cio烷基，R6為氨或Cl至Cio烷基，η為1至 10,并且Ρ為3至200。25. 如權(quán)利要求23或權(quán)利要求24所述的聚合物，其中Ri為甲基;R6為氨或甲基，X為氧，Ζ 為硫或亞諷，η為2，并且P為6至30。26. 如權(quán)利要求23至25中任一項所述的聚合物，其中所述聚合物包括每個亞單位的多 達(dá)約500個重復(fù)。27. 如權(quán)利要求23至26中任一項所述的聚合物，其還包括至少一種連接劑，所述連接劑 包括至少一個原子。28. 如權(quán)利要求23至27中任一項所述的聚合物，其中所述組合物在25°C和大氣壓下在 水中具有小于約ImM的臨界膠束濃度(CMC)。29. 如權(quán)利要求23至28中任一項所述的聚合物，其中所述聚合物為組合物的一部分，所 述組合物還包括至少一種選自W下的試劑:pH調(diào)節(jié)劑、酶、表面活性劑、光學(xué)增白劑、漂白 劑、增稠劑、阻垢劑、馨合劑、水軟化劑、泡沫控制劑、分散劑、助水溶劑、連接劑、填充劑、崩 解劑、防腐劑、著色劑、香味劑或其組合。30. 如權(quán)利要求23至29中任一項所述的聚合物，其中所述聚合物用于商業(yè)或住宅洗衣 用品、工業(yè)或家庭清潔用品、地板拋光用品、個人護(hù)理或化妝品、紡織品加工、金屬加工、農(nóng) 業(yè)應(yīng)用、膠乳產(chǎn)生、紙張脫墨、原油鉆探或原油精煉應(yīng)用。31. -種用于清潔物品的方法，所述過程包括使所述物品與包括至少一種包括W下各 項的聚合物的組合物接觸： a) 至少一個具有W下結(jié)構(gòu)的亞單位A:b) 至少一個具有W下結(jié)構(gòu)的亞單位B:C)至少一個具有W下結(jié)構(gòu)的任選地不飽和的亞單位C: 其中：Ri為控基或取代控基； R6為氨或烷基； X為0或NH; Z為硫、亞諷、諷或砸； η為1或更大的整數(shù);并且 Ρ為3或更大的整數(shù)。32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中Ri為Cl至Cio烷基，R6為氨或Cl至Cio烷基，η為1至10， 并且Ρ為3至200。33. 如權(quán)利要求31或權(quán)利要求32所述的方法，其中Ri為甲基;R6為氨或甲基，X為氧，Ζ為 硫或亞諷，η為2,并且P為6至30。34. 如權(quán)利要求31至33中任一項所述的方法，其中所述聚合物包括每個亞單位的多達(dá) 約500個重復(fù)。35. 如權(quán)利要求31至34中任一項所述的方法，其還包括至少一種連接劑，所述連接劑包 括至少一個原子。36. 如權(quán)利要求31至35中任一項所述的方法，其中所述物品為選自洗衣用品、食物或廚 具用品、廚房或浴室電器、柜臺、墻壁、地板和其它表面的無生命物體，或有生命物體或選自 頭發(fā)、手、臉或其它身體部分的有生命物體的一部分。37. 如權(quán)利要求31至36中任一項所述的方法，其中所述組合物還包括至少一種選自W 下的試劑:pH調(diào)節(jié)劑、酶、表面活性劑、光學(xué)增白劑、漂白劑、增稠劑、阻垢劑、馨合劑、水軟化 劑、泡沫控制劑、分散劑、助水溶劑、連接劑、填充劑、崩解劑、防腐劑、著色劑、香味劑或其組 厶 1=1 〇
【文檔編號】C07C317/46GK105849087SQ201480071316
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】G.阿漢賽特, S.龍, 王小軍, R.V.恩布斯, B.格拉迪, J.哈維爾, 于光哲
【申請人】諾華絲國際股份有限公司, 俄克拉荷馬州大學(xué)評議會