專利名稱：包括改性的和增強的烷基苯磺酸鹽的衣物洗滌劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適于衣物洗滌的特殊類型的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，和用于控制組合物參數(shù)的清潔產(chǎn)品，特別是2/3-苯基指數(shù)、2-甲基-2-苯基指數(shù)和線性，還涉及包含這些表面活性劑混合物的改善的洗滌劑和清潔產(chǎn)品，和合成這些表面活性劑的烷基苯前體，以及配制這些前體和表面活性劑混合物的方法。本組合物尤其適用于織物洗滌。
背景技術：
歷史上，高度分枝的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，例如基于四丙稀的被稱作“ABS”或“TPBS”的那些被用于洗滌劑中。然而，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)非常不易于生物降解。接下來的很長一段時間內(nèi)一直在改進烷基苯磺酸鹽的生產(chǎn)工藝，盡量使其直鏈化，于是得到了首字母縮寫“LAS”。生產(chǎn)絕大部分是直鏈結構的烷基苯磺酸鹽表面活性劑就成了本發(fā)明的目的。然而，直鏈烷基苯磺酸鹽并非沒有限制；例如，要求它們在改進后有更好的硬水清洗和/或冷水清洗性質(zhì)。它們可能經(jīng)常不能產(chǎn)生良好的清洗效果，例如當它們配制時使用了非磷酸鹽助洗劑和/或用于硬水中時。
由于烷基苯磺酸鹽有這些限制，所以消費者清洗制劑通常需要包括高含量的輔助表面活性劑、助洗劑和為得到優(yōu)良的烷基苯磺酸鹽而需要加入的其它添加劑。然而，另外一個當前關于烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)的未解決的問題就是要使其比現(xiàn)在的LAB原料更高效。無論是從性能方面還是從經(jīng)濟方面，都非常希望能利用某些可取類型的枝鏈烴。
因此，還存在許多進一步改進烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的實際需要。改進后的烷基苯磺酸鹽應具有以下一個或多個優(yōu)點優(yōu)良的清洗性、硬度耐受性、可生物降解性和低成本性。
發(fā)明概述現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，有一些烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，即下文的“增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物”能提供一個或多個，甚至好幾個上文概述的優(yōu)點。這些混合物的發(fā)現(xiàn)解決了在發(fā)明背景中提到的重要的問題。
更具體地講，現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的烷基苯磺酸鹽混合物能提供優(yōu)良的清洗性能、成本優(yōu)勢，以及與傳統(tǒng)的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物相比具有更好的可生物降解性。在大多數(shù)情況下，標準的環(huán)保測試，例如前面提到的改性的SCAS，足以測定可接受的表面活性劑的可生物降解性。另外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物還可提供與現(xiàn)有技術相比進一步得到改進的性能和生物降解性質(zhì)。本發(fā)明通過優(yōu)化組合物的關鍵參數(shù)，包括但不限于2/3-苯基指數(shù)、2-甲基-2-苯基指數(shù)和整體線性，來得到進一步的改進性質(zhì)。這些特性給本發(fā)明產(chǎn)品的使用人員提供了優(yōu)良的清洗性能，同時在那些實踐過程中和之后提供了全球范圍內(nèi)可接受的環(huán)保性質(zhì)。
本發(fā)明的第一方面是其提供了增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。
本發(fā)明的第二方面是其提供了一種配制烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的方法，以及用這種方法制得的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。
本發(fā)明的另外一方面是其提供了包括這種增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的洗滌劑組合物，特別是衣物洗滌劑組合物。
另一方面，本發(fā)明不包括任何完全傳統(tǒng)的烷基苯磺酸鹽組合物或其衍生的洗滌劑組合物，例如那些用任何方法制得的僅僅基于直鏈烷基苯磺酸鹽，或僅僅基于已知的不能接受的支鏈烷基苯磺酸鹽(例如ABS或TPBS)的組合物。
本發(fā)明的另一方面是其提供了增強的烷基苯混合物。
與本發(fā)明的其它實施方案一致，本文還包括許多替代的和不太優(yōu)選的實施方案，例如本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中混和了一種或多種其它烷基苯磺酸鹽表面活性劑的那些。在實際應用中，這類混合通常在磺化和洗滌劑配制之前完成，得到的結果是包含增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑與其它已知的烷基苯磺酸鹽混合物的表面活性劑混合物或洗滌劑組合物。本發(fā)明的這類替代實施方案非限制性地包括本文中稱為“中等2/3-苯基表面活性劑混合物”的那些。
優(yōu)選的清洗組合物實施方案還包含在下文中定義的具體的清洗助劑。而且，本發(fā)明包括不太優(yōu)選但有時又能滿足一般目的的有用的實施方案，例如添加有用的水溶助長劑前體和/或水溶助長劑，例如C1-C8烷基苯，更典型的是甲苯、異丙基苯、二甲苯、萘或任何這些物質(zhì)的磺化衍生物，還例如添加微量的任何其它物質(zhì)，例如三支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑、二烷基苯和其衍生物、二烷基四氫萘、潤濕劑、加工助劑等?？梢岳斫獾氖?，除水溶助長劑之外，本發(fā)明的常規(guī)實踐中不包括任何其它此類物質(zhì)。同樣可以理解的是，如果或當這類物質(zhì)妨礙分析方法時，它們將不包括在用于分析目的的組合物樣品中。
上文提到的實施方案和本發(fā)明的其它方面將在下文的詳細說明中進行更充分的描述和舉例說明。
除非另外指明，本文中所述的所有百分數(shù)、比率和比例均以重量計。除非另有說明，所述的溫度均以攝氏溫度(℃)計量。所有引用的文獻均作為參考而引入相應的部分中。
發(fā)明詳述第一個實施方案A.增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物本發(fā)明包括增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其包括(優(yōu)選地，基本上由下列物質(zhì)組成)(a)按重量計約60％至約25％、優(yōu)選約55％至約35％、更優(yōu)選約50％至約40％的具有式(I)的增強的烷基苯磺酸鹽 其中L是由碳和氫組成的無環(huán)脂族基團，所述L具有兩個甲基末端，且所述L除了A、R1和R2之外沒有取代基；并且其中所述增強的烷基苯磺酸鹽混合物包含兩種或多種(優(yōu)選至少三種，任選更多種)所述式(I)的所述陰離子分子量不同的增強的烷基苯磺酸鹽，并且其中所述增強的烷基苯磺酸鹽混合物中R1、L和R2的總碳原子數(shù)為9至15(優(yōu)選10至14)；平均脂族碳原子含量(即基于R1、L和R2而不包括A)為約10.0至約14.0個碳原子(優(yōu)選為約10.5至約12.5、更優(yōu)選為約11.0至約12.0)；M是陽離子或陽離子混合物(優(yōu)選選自H、Na、K、Ca、Mg和其混合物、更優(yōu)選選自H、Na、K和其混合物、還更優(yōu)選選自H、Na和其混合物)，其化合價為q(典型地為1至2，優(yōu)選為1)；a和b是指定的整數(shù)，以使得所述烷基苯磺酸鹽呈電中性(典型地a為1至2，優(yōu)選為1，b為1)；R1是C1-C3烷基(優(yōu)選C1-C2烷基、更優(yōu)選甲基)；R2選自H和C1-C3烷基(優(yōu)選H和C1-C2烷基、更優(yōu)選H和甲基、更優(yōu)選H和甲基在所述增強的烷基苯磺酸鹽中的摩爾分率至少約0.5、更優(yōu)選0.7、更優(yōu)選0.9至1.0)；A是苯基部分(典型地A是-C6H4-基團，在L基團的對位上有一個式(I)的SO3基團，SO3基團在L的鄰位上的比例按重量計通常不多于約5％，優(yōu)選為0至5％，)；和(b)按重量計約40％至約75％、優(yōu)選約45％至約65％、更優(yōu)選約50％至約60％的具有式(II)的改性未取代的烷基苯磺酸鹽的混合物 其中a、b、M、A和q如上文所定義，且Y是除了A之外沒有取代基的直鏈脂族基團，其由碳和氫組成并有兩個甲基末端，并且其中所述Y的碳原子總數(shù)為9至15，優(yōu)選10至14，且所述Y的平均脂族碳原子含量為約10.0至14.0(優(yōu)選約10.5至約12.5、更優(yōu)選11.0至約12.0個碳原子)；并且其中所述改性未取代烷基苯磺酸鹽的另一特征是其2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000、優(yōu)選約300至約5,000、更優(yōu)選約325至約2,500。
優(yōu)選的改性未取代烷基苯磺酸鹽的M選自H、Na、K和其混合物，所述a＝1，所述b＝1，所述q＝1，且所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.3、優(yōu)選小于約0.2、更優(yōu)選為0至約0.1。
如第一個實施方案所述的此類增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可以使用將沸石用作烷基化催化劑的方法制得，沸石選自至少部分呈酸性的絲光沸石、凌鉀沸石和H-ZSM-12，優(yōu)選酸性絲光沸石。而且，所有烷基化催化劑在相同或相似條件下都表現(xiàn)出與絲光沸石相同或相似的特性，它們都可以用于制備如第一實施方案所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的方法中。例如，某些形式的沸石β在相同或相似的條件下表現(xiàn)出與絲光沸石相同或相似的特性，其可以用來替換絲光沸石，但不是高度優(yōu)選的。在其制造方面所描述的實施方案以及合適的催化劑將在下文中進行更為詳細的描述。
如本發(fā)明第一個實施方案所述的另一優(yōu)選的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物基本上由所述增強的烷基苯磺酸鹽和改性未取代的烷基苯磺酸鹽的混合物組成，其中所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的所述2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.1，且其中在所述增強和改性未取代烷基苯磺酸鹽混合物中，所述平均脂族碳原子量為約11.0至約12.0個；所述R1為甲基；所述R2選自H和甲基，條件是所述增強的烷基苯磺酸鹽中R2為H的摩爾分率至少為0.7；并且其中所述R1、L和R2中的碳原子總數(shù)為10至14；且還有，其中在所述改性未取代烷基苯磺酸鹽混合物中，所述Y的碳原子總數(shù)為10至14個，所述改性未取代烷基苯磺酸鹽中的所述平均脂族碳原子量為約11.0至約12.0個，且所述M是選自H、Na和其混合物的一價陽離子或陽離子混合物。
定義甲基末端術語“甲基末端”和/或“末端甲基”指烷基基團中是末端碳原子的碳原子，即式(I)和式(II)的L和/或Y，其各自總是連著三個氫原子。也就是說，它們將形成CH3-基團。為了更好地解釋該術語，下面的結構顯示了烷基苯磺酸鹽中的兩個末端甲基。
本文所用術語“AB”在沒有更多限制的情況下使用時是指所謂的“硬”的或不可生物降解的“烷基苯”的縮寫，其磺化形式是“ABS”。本文所用術語“LAB”是當前商用的更易于生物降解的“直鏈烷基苯”的縮寫，其磺化形式是直鏈烷基苯磺酸鹽或“LAS”。本文所用術語“MLAS”是本發(fā)明增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的縮寫。
雜質(zhì)本文的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物優(yōu)選基本上不含有三支鏈雜質(zhì)、二烷基萘滿雜質(zhì)和其混合物?！盎旧喜缓笔侵高@類雜質(zhì)的量不足以對組合物的清洗效果產(chǎn)生正面或負面影響。典型地，雜質(zhì)的量小于約5％、優(yōu)選小于約1％、更優(yōu)選小于約0.1％或更小，典型地沒有一種雜質(zhì)具有實際的分析檢出限。
示例性結構為了更好地舉例說明本發(fā)明增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所得洗滌劑組合物的可能的復雜性，下面的結構(a)至(v)是許多優(yōu)選的式(I)化合物的一些示例。這僅僅是數(shù)百個可能優(yōu)選的構成整個組合物的結構中的幾個，并且它們不作為本發(fā)明的限制。


結構(w)和(x)非限制性地舉例說明了不太優(yōu)選的式(I)的化合物，其在本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所得的洗滌劑組合物中，可以低于上文示例的優(yōu)選類型結構的含量存在。
結構(y)、(z)和(aa)非限制性地舉例說明了廣泛存在于式(I)中的非優(yōu)選化合物，但是它們也可以存在于本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所得的洗滌劑組合物中。
結構(bb)是不包括在式(I)中的三支鏈結構的示例，但它可以以雜質(zhì)的形式存在。
結構(cc)、(dd)和(ee)是不包括在式(I)中的結構示例，但它們可以以雜質(zhì)的形式存在。
第一個實施方案B.在其制備的基礎上所定義的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物優(yōu)選地，本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是將相應的增強的烷基苯混合物進行磺化的產(chǎn)物，其中增強的烷基苯是用取代烯烴將苯進行烷基化的產(chǎn)物，且更尤其是，這種在后文中更為詳細描述的輕微取代類型是在酸性絲光沸石型催化劑或在本文中其它地方描述的合適的催化劑上進行的。
概括地講，本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可以通過以下步驟制備(I)用烷基化混合物將苯烷基化；(II)磺化步驟(I)的產(chǎn)物；和(任選地但非常優(yōu)選地)(III)中和步驟(II)的產(chǎn)物。
倘若使用本發(fā)明所授的合適的烷基化催化劑和工藝條件，則步驟(I)的產(chǎn)物即是符合本發(fā)明的增強的烷基苯混合物。倘若在眾所周知的且可重新適用于LAS生產(chǎn)的條件下進行磺化(例如參看本文引用的著作參考文獻)，則步驟(II)的產(chǎn)物即是符合本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸混合物。倘若中和步驟(III)在本發(fā)明所授的條件下進行，則步驟(III)的產(chǎn)物即是符合本發(fā)明的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。由于中和反應可能進行得不徹底，所以本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中的酸性和中性形式可以是任何比例，例如按重量計為約1000∶1至1∶1000也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述烷基化混合物包含所述支鏈C9-C20單烯烴，其在所述C9-C20鏈中至少有兩種不同的碳原子數(shù)目，且其平均碳原子數(shù)為約9.0至約15.0個；并且其中所述組分(a)和(b)的重量比率為至少約15∶85。
本發(fā)明優(yōu)選的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物包括由下述方法得到的產(chǎn)物，該方法包括以下步驟(I)用烷基化混合物將苯烷基化；(II)磺化步驟(I)的產(chǎn)物；和(任選地但非常優(yōu)選地)(III)中和步驟(II)的產(chǎn)物；其中所述烷基化混合物包括(a)按重量計約1％至約99.9％的甲基取代的C9-C15(優(yōu)選C10-C14)的單烯烴，所述取代的單烯烴的結構與將式R1LR2的取代石蠟進行脫氫得到的那些取代的單烯烴相同，其中L是由碳和氫組成的包含兩個末端甲基的無環(huán)脂族基團；R1是C1-C3烷基；且R2選自H和C1-C3烷基；和(b)按重量計約0.1％至約85％的C9-C15(優(yōu)選C10-C14)直鏈脂族烯烴；其中所述烷基化混合物包含所述甲基取代的C9-C15單烯烴，其在所述C9-C15鏈中至少有兩種不同的碳原子數(shù)，且其平均碳原子數(shù)為約9.0至約15.0個(優(yōu)選約10.0至約14.0、更優(yōu)選約10.5至約12.5、還更優(yōu)選約11.0至約12.0)；并且其中所述組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85(優(yōu)選甲基取代的組分(a)和改性未取代的組分(b)之比具有最優(yōu)的性能和可生物降解性，例如25％至60％的(a)和40％至75％的(b)、更優(yōu)選35％至55％的(a)和45％至65％(b)、還更優(yōu)選40％至50％的(a)和50％至60％的(b)，其中這些重量百分比不包括任何其它在此工藝中可能存在的物質(zhì)，例如稀釋劑烴)。所述單烯烴(a)或(b)可以是內(nèi)單烯烴、α-烯烴和/或其混合物。它們可用特定的選自石蠟和惰性非石蠟溶劑的物質(zhì)進行稀釋。此外，生成物烯烴/石蠟混合物可以通過將石蠟混合物脫氫得到，而石蠟混合物通過設計用于分離混合物的分子篩分離單元得自煤油原料，其主要由來自無環(huán)和二甲基支鏈石蠟的直鏈和一甲基支鏈石蠟組成。所述混合物是混合物，如果需要，直鏈成分可達到40％至75％。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明包括依照上述綱要步驟制備的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述烷基化混合物可以通過下述任意一個方法得到1)在分子篩內(nèi)短鏈烯烴混合物的二聚化產(chǎn)物；2)在分子篩內(nèi)短鏈烯烴混合物的低聚化產(chǎn)物；3)在主要是得到一甲基支鏈烯烴產(chǎn)物的情況下將長鏈烴蠟裂解的產(chǎn)物；4)來自氣體液化(GTL)工廠的石蠟混合物的脫氫產(chǎn)物。
本發(fā)明其它的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可以用上述方法制得，其中在步驟(I)中，所述烷基化反應在有烷基化催化劑存在的條件下進行，所述烷基化催化劑是一種中度酸性的固體多孔烷基化催化劑，且步驟(II)包括在將步驟(I)的產(chǎn)物與磺化劑接觸之前將除一烷基苯之外的組分去除。
還包括由上文定義的方法得到的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述烷基化催化劑不同于選自HF、AlCl3、硫酸及其混合物的催化劑。情況是其烷基化催化劑選自非氟化酸性絲光沸石型催化劑、氟化酸性絲光沸石型催化劑和其混合物。
這種方法可以進行變化，例如在概述步驟(I)、(II)和(III)之前或同時或之后加入傳統(tǒng)的步驟。特別是在為了適應水溶助長劑或其前體的應用時更是如此。這樣本發(fā)明包括由上述概述方法得到的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中水溶助長劑、水溶助長劑前體或其混合物在步驟(I)之后加入；或水溶助長劑、水溶助長劑前體或其混合物在步驟(II)期間或之后及步驟(III)之前加入；或水溶助長劑可在步驟(III)期間或之后加入。
在某些情況下，本發(fā)明的組合物也可以通過混和制備。這樣，本發(fā)明包括用如第一個實施方案所述的方法利用所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物制備的洗滌劑組合物，其中所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物用下述方法制備，該方法包括以下步驟(i)將2/3-苯基指數(shù)為500至700的增強的和改性的未取代烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與2/3-苯基指數(shù)為75至160的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物進行混和，和(ii)將2/3-苯基指數(shù)為500至700的甲基取代和改性未取代烷基苯混合物與2/3-苯基指數(shù)為75至160的烷基苯混合物以及所述磺化混合物進行混和。
磺化和整理或中和(步驟II/III)一般來講，增強的烷基苯混合物的瞬時磺化反應可以用任何眾所周知的磺化系統(tǒng)完成，包括描述在“包括沸石助洗劑和其它新型材料的洗滌劑的生產(chǎn)”(Detergent Manufacture Including ZeoliteBuilders and other New Materials)中的那些，Ed.Sittig.，NoyesData Corp.，1979，以及第56卷“表面活性劑科學”(SurfactantScience)系列中的那些，Marcel Dekker，紐約，1996，特別包括名為“烷芳基磺酸鹽歷史、制造、分析和環(huán)境特性”(AlkylarylsulfonatesHistory，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties)的第二章，第39至108頁，這一章包括297篇參考文獻。這一著作提供了大量描述各種脫氫和烷基化、烷基苯精餾等方法和方法步驟的文獻。可用于本發(fā)明的普通磺化系統(tǒng)包括硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空氣尤其優(yōu)選。用合適的空氣/三氧化硫混合物進行磺化的詳細內(nèi)容描述在美國專利3,427,342中，Chemithon?；腔ㄟM一步詳細描述在“洗滌劑工業(yè)中的磺化技術”(Sulfonation Technology in the DetergentIndustry)中，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，波士頓，1991。
任何方便的整理步驟都可以包括在本方法中。一般的做法是在磺化后用合適的堿進行中和。這樣，中和步驟可以用選自鈉、鉀、銨、鎂和取代的銨的堿或其混合物來進行。鉀可以幫助溶解，鎂可以提高軟水的性能，而取代的銨有助于形成獨特的即時表面活性劑的變體。本發(fā)明包括任何用本方法制備的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混和物的衍生物形式以及它們在消費者產(chǎn)品組合物中的使用。
或者，可以將酸性形式的本表面活性劑直接加入酸性清洗產(chǎn)品中，或與清洗產(chǎn)品混和，然后中和。
可用于本發(fā)明的水溶助長劑或水溶助長劑前體一般可選自任何合適的水溶助長劑或水溶助長劑前體，包括低級烷基(C1-C8)芳族化合物和它們的磺酸及磺酸鹽，但是更典型地基于甲苯、異丙基苯、二甲苯、萘或其混合物的磺酸或磺酸鈉鹽。水溶助長劑前體選自任何合適的水溶助長劑前體，典型的是甲苯、異丙基苯、二甲苯、萘或其混合物。水溶助長劑是一種在稱為磺化的步驟(III)中轉(zhuǎn)化成水溶助長劑的化合物。
而且，在本發(fā)明中可以考慮將烷基化“步驟”(I)“分段”進行，這樣就可以在所定義范圍內(nèi)的不同條件下使用兩個或多個反應器。通過操作多個此類反應器，就可能驚人地將最初形成時具有不太優(yōu)選的2-甲基-2-苯基指數(shù)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有更優(yōu)選的2-甲基-2-苯基指數(shù)的物質(zhì)。
在磺化劑選擇方面，本發(fā)明包括增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中步驟(II)用選自三氧化硫、三氧化硫/空氣混合物和硫酸(包括發(fā)煙硫酸)的磺化劑來進行。不太與商業(yè)掛鉤的氯磺酸或其它已知的磺化劑也是有用的，并且可以包括在本發(fā)明中使用。
盡管在一般情況下中和步驟(III)可以用任何合適的堿來進行，本發(fā)明包括增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述步驟(III)用堿性鹽來進行，所述堿性鹽的陽離子選自堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨及其混合物，而其陰離子選自氫氧根、氧、碳酸根、硅酸根、磷酸根及其混合物。優(yōu)選的堿性鹽選自氫氧化鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀、硅酸鉀、氫氧化鎂、氫氧化銨及其混合物。
烷基化催化劑為獲得本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，本發(fā)明使用了特殊定義的烷基化催化劑。所述烷基化催化劑是在后文詳細定義的中等酸性的固體多孔烷基化催化劑。特別優(yōu)選的烷基化催化劑包括至少部分脫鋁的酸性非氟化絲光沸石、至少部脫鋁的酸性氟化絲光沸石及其混合物。在附加的實施方案中，優(yōu)選的烷基化催化劑是在相同或相似的條件下表現(xiàn)出與絲光沸石相同或相似性質(zhì)的催化劑。一種此類催化劑可來源于某種具體形式的沸石β催化劑，但這不是優(yōu)選的。
許多烷基化催化劑不適合用來制備本發(fā)明的增強的烷基苯混合物和增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。不合適的烷基化催化劑包括下列中任何一種硫酸、氯化銨和HF。不合適的還有非酸性鈣絲光沸石及其它許多種類的催化劑。其它催化劑，例如DETAL工藝的UOP催化劑也是不合適的，至少在它們當前的商業(yè)化應用是不合適的。
相反，本發(fā)明合適的烷基化催化劑選自特定形態(tài)的適度酸性的烷基化催化劑，優(yōu)選沸石形態(tài)的催化劑。用于烷基化步驟(I)的沸石催化劑優(yōu)選選自絲光沸石、HZSM-12、NES和凌鉀沸石，它們中的任何一種至少呈部分酸性形式。可以使用混合物，催化劑可用粘合劑等結合在一起。更優(yōu)選地，沸石基本上是酸性形式并且包含在包括有常規(guī)粘合劑的催化劑顆粒中，所述催化劑顆粒還包括至少約1％、更優(yōu)選至少5％、更典型地為50％至約90％的所述沸石。
更一般地講，合適的烷基化催化劑典型地是至少部分結晶的、更優(yōu)選基本上是結晶的且不包括粘合劑或其它用于形成催化劑顆粒的物質(zhì)、聚集體或復合材料。而且催化劑典型地是至少部分酸性的。例如，H-型絲光沸石是合適的，而完全被交換的鈣-型絲光沸石則是不合適的。
歐洲專利466,558中描述了酸性絲光沸石型烷基化催化劑及其在本發(fā)明中可能的應用，該催化劑的整體Si/Al原子個數(shù)比為15-85(15-60)，Na的重量含量小于1000ppm(優(yōu)選小于250ppm)，并且具有低的或零水平的額外的網(wǎng)狀Al原子；元素網(wǎng)狀體積如EP466,558所定義的小于2,760nm3。
美國專利5,057,472在制備本發(fā)明的烷基化催化劑中也是有用的，其涉及同時進行的脫鋁和酸穩(wěn)定含Na離子的沸石(優(yōu)選絲光沸石)的離子交換反應，用0.5至3(優(yōu)選1至2.5)的包含足量NH4NO3的MHNO3溶液與沸石接觸反應，以將Na+離子全部用NH4+和H+離子置換。所得沸石的SiO2∶Al2O3比率為15∶1至26∶1、優(yōu)選為17∶1至23∶1、更優(yōu)選進行煅燒以至少部分將NH4+/H+形式轉(zhuǎn)化成H+形式。任選地，盡管在本發(fā)明中不必是特別可取的，但催化劑可以包含VIII族金屬(且任選地也可以是無機氧化物)和煅燒的′472沸石。
另一種在本文烷基化步驟中有用的酸性絲光沸石催化劑公開于美國專利4,861,935中，該專利涉及摻有鋁的氫型絲光沸石，組合物的表面至少為580m2/g。其它在本文烷基化步驟中有用的酸性絲光沸石催化劑包括描述在美國專利5,243,116和美國專利5,198,595中的那些。還有另外一種本發(fā)明有用的烷基化催化劑描述在美國專利5,175,135中，它是一種酸性絲光沸石，其二氧化硅/鋁的摩爾比至少為50∶1，用X線衍射分析檢測的對稱指數(shù)為1.0，且是多孔性的，其總的孔體積在約0.18cc/g至約0.45cc/g范圍內(nèi)，并且在總的孔體積中中孔與大孔體積之比為約0.25至約0.75。
本文中特別優(yōu)選的烷基化催化劑包括得自Zeochem的酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H；得自Zeolyst International的CBV 90A，和得自UOP Chemical Catalysts的LZM-8，以及上述商品化催化劑的氟化形式。氟化絲光沸石可用多種方法制備。提供特別有用的氟化絲光沸石的方法描述在美國專利5,777,187中。本發(fā)明包括的優(yōu)選實施方案中絲光沸石是氟化的，但是還有其它優(yōu)選的實施方案中絲光沸石是非氟化的。
在大多數(shù)情況下，任何烷基化催化劑都可用于本發(fā)明中，只要烷基化催化劑滿足下列條件(a)能使本文其它處描述的甲基取代烯烴進入所述催化劑孔徑最小的孔中，且(b)能用所述取代烯烴和直鏈烯烴的任意混合物有選擇性地將苯烷基化?？山邮艿倪x擇性是使得2/3-苯基指數(shù)達到本文定義的約275至約10,000。
在其它方面，本文所選擇的催化劑在其制備時的目的是使得內(nèi)烷基苯(如4-苯基，5-苯基...)的形式最小化。本發(fā)明的配制人員意外地發(fā)現(xiàn)，在引入限制性甲基支鏈時控制本文發(fā)明的表面活性劑混合物中的內(nèi)烷基苯磺酸鹽異構體對提高它們的性能很有幫助。本發(fā)明將這個發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明的合成藥劑師的發(fā)現(xiàn)聯(lián)系起來，這些藥劑師決定在提供限制性甲基支鏈時，如何控制按照配制人員配方配制的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中內(nèi)異構體的含量。
需要控制的內(nèi)異構體含量的范圍取決于所需的消費產(chǎn)品的應用和總的最佳性能或是性能的平衡以及成本。絕對地講，內(nèi)異構體如內(nèi)烷基苯異構體的量按重量計優(yōu)選總是保持低于25％，但是最好的結構為0至10％，優(yōu)選低于約5％。本文定義的“內(nèi)烷基苯”異構體包括在脂族鏈的4、5、6或7位上連有苯基的烷基苯。
不受理論的限制，有兩個原因使人們相信優(yōu)選的烷基化催化劑是上文描述的形態(tài)選擇性沸石型催化劑，特別是絲光沸石。第一個原因是它能提供形成優(yōu)選化合物的選擇性，例如取代的和未取代的2-苯基和3-苯基烷基苯。這種選擇性通過2/3-苯基指數(shù)來測量。第二個原因是它能控制形成四價烷基苯，進而形成四價烷基苯磺酸的量。
正如文獻(參看J.Org.Chem.第37卷第25期，1972年)所描述的那樣，諸如HF的烷基化催化劑會得到相當高含量的四價烷基苯。這和本發(fā)明的驚人發(fā)現(xiàn)形成對比，在本發(fā)明用取代的烯烴催化苯的反應中會得到低含量的四價烷基苯，這可以用2-甲基-2-苯基指數(shù)來衡量。在實際中，在烷基化過程中會發(fā)生某些增強的烷基苯的異構化反應，即增強的烷基苯和改性未取代烷基苯的比例不同。
第二個實施方案洗滌劑組合物本發(fā)明有很多洗滌劑組合物的實施方案，它們的物理形式不同，包括洗滌劑組合物，洗滌劑組合物包括(a)按重量計約1％至約50％，優(yōu)選約2％至約30％的如第一個實施方案所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑的2-甲基-2-苯基指數(shù)低于約0.3、優(yōu)選為0至0.2、更優(yōu)選不高于約0.1、還更優(yōu)選不高于約0.05；(b)約0.000001％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約2％的選自下列物質(zhì)的成分熒光增白劑、染料、光漂白劑、疏水漂白劑活化劑和過渡金屬漂白催化劑，優(yōu)選至少兩種所述成員組分、更優(yōu)選至少兩種其中一種包括熒光增白劑的所述成員組分；(c)按重量計0.1％至約40％(優(yōu)選不多于約30％)的選自陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和氧化胺表面活性劑的表面活性劑(更優(yōu)選至少一種陽離子表面活性劑以按重量計約0.2％至約5％的量存在，或至少一種陰離子表面活性劑以按重量計約0.5％至約25％的量存在，或至少一種烷基磺酸鹽表面活性劑或烷基(聚烷氧基)硫酸鹽表面活性劑以按重量計約0.5％至約25％的量存在)；和(d)約10％至約99％的常規(guī)清洗助劑(除任何(a)至(c)中的物質(zhì)外)；條件是當所述洗滌劑組合物包括除所述增強的烷基苯磺酸鹽混和物(例如一種或多種商品化的，特別是直鏈，典型的直鏈C10-C14烷基苯磺酸鹽表面活性劑混入洗滌劑組合物中的產(chǎn)物)外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，所述洗滌劑組合物另外的特征是其整體2/3-苯基指數(shù)至少為約200、優(yōu)選至少約250、更優(yōu)選至少約350、還更優(yōu)選至少約500，其中所述整體2/3-苯基指數(shù)是通過在加入所述洗滌劑組合物中的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述任何其它烷基苯磺酸鹽混合物的基礎上，測量本發(fā)明定義的2/3-苯基指數(shù)來確定，所述用于測量目的的混合物由所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其它烷基苯的等分式樣制備，所述其他烷基苯磺酸鹽未曾與任何其他洗滌劑組合物的所述組分接觸；并且另外的條件是當所述洗滌劑組合物包括除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(例如一種或多種商品化的，特別是直鏈，典型的直鏈C10-C14烷基苯磺酸鹽表面活性劑混入洗滌劑組合物中的產(chǎn)物)外任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，所述洗滌劑組合物另外的特征是其整體2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.3，優(yōu)選為0至0.2、更優(yōu)選不高于約0.1、還更優(yōu)選不高于約0.05，其中所述整體2-甲基-3-苯基指數(shù)是通過在加入所述洗滌劑組合物中的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述任何其它烷基苯磺酸鹽混合物的基礎上，測量本發(fā)明定義的2/3-苯基指數(shù)來確定，所述用于測量目的的混合物由所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其它烷基苯的等分式樣制備，所述其他烷基苯磺酸鹽未曾與任何其他洗滌劑組合物的所述組分接觸。
這些規(guī)定可能會表現(xiàn)出幾分不尋常，然而它們都是符合本發(fā)明的精神和范圍的，在本發(fā)明中包括許多經(jīng)濟的但在整體清洗性能上不太優(yōu)選的方法，例如將增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑與常規(guī)的直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑的混合物在合成階段或制劑階段混入洗滌劑組合物中。而且，洗滌劑分析人員都知道，許多洗滌劑助劑(順磁性物質(zhì)例如某些過渡金屬漂白催化劑，有時候甚至是水)都會干擾在后文中描述的測定烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物參數(shù)的方法。所以如果有可能，分析都會在混入洗滌劑組合物之前的干物質(zhì)上進行。
本洗滌劑組合物的許多變體都是有用的。這些變體可包括除了本發(fā)明所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外基本上不含有其它烷基苯磺酸鹽表面活性劑的洗滌劑組合物；和/或其在所述組分(c)中可包括至少約0.1％、優(yōu)選不多于約10％、還更優(yōu)選不多于約5％、還更優(yōu)選不多于約1％的商品化C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；和/或其可能包括其它類型的常規(guī)表面活性劑(即陽離子、非離子、兩性離子和陰離子表面活性劑等)。
本發(fā)明還包括洗滌劑組合物，該組合物包括(優(yōu)選基本上由下述物質(zhì)組成)(a)約0.1％至約95％重量的(優(yōu)選約0.5％至約50％、更優(yōu)選從約1％、優(yōu)選至少2％、更優(yōu)選至少4％、更優(yōu)選至少6％、還更優(yōu)選至少8％至約35％)的本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；(b)約0.00001％至約99.9％(優(yōu)選約5％至約98％、更優(yōu)選約50％至約95％)的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和(c)0％至約50％重量的(在某些優(yōu)選的實施方案中，0％，和在其它實施方案中優(yōu)選約0.1％至約30％，更典型的約0.2％至約10％)的除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的表面活性劑；條件是當所述洗滌劑組合物包括任何其它除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的烷基苯磺酸鹽之外的烷基苯磺酸鹽時，所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其它烷基苯磺酸鹽的混合物的整體2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000、優(yōu)選為約300至約5,000、更優(yōu)選為約325至約2,5000。
在另一個洗滌劑實施方案中，本發(fā)明包括的洗滌劑組合物包括(a)約0.1％至約95％重量的(優(yōu)選約0.5％至約50％、更優(yōu)選約1％至約35％)的本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；(b)約0.00001％至約99.9％(優(yōu)選約5％至約98％、更優(yōu)選約50％至約95％)的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和(c)0.1％至約50％重量的(優(yōu)選約0.1％至約35％、更典型的約1％至約15％)的除烷基苯磺酸鹽之外的表面活性劑(優(yōu)選一種或多種選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、除烷基苯磺酸鹽之外的陰離子表面活性劑的表面活性劑、更優(yōu)選其中的陽離子表面活性劑以為約0.2％至約5％的含量存在)。
本發(fā)明還包括基本上由下列物質(zhì)組成的洗滌劑組合物(a)約1％至約50％(優(yōu)選約1％至約35％)重量的如本發(fā)明第一個實施方案所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；(b)約0.00001％至約99.9％(優(yōu)選約5％至約98％、更優(yōu)選約50％至約95％)的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和(c)0.1％至約50％(優(yōu)選約0.1％至約35％、更典型的約1％至約15％)重量的除烷基苯磺酸鹽之外的表面活性劑(優(yōu)選一種或多種選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、除烷基苯磺酸鹽之外的陰離子表面活性劑的表面活性劑、更優(yōu)選其中的陽離子表面活性劑以約0.2％至約5％的量存在)；和(d)0.1％至約95％的水。
本發(fā)明還包括基本上由下列物質(zhì)組成的洗滌劑組合物(a)約0.1％至約95％重量的如第一個實施方案所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；和(b)約0.00001％至約99.9％的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑。
更一般地講，洗滌劑組合物可包括混有任何除表面活性劑之外的任何常規(guī)清洗助劑的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，例如其中的助劑選自下列物質(zhì)助洗劑、去污酶、漂白系統(tǒng)、增白劑、至少部分水溶或水可分散性的聚合物、研磨劑、殺菌劑、失光抑制劑、染料、溶劑、水溶助長劑、香料、增稠劑、抗氧化劑、加工助劑、起泡劑、抑泡劑、緩沖劑、殺真菌劑、發(fā)霉抑制劑、驅(qū)蟲劑、抗腐蝕劑、螯合劑及其混合物。
按照本發(fā)明配制的組合物可以呈多種物理形式，包括顆粒、凝膠、片劑、棒狀和液體形式。組合物包括所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物，該組合物通過放置在裝載臟的織物的洗衣桶中的分散裝置的方式加入并應用于洗衣機中。
按照本發(fā)明的顆粒組合物組分的平均粒徑應優(yōu)選直徑大于1.7mm的顆粒不多于5％，且直徑小于0.15mm的顆粒也不多于5％。
本發(fā)明定義的術語平均粒徑通過在一系列Tyler篩上將組合物樣品篩分成多份(典型的是5份)來計算。根據(jù)篩子的孔徑來劃分由此獲得的重量分數(shù)。平均粒徑就是當按重量計有50％的樣品通過時的孔徑尺寸。
某些按照本發(fā)明配制的優(yōu)選的顆粒洗滌劑組合物是高密度類型，現(xiàn)在在市場上這種類型很普遍；這些組合物典型的堆密度為至少600g/l、更優(yōu)選為650g/l至1200g/l。這類高密度類型可用任何合適的已知方法配制。
第三個實施方案前體烷基苯混合物本發(fā)明還包括增強的烷基苯混合物，該混合物包括(優(yōu)選基本上由下述物質(zhì)組成)(a)約60％至約25％、優(yōu)選約55％至約35％、更優(yōu)選約50％至約40％重量的具有式(I)結構的增強的烷基苯混合物 其中L是由碳和氫組成的且具有兩個甲基末端的無環(huán)脂族基團，并且其中所述增強的烷基苯混和物包含一種或多種所述式(I)的分子量不同的化合物，且所述增強的烷基苯混合物的特征是R1、R2和L的碳原子總數(shù)為9至15，優(yōu)選為10至14；并且基于R1、L和R2的總碳原子數(shù)的平均脂族碳原子數(shù)(即不包括A)為約10.0至約14.0、優(yōu)選約10.5至約12.5、更優(yōu)選約11.0至約12.0個；并且還有，其中L除了A，R1和R2之外沒有其他取代基；R1是C1-C3烷基(優(yōu)選C1-C2烷基、更優(yōu)選甲基)；R2選自H和C1-C3烷基(優(yōu)選H和C1-C2烷基、更優(yōu)選每摩爾所述增強的烷基苯中含有至少約0.5摩爾、更優(yōu)選0.7摩爾、更優(yōu)選0.9至1.0摩爾H和甲基，R2是H)；A是(非磺化的)苯基(C6H5-除了L之外沒有取代基)；和(b)約40％至約75％、優(yōu)選約45％至約65％、更優(yōu)選約50％至約60％重量的具有式(II)的改性未取代烷基苯混合物
其中A是(未磺化的)苯基(C6H5-除了L之外沒有取代基)，且Y是除了A之外沒有取代基的由碳和氫組成的具有兩個甲基末端的沒有取代的直鏈脂族基團，并且其中Y的總碳原子數(shù)為9至15個(優(yōu)選10至14)且所述改性未取代烷基苯混合物的平均脂族碳原子數(shù)(不包括A的碳原子數(shù))為約10.0至約14.0個、優(yōu)選約10.5至約12.5個、更優(yōu)選約11.0至約12.0個；并且其中所述改性未取代烷基苯混合物另外的特征是其2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000、更優(yōu)選約300至約5,000、還更優(yōu)選約325至約2,500，且其2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.3、優(yōu)選0至約0.2、更優(yōu)選不大于約0.1、還更優(yōu)選為0.05或更小。
在另一個實施例中，本發(fā)明包括包括增強的烷基苯混合物。該混合物包括(I)約20％至約99％(或更多、優(yōu)選40％或更多、更優(yōu)選多于一半，例如60％或更多、還更優(yōu)選70％或更多)重量的第一烷基苯混合物，其中所述第一烷基苯混合物是所述增強的烷基苯混合物且基本上由下列物質(zhì)組成(a)約60％至約25％重量的式(I)的增強的烷基苯混合物 其中L是由碳和氫組成的具有兩個甲基末端的無環(huán)脂族基團，并且其中所述增強的烷基苯混合物包含兩種或多種所述式(I)的分子量不同的化合物，且其中所述增強的烷基苯混合物的特征在于其R1、R2和L的總碳原子數(shù)為9至15，優(yōu)選10至14；和其基于R1、L和R2的總碳原子數(shù)的平均脂族碳原子數(shù)為約10.0至約14.0、優(yōu)選約10.5至約12.5、更優(yōu)選約11.0至約12.0個；并且還有，其中L除了A，R1和R2之外沒有其他取代基；R1是C1-C3烷基(優(yōu)選C1-C2烷基、更優(yōu)選甲基)；R2選自H和C1-C3烷基(優(yōu)選H和C1-C2烷基、更優(yōu)選H和甲基、更優(yōu)選每摩爾所述增強的烷基苯磺酸鹽中含有至少0.5摩爾、更優(yōu)選0.7摩爾、更優(yōu)選0.9至1.0摩爾H和甲基，R2是H)；A是(非磺化的)苯基(C6H5-除了L之外沒有取代基)；和(b)約40％至約75％重量的(優(yōu)選約45％至約65％、更優(yōu)選約50％至約60％)的式(II)的改性未取代烷基苯 其中A是(非磺化的)苯基(C6H5-除了A之外沒有取代基)，且Y是除了A之外沒有取代基的由碳和氫組成的具有兩個甲基末端的直鏈脂族基團，并且其中Y總共有9至15，優(yōu)選10至14個碳原子且所述改性未取代烷基苯混合物的平均脂族碳原子數(shù)為約10.0至約14.0、優(yōu)選約10.5至約12.5、更優(yōu)選約11.0至約12.0個；其中所述第一烷基苯混合物的2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000、更優(yōu)選約300至約5,000、更優(yōu)選至少約325至約2,500；并且II)余量，不多于約80％(優(yōu)選不多于約60％、更優(yōu)選少于一半，例如不多于約40％、還更優(yōu)選不多于約25％)重量的第二烷基苯混合物，其中所述第二烷基苯混合物的2/3-苯基指數(shù)為約75至約160(典型的當前商業(yè)性LAB)；并且其中所述增強的烷基苯混合物的整體2/3-苯基指數(shù)為約155至約10,000(優(yōu)選約170至約1200、更優(yōu)選約180至約700)。
其它實施方案中等2/3-苯基表面活性劑混合物本發(fā)明還包括特別稱為“中等2/3-苯基表面活性劑混合物”的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。這類混合物不是本發(fā)明提供的最優(yōu)選的，但可以是很經(jīng)濟的。
本發(fā)明包括基本上由下列物質(zhì)組成的中等2/3-苯基表面活性劑混合物1％(優(yōu)選至少約5％、更優(yōu)選至少約10％)至約60％(在一種模式中優(yōu)選少于約50％、更優(yōu)選少于約40％)重量的第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑是如第一個實施方案所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；和40％(在一種模式中優(yōu)選至少約50％、更優(yōu)選至少約60％)至約99％(優(yōu)選少于約95％、更優(yōu)選少于約90％)重量的第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑是除如第一個實施方案所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，并且其中所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑的2/3-苯基指數(shù)為約75至約160(典型地所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑是商品化C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑，例如DETAL工藝的LAS或HF工藝的LAS，盡管在一般情況下可以使用任何商品化直鏈(LAS)或支鏈(ABS，TPBS)型)；條件是所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物的2/3-苯基指數(shù)為約160至約275(優(yōu)選約170至約265、更優(yōu)選約180至約255)。當然，同樣地，用本發(fā)明的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與其它任何已知的商品化直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑制備任何混合物都在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
本發(fā)明還包括包含(優(yōu)選基本上由下列物質(zhì)組成)的洗滌劑組合物(a)約0.1％至約95％重量的(優(yōu)選約0.5％至約50％、更優(yōu)選約1％至約35％)的如前定義的中等2/3-苯基表面活性劑混合物；(b)約0.00001％至約99.9％(優(yōu)選約5％至約98％、更優(yōu)選約50％至約95％)的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和(c)0％至約50％重量的(在一些優(yōu)選的實施方案中為0％，在另一些實施方案優(yōu)選約0.1％至約30％，更典型地約0.2％至約10％)的除所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物的表面活性劑；條件是當所述洗滌劑組合物包括任何其它除所述中等2/3-苯基表面活性劑烷基苯磺酸鹽之外的烷基苯磺酸鹽時，所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物和所述其它烷基苯磺酸鹽的整體2/3-苯基指數(shù)為約160至約275(優(yōu)選約170至約265、更優(yōu)選約180至約255)。
本發(fā)明相同的部分是包括下列物質(zhì)的洗滌劑組合物(a)約0.1％至約95％重量的如前所述的中等2/3-苯基表面活性劑混合物；(b)約0.00001％至約99.9％的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和(c)0.1％至約50％重量的除烷基苯磺酸鹽之外的表面活性劑(優(yōu)選一種或多種選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和除烷基苯磺酸鹽之外的陰離子表面活性劑的表面活性劑、更優(yōu)選其中的陽離子表面活性劑以約0.2％至約5％的含量存在)。
而且本發(fā)明還包括基本上由下列物質(zhì)組成的洗滌劑組合物(a)約1％至約50％重量的如前所述的中等2/3-苯基表面活性劑混合物；(b)約0.1％至約98.8％的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；(c)0.1％至約50％重量的除烷基苯磺酸鹽之外的表面活性劑(優(yōu)選一種或多種選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和除烷基苯磺酸鹽之外的陰離子表面活性劑的表面活性劑、更優(yōu)選其中的陽離子表面活性劑以約0.2％至約5％的含量存在)；和(d)約0.1％至約98.8％的水。
在中等2/3-苯基型的附加實施方案中，包括基本上由下列物質(zhì)組成的洗滌劑組合物(a)約0.1％至約95％，優(yōu)選1％至約50％重量的如前所述的中等2/3-苯基表面活性劑混合物；和(b)約0.00001％至約99.9％的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑。
制備中等2/3-苯基表面活性劑混合物的方法包括以下方法，該方法包括選自下列步驟中的一個步驟(i)混和所述第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑和所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑；和(ii)混和所述第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑的非磺化前體和所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑的非磺化前體，并且磺化該混合物。
制備性實施例實施例14-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物(用于甲基取代烯烴的原料)將4.01g的2-戊酮、32.70g的2-己酮、45.41g的庚酮、17.88g的辛酮和72.6g的乙醚的混合物加入加料漏斗中。然后將酮混合物在2.25小時的時間內(nèi)滴加到氮氣保護的攪拌的三口2L圓底燒瓶中，該燒瓶接有回流冷凝器，燒瓶中還包含612mL濃度為2.0M的溶在乙醚中的正戊基鎂溴化物和400mL乙醚。反應物加完后，在20℃下攪拌2.5小時。然后在攪拌下向反應物中加入1kg碎冰。再向此混合物中加入401.2g 30％的硫酸溶液。將含水的酸層排出，用750ml的水將剩下的醚層洗滌兩次。然后將醚層在真空中蒸發(fā)干燥，得到179.6g 4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十二烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物。
實施例2具有隨機化支鏈并基本上是甲基取代烯烴的混合物
(A甲基取代烯烴混合物是制備本發(fā)明增強的烷基苯的烷基化試劑)a)將實施例1的179.6g的一甲基支鏈醇混合物樣品加入有氮氣保護的攪拌著的三口圓底500mL燒瓶中，接上Dean Stark分水器和回流冷凝管，圓底燒瓶中還加入36.5g形態(tài)選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)?；旌?，然后將混合物加熱至約110℃至155℃，在4至5個小時內(nèi)在Dean Stark分水器中收集水和一些烯烴。于是從實施例1的醇混合物到基本上是非隨機化甲基支鏈烯烴混合物的轉(zhuǎn)化就完成了。將留在燒瓶中的基本上是非隨機化甲基支鏈的烯烴混合物和在dean stark分水器中收集的基本上是非隨機化甲基支鏈的烯烴混合物合在一起，并過濾以除去催化劑。將固體過濾塊用100ml己烷洗滌兩次。將己烷濾液在真空中蒸發(fā)干燥，將所得產(chǎn)物與第一濾液合在一起，得到151.2g基本上是非隨機化甲基支鏈的烯烴混合物。
b)將實施例2a的烯烴混合物與36g形態(tài)選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)合并在一起，按照實施例2a的條件進行反應，并作以下改變。將反應溫度提高到190℃至200℃反應約1至2個小時，使得具體的支鏈在烯烴混合物中的位置隨機化。將留在燒瓶中的其支鏈隨機化基本上是一甲基支鏈烯烴的混合物與在dean stark分水器中收集的其支鏈隨機化基本上是一甲基支鏈烯烴的混合物合在一起，并過濾除去催化劑。用100ml己烷將固體過濾塊洗滌兩次。將己烷濾液在真空中蒸發(fā)干燥，所得產(chǎn)物與第一濾液合并在一起得到150.0g其支鏈隨機化的基本上是一甲基支鏈烯烴的合物。
實施例32/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯(如本發(fā)明相同的增強的烷基苯)將實施例2的150.0g基本上是一甲基支鏈的烯烴混合物和36g形態(tài)選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)加入8升(2加侖)不銹鋼高壓攪拌釜中。用300ml正己烷洗滌容器中殘留的烯烴和催化劑并加入高壓釜中，然后將高壓釜密封。從高壓釜單元外面將2000g苯(包含在獨立的容器中，用獨立的高壓釜單元中的獨立的泵加入)加入高壓釜中。用250磅/平方英寸的N2凈化高壓釜兩次，然后改用60磅/平方英寸的N2。攪拌混合物并加熱至約200℃，反應約4至5個小時。將高壓釜冷卻至約20℃過夜。將從高壓釜中通往苯冷凝器和收集槽中的閥門打開。將高壓釜加熱至約120℃，同時連續(xù)收集苯。當反應器溫度達到120℃時就沒有苯可收集了。然后將反應器冷卻至40℃，并將750g正己烷倒入高壓釜中進行混和。將高壓釜打開移出反應混合物。過濾反應混合物除去催化劑，并在真空下除去正己烷。在真空(1至5mmHg)下精餾產(chǎn)物。在76℃至130℃之間收集2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯(170g)。
實施例42/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸(與本發(fā)明相同的增強的烷基苯磺酸)將實施例3的產(chǎn)物用等摩爾的氯磺酸磺化，用二氯乙烷作溶劑。除去二氯乙烷得到214g的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸。
實施例52/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯磺酸鈉鹽(與本發(fā)明相同的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑)在甲醇中將實施例4的產(chǎn)物用等摩爾的甲醇鈉中和，并將甲醇蒸發(fā)掉得到229g的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸鈉鹽。
實施例6與本發(fā)明相同的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯混合物(增強的和改性未取代烷基苯混合物)將實施例2的66.15g基本上是一甲基支鏈的烯烴混合物、80.85g非支鏈烯烴混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯的比率為17∶38∶35∶10)和36g形態(tài)選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)加入8升(2加侖)不銹鋼攪拌高壓釜中。用300ml正己烷洗滌殘留在容器中的烯烴和催化劑加入高壓釜中并將高壓釜密封。從高壓釜單元外面將2000g苯(包含在獨立的容器中，用獨立的高壓釜單元中的獨立的泵加入)加入高壓釜中。用250磅/平方英寸的N2凈化高壓釜兩次，然后改用60磅/平方英寸的N2。攪拌混合物并加熱至約200℃，反應約4至5個小時。將高壓釜冷卻至約20℃，過夜。將高壓釜通往苯冷凝器和收集槽的閥門打開。在加熱高壓釜至約120℃的過程中連續(xù)收集苯。當反應器溫度達到120℃時就不再有苯可收集了。然后將反應器冷卻至40℃，并向高壓釜中倒入750g正己烷進行混和。將高壓釜打開移出反應混合物。過濾反應混合物除去催化劑，正己烷在真空下除去。在真空下(1至5mmHg)精餾產(chǎn)物。在76℃至130℃之間收集2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯混合物(167g)。
實施例7與本發(fā)明相同的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸混合物(增強的和改性未取代烷基苯磺酸混合物)將100g實施例6的產(chǎn)物用等摩爾的氯磺酸磺化，二氯甲烷作為溶劑。除去二氯甲烷得到135.8g的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸混合物。
實施例82/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸鈉鹽(增強的和改性未取代烷基苯磺酸鈉鹽混合物)在甲醇中將實施例7的增強的磺酸混合物用等摩爾的甲醇鈉中和，蒸發(fā)掉甲醇得到225g的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實施例9如本發(fā)明所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(中等2/3-苯基型)由如下物質(zhì)制備混合物I)與本發(fā)明一致的2/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(如實施例8所述)II)2/3-苯基指數(shù)為約100的商品化C11.7(平均)直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑(HF型)鈉鹽在下表中，百分數(shù)按重量計
每一種上述混合物的2/3-苯基指數(shù)均在約160至約275范圍內(nèi)。
實施例10如本發(fā)明所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(中等2/3-苯基型)混合物由如下物質(zhì)制備I)依照本發(fā)明的2/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(如實施例8所述)II)2/3-苯基指數(shù)為約150的商品化C11.7(平均)直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑(DETAL型)鈉鹽在下表中，百分數(shù)按重量計
每一種上述混合物的2/3-苯基指數(shù)均在約160至約275的范圍內(nèi)。
實施例11如本發(fā)明所述的增強的烷基苯磺酸混合物(中等2/3-苯基型)混合物由如下物質(zhì)制備I)依照本發(fā)明的2/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯磺酸表面活性劑混合物(如實施例7所述)II)2/3-苯基指數(shù)為約100的商品化C11.7(平均)直鏈烷基苯磺酸(HF型)。
在下表中，百分數(shù)按重量計
每一種上述混合物的2/3-苯基指數(shù)均在約160至約275的范圍內(nèi)。
實施例12如本發(fā)明所述的增強的烷基苯磺酸混合物(中等2/3-苯基型)混合物由如下物質(zhì)制備I)依照本發(fā)明的2/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯磺酸表面活性劑混合物(如實施例4所述)II)2/3-苯基指數(shù)為約150的商品化C11.7(平均)直鏈烷基苯磺酸(DETAL型)。
在下表中，百分數(shù)按重量計
每一種上述混合物的2/3-苯基指數(shù)均在約160至約275的范圍內(nèi)。
實施例13如本發(fā)明所述的增強的烷基苯混合物(中等2/3-苯基型)混合物由如下物質(zhì)制備I)依照本發(fā)明的2/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯混合物(如實施例6所述)II)2/3-苯基指數(shù)為約100的商品化C11.7(平均)直鏈烷基苯(HF型)。
在下表中，百分數(shù)按重量計算
每一種上述混合物的2/3-苯基指數(shù)均在約160至約275的范圍內(nèi)。
實施例14如本發(fā)明所述的增強的烷基苯混合物(中等2/3-苯基型)混合物由如下物質(zhì)制備I)如本發(fā)明所述的2/3-苯基指數(shù)為約550的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(如實施例3所述)II)2/3-苯基指數(shù)為約150的商品化C11.7(平均)直鏈烷基苯(DETAL型)。
在下表中，百分數(shù)按重量計
每一種上述混合物的2/3-苯基指數(shù)均在約160至約275的范圍內(nèi)。
實施例15如本發(fā)明所述的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯混合物(增強的和改性未取代烷基苯混合物)150g鏈長為C10-C13的烯烴或石蠟混合物，該混合物通過下列任一種方法獲得1)將煤油原料中通過設計用于分離混合物的分子篩單元得到脫氫的石蠟混合物，該混合物主要由來自鏈長為C10-C13的環(huán)狀和二甲基支鏈石蠟的直鏈和一甲基支鏈石蠟組成，如果需要，直鏈含量可達到40％至75％，該混合物轉(zhuǎn)化成如實施例3所述的烷基苯混合物。
實施例16如本發(fā)明所述的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸混合物(增強的和改性未取代的烷基苯磺酸混合物)將10g實施例15的產(chǎn)物用等摩爾的氯磺酸磺化，二氯甲烷作為溶劑。除去二氯甲烷得到13.58g的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸混合物。
實施例17如本發(fā)明所述的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸鈉鹽混合物(增強的和改性未取代的烷基苯磺酸鈉鹽混合物)將實施例16的產(chǎn)物用實施例5的方法轉(zhuǎn)化成鈉鹽。
實施例18如本發(fā)明所述的2/3-苯基指數(shù)為約550且2-甲基-2-苯基指數(shù)為約0.02的增強的烷基苯磺酸鈉鹽混合物(增強的和改性未取代的烷基苯混合物)150g用如下任一種方法得到的鏈長為C10-C13的烯烴混合物5)在分子篩內(nèi)短鏈烯烴混合物的二聚化產(chǎn)物；6)在分子篩內(nèi)短鏈烯烴混合物的低聚化產(chǎn)物；7)將長鏈碳蠟在主要得到一甲基支鏈烯烴產(chǎn)物條件下裂解的產(chǎn)物；8)來自氣體液化(GTL)工廠的石蠟混合物的脫氫產(chǎn)物。
將上述烯烴混合物與直鏈烯烴混和使得直鏈與支鏈比率為50∶50，然后轉(zhuǎn)化成如實施例3所述的烷基苯混合物，如實施例4所述的烷基苯磺酸并最終轉(zhuǎn)化成如實施例5所述的鹽。
實施例19如本發(fā)明所述的通過混和(I)一甲基取代烯烴混合物和(II)如下表定義的直鏈烯烴混合物得到的增強的烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
上述四種混合物的每一種都依照實施例3烷基化，依照實施例4磺化，并依照實施例5中和。
確定混和的烷基苯/烷基苯磺酸鹽/烷基苯磺酸系統(tǒng)組合物參數(shù)(2/3-苯基指數(shù)，2-甲基-2-苯基指數(shù))的方法。
確定常規(guī)直鏈烷基苯和/或高度支鏈烷基苯磺酸鹽(TPBS，ABS)的方法在本領域中是眾所周知的。參見，例如“表面活性劑系列”(Surfactant Science Series)，第40卷，第7章和“表面活性劑系列”，第73卷，第7章。典型地，用GC和/或GC-質(zhì)譜來檢測烷基苯，而用HPLC來檢測烷基苯磺酸鹽或磺酸；通常也可以使用13C核磁共振。另一個普通的例子是脫磺基化。這可以使用GC和/或GC-質(zhì)譜，因為脫磺基化是將磺酸鹽或磺酸轉(zhuǎn)化成烷基苯，而烷基苯可以用這些方法處理。
一般來講，本發(fā)明提供增強的烷基苯的唯一的和相關的配合混合物，并且還提供與增強的烷基苯磺酸鹽和/或烷基苯磺酸的類似的配合混合物。這些組合物的組合參數(shù)可用本領域已知方法的變化方法和組合方法來測定。
所用的方法的順序取決于組合物以什么為特征
*典型地優(yōu)選當物質(zhì)包含多于約10％的雜質(zhì)時，例如二烷基苯、烯烴、石蠟、水溶助長劑、二烷基苯磺酸等。
GC設備●Hewlett Packard氣相色譜HP5890系列II，配備有分流/無分流進樣器和FID●J&W Scientific毛細管柱DB-1HT，30米，0.25mm內(nèi)徑，0.1um膜厚，目錄號1221131●Restek Red lite Septa 11mm，目錄號22306●具有carbofrit，目錄號20799-209.5的Restek 4mm Gooseneck進樣套管●0形環(huán)進樣襯墊Hewlett Packard，目錄號5180-4182●J.T.Baker HPLC等級的二氯甲烷，目錄號9315-33，或同等設備●2ml GC縮口自動取樣瓶，或同等設備樣品的制備●稱量4至5mg樣品放入2ml GC自動取樣瓶中●添加1ml J.T.Baker HPLC等級的二氯甲烷，目錄號9315-33至GC瓶中，用11mm縮口瓶聚四氟乙烯襯里密封(蓋子)，用卷口工具，零件號HP5181-1210，零件號HP8710-0979并充分混和●現(xiàn)在，注入GC的樣品已準備好GC參數(shù)載氣氫氣柱前壓60kPa(9psi)流量柱流量@1ml/分鐘分流口流量@約3ml/分鐘隔膜凈化流量@1ml/分鐘進樣HP7673自動取樣機，10ul注射器，進樣量1ul
注射器溫度350℃檢測器溫度400℃柱箱升溫程序起始溫度70C，保持1分鐘速率1℃/分鐘最終溫度180℃，保持10分鐘這種方法需要的標樣是2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，都要求是新蒸餾得到的，純度要求大于98％。將每個樣品在上述具體條件下測試以確定每個標樣的保留時間。由此定義了一個保留時間范圍，這個保留時間范圍用來表征本發(fā)明背景(例如檢測樣品)中任何烷基苯或烷基苯混合物的特性。現(xiàn)在，測試檢測樣品以確定組合物的參數(shù)。檢測樣品通過GC測試的條件是有大于90％的總的GC區(qū)域百分數(shù)在兩個標樣確定的保留時間范圍內(nèi)。通過GC測試的檢測樣品可以直接用于NMR1和NMR2測試中。沒有通過GC測試的樣品必須進一步通過蒸餾純化直至通過GC測試。
脫磺基化反應(DE)-脫磺基方法是描述在“洗滌劑和洗滌劑產(chǎn)品的分析”(The Analysis of Detergents and DetergentProducts)，G.F.Longman，第197至199頁中的標準方法。該標準方法中其它兩個有用的描述在第40卷第230至231頁中給出。T.M.Schmitt編輯的“表面活性劑分析”(Analysis of Surfactants)，表面活性劑科學系列第73卷第272頁“陰離子表面活性劑”(AnionicSurfactants)，由John Cross編輯。這是本發(fā)明描述的HPLC的替代方法，用于評估烷基苯磺酸和/或鹽混合物(烷基苯磺酸和/或鹽混合物，包括本發(fā)明申請的那些)。該方法提供了將磺酸和/或鹽混合物轉(zhuǎn)化成烷基苯混合物的方法，該烷基苯混合物能用本文描述的GC和NMR方法NMR1和NMR2進行分析。
HPLC-參見L.R.Snyder和J.J.Kirkland的“現(xiàn)代液相色譜介紹”(Introduction to Modern Liquid Chromatography)，第2版，Wiley，紐約，1979。
裝置
試劑
程序A.制備HPLC流動相1.流動相Aa)稱量11.690g氯化鈉置入2000mL容量瓶中。溶于200mLHPLC等級的水中。
b)加入800mL乙腈并混和。當溶液達到室溫后稀釋至刻度線。這就制成了100mM NaCl/40％ ACN的溶液。
c)通過LC洗脫膜過濾器過濾，并在使用前進行脫氣。
2.流動相B-制備2000mL 60％溶HPLC等級水中的乙腈。通過LC洗脫膜過濾器過濾，并在使用前進行脫氣。
B.C8和C15內(nèi)部標準溶液1.稱量0.050g的2-苯基辛基苯磺酸和0.050g的2-苯基十五烷基磺酸標樣，且定量地置入100mL容量瓶中。
2.用30ml ACN和溶解，且用HPLC等級水稀釋至刻度線。這就制成了1500-ppm的混和標準溶液。
C.樣品液1.洗滌液-將250μL的標準溶液置入1mL自動取樣瓶中，并且加入750μL洗滌液。蓋上蓋子并放置在自動取樣機盤中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸鹽-稱量0.10g的烷基苯磺酸或鹽，且定量地置入100mL容量瓶中。用30mL ACN溶解，并用HPLC等級的水稀釋至刻度線。將250μL地標準液置入1mL自動取樣機瓶中，并且加入750μL樣品溶液。蓋上蓋子并放置在自動取樣機盤中。如果溶液過度渾濁，在轉(zhuǎn)入自動取樣機瓶中前通過0.45μm膜進行過濾。蓋上蓋子并放置在自動取樣機盤中。
D.HPLC系統(tǒng)1.有流動相HPLC的灌注泵。安裝柱子和柱子進口過濾器，并且用洗脫劑平衡(以0.3mL/分鐘的流量維持至少1個小時)。
2.在下述條件下運行樣品
注意可能需要5至10分鐘的時間延遲，這取決于HPLC系統(tǒng)的死體積大小。
3.柱子用100％的水洗滌后，再用100％的乙腈洗滌，并儲存在80/20的ACN/水中。
HPLC對2-苯基辛基苯磺酸鹽的洗脫時間為HPLC分析本發(fā)明的烷基苯磺酸/鹽混合物的最低限制，而對2-苯基十五烷基磺酸鹽標樣的洗脫時間是最高限制。如果90％的烷基苯磺酸/鹽混合物組分的停留時間在上述標樣的范圍之間，則樣品可以進一步用NMR3和NMR4方法定義。
如果烷基苯磺酸/鹽混合物包含10％或更多的停留時間在標樣定義范圍之外的組分，則混合物應該用HPLC-P或DE、DIS方法進一步純化。
HPLC的制備性(HPLC-P)-包含大量雜質(zhì)(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或其鹽用制備性HPLC純化。參見L.R.Snyder和J.J.Kirkland，“現(xiàn)代液相色譜介紹”(Introduction to Modern LiquidChromatography)，第二版，Wiley，紐約，1979。這對本領域的技術人員來說是慣例。需要純化足夠量的混合物以滿足NMR3和NMR4的需要。
使用Mega Bond Elut Sep Pak小柱的制備性LC方法(HPLC-P)
包含大量雜質(zhì)(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或其鹽也可以用LC方法純化(在本發(fā)明中也定義成HPLC-P)。這一過程在HPLC柱的預備純化中尤其優(yōu)選。
500mg的未純化的烷基苯磺酸鹽可以裝入10g(60ml)Mega BondElut Sep Pak小柱中，利用優(yōu)化色譜可以將純化的鹽分離出來，并且在兩個小時內(nèi)準備好進行冷凍干燥。100mg的烷基苯磺酸鹽樣品可以裝入5g(20ml)的Bond Elut Sep Pak小柱中，并且在同樣的時間內(nèi)準備好。
A.測試儀器HPLCWaters 600E型梯度泵，717型自動取樣機，Water′sMillennium PDA，Millennium數(shù)據(jù)管理(2.15版)Mega Bond ElutC18結合相，Varian 5g或10g，PN1225-6023，1225-6031具有轉(zhuǎn)接器HPLC柱Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298分析天平Mettler AE240型，能稱量樣品，誤差為±0.01mgB.附件容量瓶玻璃的，10mL帶刻度的量筒1LHPLC自動取樣瓶4mL的玻璃瓶，帶有聚四氟乙烯蓋子，和玻璃小體積插入物以及能精確地移出1、2和5ml體積液體的的移液管C.制劑和化學藥品水(DI-H2O)通過微孔Milli-Q系統(tǒng)或等價設備的蒸餾去離子水乙腈(CH3CN)HPLC等級的來自Baker或等價設備，氯化鈉晶體，來自Baker Analyzed或等價設備D.HPLC條件含水相的制備A向600mL裝在1L的帶刻度量筒中的DI-H2O加入5.845的氯化鈉?；旌暇鶆虿⒓尤?00ml的ACN?；旌途鶆?。
B向400ml裝在1L的帶刻度量筒中的DI-H2O加入600ml的ACN并混和均勻。
儲存器A60/40的H2O/CAN，帶有鹽，儲存器B40/60的H2O/ACN運行條件梯度100％的A運行75分鐘，5％A/95％B運行98分鐘，5％A/95％B運行110分鐘，100％A運行125分鐘柱溫不用恒溫槽(即室溫)HPLC流速1.2mL/分鐘進樣體積10mL運行時間125分鐘紫外光檢測 225nm濃縮度 大于4mg/mlSEP PAK平衡化(BOND ELUT，5G)1.用10cc的注射器以約40滴/分鐘的速度將10ml含有25/75H2O/ACN的溶液在正壓力下通過sep pak小柱。不要使sep pak小柱變干。
2.以與#1同樣的方式立即將10ml(×3)的含有70/30 H2O/ACN的溶液通過sep pak小柱。不要使sep pak小柱變干。在sep pak小柱的端口處維持一定量的溶液(約1mm)。
3.現(xiàn)在sep pak小柱可以用于裝載樣品了。樣品裝入/分離和解析4.稱量小于200mg的樣品置入1英錢的小瓶中，并加入2ml的70/30的H2O/ACN。超聲處理并混和均勻。
5.將樣品裝到Bond Elut上并且在來自10cc注射器的正壓力下開始分離。用1ml(×2)分率為70/30的溶液漂洗小瓶并且裝到sep pak小柱上。在sep pak小柱的頂端維持約1mm的溶液。
6.在來自10cc注射器的正壓力下以約40滴/分鐘的速率將10ml的70/30的溶液通過Bond Elut。
7.4.用3ml和4ml重復這一過程，并且如果需要回收雜質(zhì)則收集該流出物。
解析和收集1.在來自10cc的注射器的正壓力下將10ml的含有25/75H2O/ACN的溶液通過，并且收集流出物。用另外的10ml和另一5ml重復這一過程?，F(xiàn)在純化的烷基苯磺酸鹽已為冷凍干燥和后面的特性測定就緒。
2.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直至ACN被除去，并且冷凍干燥剩余的H2O。樣品現(xiàn)已為色譜測定就緒。
注意當摻入Mega Bond Elut Sep Pak小柱(10g版本)達約500mg能裝入sep pak小柱中的樣品并且在有溶液體積校正的情況下時，流出物可在兩個小時內(nèi)為冷凍干燥就緒。
SEP PAK小柱平衡化(BOND ELUT，10G)1.將20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液用實驗室氣體或裝在圓筒中的空氣以約40滴/分鐘的速度通過sep pak小柱。不能應用來自注射器的正壓力因為其壓力不足以使得溶液通過sep pak小柱。不要使sep pak小柱變得干燥。
2.立即將20ml(×2)和另外10ml含有70/30 H2O/ACN的溶液以與#1同樣的方式通過sep pak小柱。不要使sep pak小柱變得干燥。并在sep pak小柱的頂端維持一定量的溶液(約1mm)。
3.現(xiàn)在sep pak小柱已為樣品裝入就緒。
樣品裝入/分離和解析1.稱量小于500mg的樣品置入2英錢的小瓶中并且加入5ml的70/30 H2O/ACN溶液。超聲處理并且均勻混和。
2.將樣品裝入Bond Elut并且的來自空氣源的正壓力下開始分離。用2ml(×2)的70/30的溶液漂洗小瓶并放入sep pak小柱中。在sep pak小柱的頂端維持約1mm的溶液。
3.將20ml的70/30溶液在來自空氣源的壓力下以約40滴/分鐘的速度通過Bond Elut。用6ml和8ml的溶液重復這一過程，如果需要回收雜質(zhì)則收集流出物。
解析和收集1.將20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液在來自空氣源的壓力下通過sep pak小柱并且收集流出物。
2.用另外20ml溶液，再用10ml溶液重復這一過程。分離的成分里包含純的MLAS。
3.分離的烷基苯磺酸鹽現(xiàn)已為冷凍干燥和后面的特性測定就緒。
4.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直至ACN被除去，并且冷凍干燥剩余的H2O。樣品現(xiàn)已為色譜檢測就緒。
注意需要校正有機改性溶液濃度以達到最佳的分離和解析效果。
蒸餾(DIS)-向具有24/40接口的5L三口圓底燒瓶配上磁力攪拌棒。向燒瓶中加入一些沸石(Hengar顆粒，目錄號136-C)。將25cm(91/2英寸)長的具有24/40的接口的vigreux冷凝管置于燒瓶中間接口上。將帶有校正溫度計的水冷凝管與vigreux冷凝管的頂端連接。將真空接收燒瓶與冷凝管的末端連接。用玻璃塞子塞住5L燒瓶一邊的一個口，并且在另一個口中插入溫度計。將燒瓶和vigreux冷凝管用鋁箔包裹。向5L燒瓶中加入2270g的烷基苯混合物，該混合物包含10％或更多的如在GC方法中定義的雜質(zhì)。用真空管連接真空泵和接收燒瓶。攪拌在5L燒瓶中的烷基苯混合物，并且將這個系統(tǒng)抽真空。一旦達到最大真空度(估計至少為1英寸(2.5cm)Hg柱的壓力或更小一些)，將烷基苯混合物用電熱套加熱。蒸餾物分兩部分收集。組分A在溫度為約25℃至約90℃之間收集，此溫度是位于vigreux冷凝管頂端的校正溫度的測量值。組分B在溫度為約90℃至約155℃之間收集，此溫度是位于vigreux冷凝管頂端的校正溫度的測量值。將組分A和釜中的殘留物(高沸點)棄掉。組分B(1881g)含有烷基苯混合物是有用的。這個方法可根據(jù)試驗者的需要進行改變，條件是蒸餾后剩余烷基苯混合物的純度滿足NMR方法NMR1和NMR2的要求。
酸化(AC)-烷基苯磺酸鹽可用普通的方法進行酸化，例如在HCl和硫酸溶劑中進行反應，或用酸性樹脂如Amberlyst 15進行酸化。酸化是本領域中技術人員常用的方法。酸化除去所有溶劑，特別是水份，使得樣品不含水和溶劑。
注意對于下面所有的NMR測試方法來說，化學品NMR光譜的改變同時從外部和內(nèi)部參照在CDCl3(即氯仿)中的TMS。
NMR113C-NMR烷基苯混合物的2/3-苯基指數(shù)將400mg烷基苯混合物樣品溶于1ml無水氘化并含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入標準NMR管中。將樣品在循環(huán)時間為20秒的300MHz的NMR光度計上進行13C NMR，13C的脈沖寬度為40°，并選通異核去偶合。記錄至少2000次掃描。將在約145.00ppm至約150.00ppm之間的13C NMR的光譜范圍進行整合。烷基苯混合物的2/3-苯基指數(shù)由下式定義
2/3-苯基指數(shù)＝(約147.65ppm至約148.05ppm之間的整數(shù))/(約145.70ppm至約146.15ppm之間的整數(shù))×100NMR213C-NMR2-甲基-2-苯基指數(shù)將400mg無水烷基苯混合物樣品溶于1ml無水氘化含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入標準NMR管中。將樣品在循環(huán)時間為20秒的300MHz的NMR光度計上進行13C NMR，13C的脈沖寬度為40°，并選通異核去偶合。記錄至少2000次掃描。將在約145.00ppm至約150.00ppm之間的13C NMR的光譜范圍進行整合。烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)由下式計算得到2-甲基-2-苯基指數(shù)＝(約149.35ppm至約149.80ppm之間的整數(shù))/(約145.00ppm至約150.00ppm之間的整數(shù))。
NMR313C-NMR烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指數(shù)將400mg無水烷基苯磺酸混合物樣品溶于1ml無水氘化含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入標準NMR管中。將樣品在循環(huán)時間為20秒的300MHz的NMR光度計上進行13C NMR，13C的脈沖寬度為40°，并選通異核去偶合。記錄至少2000次掃描。將在約152.50ppm至約156.90ppm之間的13C NMR光譜范圍進行整合。烷基苯磺酸混合物的2/3-甲基指數(shù)由下式計算得到2/3-苯基指數(shù)＝(約154.40至約154.80ppm之間的整數(shù))/(約152.70ppm至約153.15ppm之間的整數(shù))×100NMR413C-NMR烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)將400mg無水烷基苯磺酸混合物樣品溶于1ml無水氘化含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入標準NMR管中。將樣品在循環(huán)時間為20秒的300MHz的NMR光度計上進行13C NMR，13C的脈沖寬度為40°，并選通異核去偶合。記錄至少2000次掃描。將在約152.50ppm至約156.90ppm之間的13C NMR光譜范圍進行整合。則烷基苯磺酸鹽混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)由下式計算得到2-甲基-2-苯基指數(shù)＝(約156.40ppm至約156.65ppm之間的整數(shù))/(約152.50ppm至約156.90ppm之間的整數(shù))
洗滌劑組合物實施例典型的通常稱為“微量組分”的成分可包括香料、染料、pH值調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明下面的實施例是示例性的，并不旨在限制或定義其范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)、百分數(shù)和比率都表示為重量百分比。
實施例1下面衣物洗滌劑組合物A至F均按照本發(fā)明進行制備
實施例2下面的適于手洗洗滌臟織物的衣物洗滌劑組合物G至J按照本發(fā)明進行制備
實施例3清洗產(chǎn)品組合物下面的液體衣物洗滌劑組合物K至O按照本發(fā)明進行制備。在前面的實施例中使用縮寫。
權利要求
1.增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，所述混合物包括(a)約60％至約25％重量的式(I)的增強的烷基苯磺酸鹽混合物 其中L是由碳和氫組成的無環(huán)脂族部分，所述L具有兩個甲基末端，并且所述L除了具有A，R1和R2以外不具有其他取代基；并且其中增強的烷基苯磺酸鹽的所述混合物包含兩種或多種所述式(I)的陰離子分子量不同的所述增強的烷基苯磺酸鹽，且其中所述增強的烷基苯磺酸鹽混合物具有-R1、L和R2中的總碳原子數(shù)為9至15；-平均脂族碳原子數(shù)為約10.0至約14.0個；M是化合價為q的陽離子或陽離子混合物；a和b是所選擇的整數(shù)以使得所述增強的烷基苯磺酸鹽呈電中性；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和(b)約40％至約75％重量的式(II)的改性未取代烷基苯磺酸鹽的混合物 其中a、b、M、A和q如上文所定義，且Y是由碳和氫組成的并具有兩個甲基末端的未取代直鏈脂族部分，并且其中所述Y的碳原子總數(shù)為9至15，優(yōu)選10至14，且所述Y的平均脂族碳原子數(shù)為約10.0至約14.0；和其中所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的另一特征是其2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000。
2.增強的烷基苯混合物，所述混合物包括(a)約60％至約25％重量的式(I)的增強的烷基苯混合物 其中L是由碳和氫組成的無環(huán)脂族部分，所述L具有兩個甲基末端，并且所述L除了具有A，R1和R2以外不具有其他取代基；并且其中所述增強的烷基苯混合物包含兩種或多種所述式(I)的分子量不同的所述增強的烷基苯，且其中所述增強的烷基苯混合物具有-R1、L和R2中的碳原子總數(shù)為9至15；-平均脂族碳原子數(shù)為約10.0至約14.0個；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和(b)約40％至約75％重量的具有式(II)的改性未取代烷基苯的混合物 其中A如上文所定義，Y是由碳和氫組成的且具有兩個甲基末端的未取代直鏈脂族部分，并且其中所述Y的碳原子總數(shù)為9至15，優(yōu)選為10至14，且所述Y的平均脂族碳原子數(shù)為約10.0至約14.0；和其中所述增強的烷基苯混合物的進一步特征是其2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000。
3.如權利要求1所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中M選自H、Na、K及其混合物；a＝1；b＝1；q＝1；和所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.3；優(yōu)選地，其中所述混合物是用至少部分酸性形式的選自絲光沸石、凌鉀沸石和H-ZSM-12的沸石作為催化劑的方法的產(chǎn)物；優(yōu)選地，其中所述混合物是用在與所述方法相同或相似條件下表現(xiàn)出與所述絲光沸石相同或相似性質(zhì)的任何催化劑作為催化劑的方法的產(chǎn)物。
4.洗滌劑組合物，所述組合物包括a)約0.1％至約95％重量的如權利要求3所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；b)約0.00001％至約99.9％重量的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和c)0％至約50％重量的除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的表面活性劑；條件是所述洗滌劑組合物包括任何其它除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中的烷基苯磺酸鹽之外的烷基苯磺酸鹽，所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其它烷基苯磺酸鹽作為混合物的整體2/3-苯基指數(shù)為約275至約10,000。
5.中等2/3-苯基表面活性劑混合物，所述表面活性劑混合物基本由下列物質(zhì)組成a)1％至約60％重量的第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑是如權利要求1所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；和b)40％至約99％重量的第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑是除如權利要求1所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，并且其中所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑的2/3-苯基指數(shù)為約75至約160；條件是所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物的2/3-苯基指數(shù)為約160至約275。
6.洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包括(a)約0.1％至約95％重量的如權利要求5所述的中等2/3-苯基表面活性劑混合物；(b)約0.00001％至約99.9％重量的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑；和(c)0％至約50％重量的除所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物之外的表面活性劑；條件是當所述洗滌劑組合物包括任何其它除所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物中的烷基苯磺酸鹽之外的烷基苯磺酸鹽時，所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物和所述其它烷基苯磺酸鹽作為混合物的整體2/3-苯基指數(shù)為約160至約275。
7.制備如權利要求5所述的中等2/3-苯基表面活性劑混合物的方法，所述方法包括下列步驟之一(i)將所述第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑與所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑進行混和；和(ii)將所述第一烷基苯磺酸鹽表面活性劑的非磺化前體與所述第二烷基苯磺酸鹽表面活性劑的非磺化前體進行混合，并且磺化所述混合物。
8.洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包括(a)約1％至約50％重量的如權利要求7所述方法的產(chǎn)品；和(b)約0.00001％至約99.9％重量的除表面活性劑之外的常規(guī)清洗助劑。
9.如權利要求6或8所述的洗滌劑組合物，其中除表面活性劑之外的所述常規(guī)清洗助劑選自助洗劑、去污酶、漂白體系、增白劑、至少部分水溶性或水可分散性聚合物、研磨劑、殺菌劑、失光抑制劑、染料、溶劑、水溶助長劑、香料、增稠劑、抗氧化劑、加工助劑、起泡劑、抑泡劑、緩沖劑、殺真菌劑、發(fā)霉控制劑、驅(qū)蟲劑、抗腐蝕劑、螯合劑及其混合物。
10.包括用如權利要求6或8所述的洗滌劑組合物處理織物的方法。
11.包括由具有如下步驟的方法得到的產(chǎn)物的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，所述方法包括的步驟為(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)磺化步驟(I)的產(chǎn)物；和(III)中和步驟(II)的產(chǎn)物；其中所述烷基化混合物包括(a)約1％至約99.9％重量的甲基取代的C9-C20單烯烴，所述甲基取代單烯烴的結構與將分子式R1LR2的支鏈烷烴脫氫得到的那些支鏈單烯烴相同，在分子式R1LR2中，L是由碳和氫組成的且包含兩個末端甲基的無環(huán)脂族部分；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；和(b)約0.1％至約85％重量的C9-C20直鏈脂族烯烴；優(yōu)選地，其中所述烷基化混合物包含所述支鏈C9-C20單烯烴，所述單烯烴在所述C9-C20范圍內(nèi)具有至少兩種不同的碳原子數(shù)，且其平均碳原子數(shù)為約9.0至約15.0個；并且其中所述組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85。
12.洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包括(a)約1％至約50％重量的如權利要求1所述的增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.3；(b)約0.000001％至約10％重量的選自熒光增白劑、染料、光漂白劑、疏水漂白劑活化劑和過渡金屬漂白劑催化劑的物質(zhì)；(c)0.1％至約40％重量的選自陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和氧化胺表面活性劑的表面活性劑；和(d)約10％至約99％重量的常規(guī)清洗助劑；條件是當所述洗滌劑組合物包括任何除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，所述洗滌劑組合物的進一步特征是其整體2/3-苯基指數(shù)為至少約200，其中所述整體2/3-苯基指數(shù)通過測定如本發(fā)明定義的2/3-苯基指數(shù)來確定，在加入所述洗滌劑組合物中的所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述任何其它烷基苯磺酸鹽的混合物的基礎上，所述用于測試目的的混合物由所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣制備而得，所述其他烷基苯磺酸鹽未曾與洗滌劑組合物的所述任何其他組分接觸；和進一步的條件是當所述洗滌劑組合物包括任何除所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，所述洗滌劑組合物的進一步的特征是其整體2-甲基-2-苯基指數(shù)小于約0.3，其中所述整體2-甲基-2-苯基指數(shù)通過測定如本發(fā)明定義的2-甲基-2-苯基指數(shù)來確定，在加入所述洗滌劑組合物中的所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述任何其它烷基苯磺酸鹽的混合物的基礎上，所述用于測試目的的混合物由所述增強的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣制備而得，所述其他烷基苯磺酸鹽未曾與洗滌劑組合物的所述任何其他組分接觸。
全文摘要
表面活性劑混合物，包含特殊類型烷基苯磺酸鹽表面活性劑的改進的洗滌劑和清洗產(chǎn)品。
文檔編號C11D1/22GK1509326SQ02809953
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權日2001年5月16日
發(fā)明者K·L·科特, J·J·謝貝爾, R·G·賽維爾森, T·A·克里佩, J·C·T·R·布爾克特－圣勞倫, T·W·費德爾, K L 科特, T R 布爾克特-圣勞倫, 克里佩, 謝貝爾, 費德爾, 賽維爾森 申請人:寶潔公司