用于清潔過濾膜的表面活性劑共混物的制作方法
【專利說明】用于清潔過濾膜的表面活性劑共混物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于清潔分離設(shè)備中所使用的膜的方法和組合物。所述清潔組合物可 除去蛋白質(zhì)，并提供壬基酪乙氧基化物(NPE)的環(huán)境友好的備選表面活性劑體系。本申請(qǐng)包 括表面活性劑添加劑或增強(qiáng)劑體系，它們可形成清潔組合物的一部分或者可單獨(dú)使用，來 改善清潔溶液的清潔性能，W及通過清潔表面并最小化在W后的加工運(yùn)行期間隨后的蛋白 質(zhì)或污物積垢來改善膜性能。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 由于過濾膜傾向于在加工期間積垢，可使用原位清潔(clean-in-place，CIP)方法 處理分離設(shè)備內(nèi)所提供的膜，W提供沖洗、漂洗、預(yù)處理、清潔、消毒和保存。積垢表現(xiàn)為隨 操作時(shí)間的通量衰減。通量衰減通常是當(dāng)所有操作參數(shù)、諸如壓力、進(jìn)料流速、溫度和進(jìn)料 濃度都保持不變時(shí)所發(fā)生的滲透流或滲透速率的降低。一般而言，膜積垢是復(fù)雜的過程，并 據(jù)信是由于許多因素而發(fā)生的，包括靜電吸引，疏水性和親水性相互作用，進(jìn)料組分例如懸 浮顆粒、透不過的溶解溶質(zhì)、W及甚至通?？赏高^的溶質(zhì)在膜表面上和/或膜孔內(nèi)的沉積和 積累。預(yù)期幾乎所有進(jìn)料組分都將在一定程度上使膜積垢。參見Munir Cheryan， Ultrafiltration and Microfiltration Handbook,Technical Publication,Lancaster, 化.，1998(237-288頁）。積垢組分和沉積物可包括無機(jī)鹽、顆粒、微生物和有機(jī)物。
[0004] 過濾膜通常需要定期清潔來允許分離設(shè)備中成功的工業(yè)應(yīng)用，例如在食品、乳制 品和飲料工業(yè)中所出現(xiàn)的那些。過濾膜可W通過將異物從膜和相關(guān)設(shè)備的表面和主體上除 去而得到清潔。過濾膜的清潔程序可設(shè)及原位清潔CIP工藝，其中清潔劑在膜上循環(huán)W潤 濕、滲透、溶解和/或從膜漂洗掉異物。對(duì)于清潔來說可控制的各種參數(shù)通常包括時(shí)間、溫 度、機(jī)械能、化學(xué)組成、化學(xué)濃度、污物類型、水類型、液壓設(shè)計(jì)和膜構(gòu)成材料。
[0005] 洗涂劑和清潔劑形式的化學(xué)能可用于溶解或分散污垢(foulant)或污物。熱形式 的熱能可用于幫助化學(xué)清潔劑的作用。一般而言，溶液的清潔溫度越高，其作為清潔處理就 越有效，盡管大多數(shù)膜材料由于構(gòu)成材料而具有溫度限制。許多膜另外具有化學(xué)限制。高速 流動(dòng)形式的機(jī)械能也有助于膜系統(tǒng)的成功清潔。參見Munir畑eryan,叫化afiUration 曰nd Microfiltr曰tion Handbook,Technical Public曰tion,L曰nc曰ster,P曰.，1998,237-288 頁。
[0006] -般而言，已發(fā)現(xiàn)清潔頻率和在膜上所進(jìn)行的化學(xué)處理的類型會(huì)影響膜的工作壽 命。相信膜的工作壽命會(huì)因?yàn)槟るS時(shí)間的化學(xué)降解而減少。提供了具有溫度、pH值和化學(xué)限 制W最小化膜材料降解的各種膜。例如，許多聚酷胺反滲透膜具有氯限制，因?yàn)槁瓤删哂醒?化性攻擊并破壞膜的傾向。清潔和消毒過濾膜是希望的，W便符合可能要求在某些應(yīng)用(例 如，食品和生物技術(shù)工業(yè)）中進(jìn)行清潔的法律和法規(guī)，減少微生物W防止產(chǎn)品流的污染，并 通過恢復(fù)通量而優(yōu)化工藝。參見Munir Qieryan,叫trafihration and Microfilhation Handbook,Technical 化blication,Lancaster,化.，1998,237-288頁。
[0007] 用于清潔過濾膜的其他示例性技術(shù)披露于授予Fremont等的美國專利No.4,740， 308;授予Groschl等的美國專利No. 6,387,189;授予Olsen的美國專利No. 6,071,356 及 Munir Cheryan,Ultraf iItration and Microfiltration Handbook , Technical 化blication,Lancaster ,F*a. , 1998(237-239頁）。
[0008] 人們相信由于蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)和其他進(jìn)料流組分對(duì)膜表面或膜孔的積垢，膜 性能會(huì)在奶、乳清和其他進(jìn)料流加工期間降低。
[0009] 因此加工高固體進(jìn)料流的膜的積垢就需要使用原位清潔(CIP)方法經(jīng)常清潔它 們，在該方法中使用堿、酸和清潔助劑，諸如表面活性劑和水質(zhì)調(diào)節(jié)聚合物來幫助污垢清 潔，并恢復(fù)膜的功能性使用。
[0010] 堿、酸和助劑的恰當(dāng)使用需要理解所使用的化學(xué)品的功能。作為例子，太高的抑或 太低的抑可能會(huì)破壞聚合物膜材料。溶劑的使用或者表面活性劑的過度使用常常可導(dǎo)致膠 層(glue line)破壞，造成膜分層而使得它失去功能。過度使用氧化性化學(xué)制品、諸如次氯 酸鋼(氯漂白劑)或過氧化氨，可不可逆轉(zhuǎn)地破壞一些聚合物膜類型。
[0011] CIP方案中所使用的常規(guī)清潔組合物，特別是那些意在用于機(jī)構(gòu)用途的，經(jīng)常包含 烷基酪乙氧基化物(APES)。由于它們將各種污物從各種表面上除去的有效性，APES在清潔 組合物中用作清潔劑和脫脂劑。常用APEs包括壬基酪乙氧基化物(NPE)表面活性劑，諸如 NPE9.5或者壬苯醇酸-9(nonoxynol-9)，它是壬基酪的9.5摩爾乙氧基化物。
[0012] 然而，盡管有效，APEs由于環(huán)境擔(dān)憂而不受歡迎。例如，N陽S是通過環(huán)氧乙燒與壬 基酪(NP)組合而形成的。NP和NPEs兩者都表現(xiàn)出類雌激素性能，并可能污染水、植物和海洋 生物。NPE也不易生物降解，并在環(huán)境或食物鏈中無限期殘留。因此，本領(lǐng)域中存在對(duì)環(huán)境友 好的且可生物降解的備選物的需求，它可W在膜清潔劑中代替APEs,該清潔劑使得膜污物 能被充分清除，不會(huì)造成膜或膜構(gòu)成材料的破壞，并且自身不會(huì)對(duì)膜積垢。
[001引發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明設(shè)及原位清潔領(lǐng)域，W及用于清潔分離設(shè)備中的膜的其他膜清潔方案。更 具體地說，本發(fā)明設(shè)及在其中使用的表面活性劑體系，它提供了比目前在許多操作中使用 的NPE在環(huán)境上更安全的備選表面活性劑體系。
[0015] 本發(fā)明包含表面活性劑體系W及引入其的堿性清潔組合物，W及使用其的方法。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是單獨(dú)或者在清潔組合物中使用的表面活性劑組分，W及使用 其的方法。將在膜清潔中有用的表面活性劑的選擇是不易預(yù)測(cè)的，并且通常不易遵循一般 的化學(xué)和物理特征，諸如化B值、乙氧基化度、直鏈性、分支(branching)等。根據(jù)本發(fā)明，申 請(qǐng)人已確定了幾種表面活性劑和聚合物，其中一種或更多種可W在膜清潔方案中成功使 用。本發(fā)明的表面活性劑組分包括選自W下組的一種或更多種表面活性劑或聚合物:聚乙 二醇(300-4000分子量范圍）、乙氧基化直鏈醇(C9至C15范圍的醇，W及6-8的平均乙氧基化 摩爾數(shù)、烷氧基化分支CIO-格爾伯特(Guerbet)醇(諸如獲自BASF的帶3至10摩爾乙氧基化 的Lutensol XP和化產(chǎn)品線、帶C8至CIO烷基的烷基葡糖巧、烷基芳基橫酸鹽或醋（C1至 CIO)、烷基二甲基氧化胺(CIO至C16)。
[0016] 本發(fā)明的另一方面是提供包含堿度源和本發(fā)明的表面活性劑和/或聚合物體系的 清潔組合物。堿度源使得在應(yīng)用溶液中包含約50化pm至10, OOOppm的活性物。表面活性劑體 系在清潔溶液中包含約0.05重量百分比至約1.0重量百分比的活性物。另外的功能性成分， 諸如馨合劑、防腐劑、助水溶物化y化otopes)等也可W存在。表面活性劑體系可W作為清潔 組合物的一部分使用，可W作為與標(biāo)準(zhǔn)清潔組合物結(jié)合的增強(qiáng)劑組合使用，或者可作為整 體CIP工藝的一部分單獨(dú)使用。
[0017] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是在清潔工藝中從過濾膜上除去污物、溶質(zhì)和蛋白質(zhì) 的方法。該方法包括W下步驟:從過濾系統(tǒng)中移出液體產(chǎn)物，用本發(fā)明的堿性或酸清潔組合 物、或表面活性劑組合物接觸膜。運(yùn)通常是通過用含水清潔應(yīng)用溶液循環(huán)通過過濾系統(tǒng)，W 及然后漂洗過濾系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的。
[0018] 可根據(jù)本發(fā)明處理的膜包括被設(shè)計(jì)用于定期清潔、W及經(jīng)常在需要通過過濾分離 的各種應(yīng)用中所使用的任何膜。使用可根據(jù)本發(fā)明處理的膜的示例性工業(yè)包括食品工業(yè)、 飲料工業(yè)、生物技術(shù)工業(yè)、制藥工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、W及凈水工業(yè)。在食品和飲料工業(yè)的情況 下，包括奶、乳清、果汁、啤酒、葡萄酒在內(nèi)的產(chǎn)品經(jīng)常通過膜加工用于分離。凈水工業(yè)經(jīng)常 依賴于膜用于脫鹽、去除污染物和廢水處理。膜在化學(xué)工業(yè)中的示例性用途包括電涂工藝。 本發(fā)明在將蛋白質(zhì)、脂肪和礦物質(zhì)除去方面是特別有用的，諸如來自奶或奶酪制作工藝中 的乳清中的那些。
[0019] 盡管公開了多個(gè)實(shí)施方案，但根據(jù)W下詳細(xì)說明，本發(fā)明的其他實(shí)施方案對(duì)于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的，該說明顯示并描述了本發(fā)明的闡釋性實(shí)施方案。因此， 附圖和詳細(xì)說明應(yīng)被認(rèn)為在本質(zhì)上是闡釋性的而不是限制性的。
【附圖說明】
[0020] 圖1是PVDF膜的奶生產(chǎn)性能通量圖的圖片，其顯示了與傳統(tǒng)清潔劑的相比的本發(fā) 明的不同表面活性劑增強(qiáng)劑。
[0021] 圖2是陽S膜的奶生產(chǎn)性能通量圖的圖片，其顯示了與傳統(tǒng)清潔劑的相比的本發(fā)明 的不同表面活性劑增強(qiáng)劑。
[0022] 圖3是PVDF膜的奶生產(chǎn)平均通量圖的圖片，其顯示了與傳統(tǒng)清潔劑的相比的本發(fā) 明的不同表面活性劑增強(qiáng)劑。
[0023] 圖4是PES膜的奶生產(chǎn)平均通量圖的圖片，其顯示了與傳統(tǒng)清潔劑的相比的本發(fā)明 的不同表面活性劑增強(qiáng)劑。
[0024] 圖5是顯示PES膜的平均生產(chǎn)通量的圖片。在該情況下，所測(cè)試的四種新化學(xué)品在 整個(gè)生產(chǎn)運(yùn)行過程中比四種在線化學(xué)品具有高9-25%的通量。
[0025] 圖6是顯示PVDF膜的平均生產(chǎn)通量的圖片。類似于圖5,當(dāng)在模擬生產(chǎn)運(yùn)行過程中 觀察最高平均通量時(shí)，四種最高表現(xiàn)的化學(xué)品勝過四種在線化學(xué)品1-36%。
[0026] 圖7顯示了用于在篩選下一組化學(xué)品之前達(dá)到275LMH基線的陽S膜上的堿"清除" (stripping)循環(huán)數(shù)。
[0027] 圖8是顯示回到PVDF膜上的基線CWF的堿清除循環(huán)數(shù)的圖片。
[00%]圖9是顯示達(dá)到聚酸諷(PES)膜基線所需的清除和漂洗循環(huán)數(shù)的圖片。
[0029] 圖10是顯示達(dá)到聚偏二氣乙締(PVDF)膜基線所需的清除和漂洗循環(huán)數(shù)的圖片。
[0030] 圖11是顯示PES膜的力與位移(displacement)關(guān)系的膠層測(cè)試的圖片。
[0031] 圖12是顯示PVDF膜的力與位移關(guān)系的膠層測(cè)試的圖片。
[0032] 圖13是顯示膜上滴有奶的PES膜的接觸角與生產(chǎn)關(guān)系的圖片。
[0033] 圖14是顯示PVDF膜上的接觸角的圖片。
[0034] 發(fā)明詳述
[0035] 除了在操作實(shí)施例中，或另有指明，本文所使用的表示成分?jǐn)?shù)量或反應(yīng)條件的所 有數(shù)字都要理解為在所有情況下被術(shù)語"約"所修飾。
[0036] 本文所使用的重量百分比（wt-%)、按重量計(jì)的百分比、％重量等都是同義詞，是 指W物質(zhì)重量除W組合物的總重量并乘W100而得的物質(zhì)濃度。
[0037] 本文所使用的、修飾本發(fā)明組合物中成分的量或者在本發(fā)明的方法中采用的術(shù)語 "約"是指數(shù)量可能發(fā)生的偏差，例如，由于用于在現(xiàn)實(shí)世界中制造濃縮物或應(yīng)用溶液的典 型測(cè)量和液體處理程序；由于運(yùn)些程序中的不經(jīng)意的誤差；由于用來制造所述組合物或?qū)?施所述方法的成分的制造、來源或純度方面的差異等等。術(shù)語約還涵蓋由于源于具體初始 混合物的組合物的不同平衡條件而不同的量。不論是否被術(shù)語"約"修飾，權(quán)利要求都包括 所述數(shù)量的等效量。
[0038] 本文所使用的術(shù)語"燒"或"烷基"是指具有一個(gè)或更多個(gè)碳原子的飽和控類，包括 直鏈烷基（例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等），環(huán)烷基（或 "環(huán)燒"或"脂環(huán)"或"碳環(huán)"基團(tuán)）（例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等），支鏈燒 基(例如異丙基、叔下基、仲下基、異下基等)和烷基取代的烷基(例如烷基取代的環(huán)烷基和 環(huán)烷基取代的烷基）。
[0039] 除非另有規(guī)定，術(shù)語"烷基"包括"未取代的烷基"和"取代的烷基"兩者。本文所使 用的術(shù)語"取代的烷基"是指具有代替控主鏈一個(gè)或更多個(gè)碳上的一個(gè)或更多個(gè)氨的取代 基的烷基。運(yùn)樣的取代基可W包括，例如締基、烘基、面素、徑基、烷基幾氧基、芳基幾氧基、 烷氧基幾氧基、芳氧基、芳氧基幾氧基、簇酸鹽或醋、烷基幾基、芳基幾基、烷氧基幾基、氨基 幾基、烷基氨基幾基、二烷基氨基幾基、燒硫基幾基、烷氧基、憐酸鹽或醋、麟酸根 (phosphonato)、次麟酸根(phosphinato)、氯基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨 基、二芳基氨基和烷基芳基氨基）、酷基氨基(包括烷基幾基氨基、芳基幾基氨基、氨甲酯基 和脈基）、亞氨基、琉基、燒硫基、芳硫基、硫代簇酸鹽或醋、硫酸鹽或醋、烷基亞橫酷基、橫酸 鹽或醋、氨橫酷基、氨橫酷基(sulfonami do)、硝基、二氣甲基、氛基、疊氮基、雜環(huán)基、烷基芳 基或芳族(包括雜芳族)基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，取代的烷基可包括雜環(huán)基。本文所使用的 術(shù)語"雜環(huán)基"包括類似于碳環(huán)基團(tuán)的封閉環(huán)結(jié)構(gòu)，其中環(huán)中的一個(gè)或更多個(gè)碳原子是碳W 外的元素，例如氮、硫或氧。雜環(huán)基團(tuán)可W是飽和的或不飽和的。示例性的雜環(huán)基包括但不 限于氮丙晚、乙締氧化物(環(huán)氧化物，環(huán)氧乙燒）、硫雜丙環(huán)(環(huán)硫化物）、雙環(huán)氧乙燒、氮雜環(huán) 下燒、氧雜環(huán)下燒、硫雜環(huán)下燒、二氧雜環(huán)下燒、二硫雜環(huán)下燒、二硫環(huán)下締、氮雜環(huán)戊燒、化 咯燒、化咯嘟、氧雜環(huán)戊燒、二氨巧喃和巧喃。
[0040] 術(shù)語"表面活性劑"或"表面活性試劑"是指當(dāng)添加到液體中時(shí)會(huì)改變那種液體在 表面的性質(zhì)的有機(jī)化學(xué)品。
[0041] "清潔"意指進(jìn)行或幫助污物去除、漂白、微生物群落減少、漂洗或其組合。
[0042] 本文所使用的術(shù)語"基本上不含"是指組合物完全缺少所述組分，或者具有如此少 量的所述組分W至于所述組分不會(huì)影響所述組合物的有效性。所述組分可作為雜質(zhì)或作為 污染物而存在，且應(yīng)少于〇.5wt%。在另一實(shí)施方案中，所述組分的量少于0.1wt-%，W及在 又另一實(shí)施方案中，所述組分的量少于O.Olwt%。
[0043] 應(yīng)注意的是，在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式的"一個(gè)"、"一種" 和"該/所泌'包括復(fù)數(shù)指代，除非內(nèi)容另外明確指明。因此，例如，提及包含"化合物"的組合 物就包括兩種或更多種化合物的混合物。還應(yīng)當(dāng)注意的是，術(shù)語"或"通常在其含義上包括 "和/或"進(jìn)行使用，除非內(nèi)容另外明確指明。
[0044] 術(shù)語"活性物"或"百分比活性物"或"活性物重量百分比"或"活性物濃度"在本文 中可互換地使用，并指那些參