專利名稱：加氫裝置和方法
背景技術(shù)：
為了獲得理想的效果，已公開了幾種不同的裝配方案。例如英國專利2,096,603和2,096,604中公開了將催化劑放置在蒸餾塔中常規(guī)的塔板上。一系列美國專利，包括上面所列的美國專利，特別是后面將要列舉的USP4,443,559和4,215,011中，催化劑是作為填充的蒸餾塔中的部分填充物而使用。反應(yīng)蒸餾塔中多床層的使用也是已知的，并在例如，USP4,950,834，5,321,163，和5,595,634中有描述。
與其它任何蒸餾一樣，在反應(yīng)蒸餾例如催化蒸餾中各組分之間不存在嚴格的界限。在使用某些組分的塔的特定部分中進行的反應(yīng)有可能使該塔組分的其它部分的其它所希望的處理不再進行。
例如，煉廠混合氣流中經(jīng)常含有寬范圍的烯烴化合物。從催化裂化或熱裂化工藝(熱解氣體)中獲得的產(chǎn)物更是如此。這些不飽和化合物包括乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、丙炔、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯等。這些化合物中許多是有價值的，特別是作為化學品的原料。具有多于一個雙鍵的烯烴和炔基化合物(含有三鍵)具有較低的使用價值，并且它們對于許多使用只含一個雙鍵的化合物的工藝例如聚合的化學過程是有害的。除此以外，也經(jīng)常希望除去含硫和含氮化合物。含硫和含氮化合物可以從部分塔組分中有效地除去，但是由于塔組分中的其它部分和其中的污染物的沸點不同，因此不是所有的污染物都能夠除去。
通常要同時除去二烯和烯烴比單獨除去二烯更加困難。富含二烯的物流在更溫和的條件下，以更高的體積流速，比基本不含二烯的烯烴物流更易加氫。在一些物料中含有幾百ppm濃度的硫也很常見。鈀加氫催化劑不能處理這樣高的硫含量，但是，雖然在這些物料中經(jīng)常存在二位數(shù)含量的二烯，在對催化劑位置的相互競爭中，二烯超過硫雜質(zhì)，因此仍然提供了合理的流率。
在對具有高含量二烯(超過1000ppm)的物流進行加氫處理時，需避免使用高溫，從而避免低聚合作用的發(fā)生。一般來講，要避免170°F或更高的溫度范圍。這樣的操作限制所產(chǎn)生的條件對于在除去了二烯的同樣的設(shè)備中烯烴的徹底轉(zhuǎn)化極為不利。
本發(fā)明提供了對含有一定濃度的單烯烴和二烯烴的原料流進行反應(yīng)蒸餾加氫的裝置和方法。
在此裝置中進行的工藝過程也是本發(fā)明的部分。
在初級和次級床層之間可以存在蒸餾構(gòu)件或塔板。加氫反應(yīng)有明顯的反應(yīng)熱釋放(大約50，000或更高BTU/消耗1b摩爾H2)。釋放的熱增加了蒸餾塔的蒸氣量。也可任選使用側(cè)冷凝器以在所需范圍內(nèi)保持蒸餾塔中蒸氣分布的均勻性。
也可以在蒸餾塔內(nèi)安裝一個次級催化劑床層，如前所述，其位置可在初級床層之上或之下，這樣較輕的或較重的沸騰組分就能接觸到附加的催化劑，并進一步得到純化或處理。
術(shù)語“反應(yīng)蒸餾”用于描述在蒸餾塔中同時進行的反應(yīng)和分餾。對于本發(fā)明來說，術(shù)語“催化蒸餾”包括反應(yīng)蒸餾及任何其它在蒸餾塔中同時進行反應(yīng)和分餾的過程，而不論那些過程使用什么名稱。
本發(fā)明使用的催化劑床層可以稱作固定式的，意指置于蒸餾塔的固定區(qū)域，并且包括催化劑的膨脹床和沸騰床。床層中的催化劑只要具有所述的加氫功能，可以相同或者不同。以蒸餾構(gòu)件形式制備的催化劑特別適用于本發(fā)明。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明特別適用于從裂化氣體物流中除去單烯烴和二烯烴。熱裂解氣體物流的碳原子數(shù)和化合物類型的范圍特別寬。通常在一個碳數(shù)范圍中的化合物(如C4/C5分解器中的C4化合物)在蒸餾塔中作為輕主要組分。因此多一碳數(shù)的化合物(如C4/C5分解器中的C5化合物)會起到重主要組分的作用。
加氫是氫與碳-碳重鍵之間反應(yīng)以形成“飽和的”或部分飽和的化合物。該反應(yīng)早已為人們所知，一般是在非常高的氣壓和中等溫度下使用大大過量的氫氣在一種金屬催化劑上進行。已知的用于催化加氫反應(yīng)的金屬是鉑、錸、鈷、鉬、鎳、鎢和鈀。該催化劑的商品形式一般使用這些金屬的負載型的氧化物。該氧化物或者在使用之前用還原劑還原為活性形式，或者在使用期間由原料中的氫氣還原為活性形式。這些金屬也可以催化其它的反應(yīng)，尤其是在較高溫度下的脫氫反應(yīng)。另外，當停留時間增加時，它們也能促進烯烴化合物本身或與其它烯烴的反應(yīng)，生成二聚物或低聚物。
烴類化合物的選擇性加氫早已為人們所知。Peterson等在1962年9月提交給美國化學會石油分會的“裂解汽油選擇性加氫”的論文中討論了C4和更高的二烯烴的選擇性加氫。Boitiaux等在“最新的加氫催化劑”(《烴加工》，1985年3月)中對加氫催化劑的各種用途進行了總述。第一蒸餾塔第一蒸餾塔是通過位于烴進料口之上的催化劑進行工作的。在一定的條件下，它的作用是通過加氫僅僅減少二烯烴的量。在僅用于對二烯烴加氫的溫度和壓力條件下，如壓力10-75psig，溫度150°F至塔頂溫度170-200°F，操作蒸餾塔把一種主要組分如C5，向上移動到初級和任何次級床層上。準確的上部溫度將取決于二烯烴的組成、其它不飽和化合物如乙炔、以及特定配合比的不飽和化合物對低聚合作用的穩(wěn)定性。
主要組分的向上流動會引起聚合體的移動，從而保持催化劑清潔并抑制二烯烴的焦化。二烯烴的加氫速率比單烯烴要快，這就允許較短的表面蒸氣相接觸時間，范圍為20-60秒。
向上引導的最重的碳范圍數(shù)目在蒸餾塔中作為輕的主要碳范圍。比其碳數(shù)更低的化合物在系統(tǒng)中起到“比輕主要組分更輕的組分”的作用。這些更輕的化合物更傾向于平衡為蒸氣而不是液體，這使得這種碳數(shù)組的二烯烴更難進行反應(yīng)。但是，帶有催化劑(在更低的溫度下，位于初級床以上)的次級反應(yīng)區(qū)的使用使得這種低碳數(shù)餾份可以濃縮。因此，初級床層與選擇性的上部次級床層結(jié)合在一起可以處理比只有初級床層更寬沸點范圍的化合物。第二蒸餾塔第二蒸餾塔還原從第一蒸餾塔來的基本不含二烯烴的塔頂餾出物，并把它們進料到初級以及任選的次級床層以上，在那里，該塔頂餾出物以反應(yīng)蒸餾形式加氫。在幾乎不含二烯烴時，如二烯烴含量小于0.1重量％，在60-150psig的壓力范圍下，使用200-325°F范圍內(nèi)的較高的溫度。只含單烯烴的體系傾向于具有比富含二烯烴體系更差的氫氣吸收量。在更嚴格的條件下，表面蒸氣相接觸時間范圍為50-90秒。請注意，根據(jù)不同的操作目的，第二蒸餾塔中的主要組分的碳數(shù)可能與第一蒸餾塔中的主要組分的碳數(shù)一致或不同。
在蒸餾塔中主要組分聚集成液體并促進主要組分的反應(yīng)。相反，在向下流動的液體中重碳范圍的餾份減少了。但是，引入一個底部次級催化劑床(在蒸餾塔中它的位置較低，在此蒸餾塔中更高的溫度會使得重組分沸騰更厲害)可用來濃縮最重碳數(shù)范圍的組分，并且使得較重的烯烴的反應(yīng)更有效。在任何蒸餾過程中，蒸餾塔反應(yīng)器內(nèi)部都存在一個溫度梯度。在蒸餾塔的下端含有較高沸點的物質(zhì)，因此其溫度比塔的上端要高。
在蒸餾塔反應(yīng)器中進行工藝操作的結(jié)果是可以使用更低的氫氣分壓(因此更低的總壓)。
人們相信首先，本發(fā)明的蒸餾塔反應(yīng)器的好處在于反應(yīng)與蒸餾同時發(fā)生，并且初始反應(yīng)產(chǎn)物與其它物流組分盡可能快地從反應(yīng)器中移出，這樣就減少了副反應(yīng)發(fā)生的可能性。其次，由于所有的組分都是沸騰的，在系統(tǒng)壓力下，反應(yīng)溫度就取決于混合物的沸點。在給定的壓力下，反應(yīng)熱可以輕松地產(chǎn)生更多的沸騰，但溫度卻不會增加。因此，通過調(diào)整系統(tǒng)壓力，能夠?qū)Ψ磻?yīng)速率和產(chǎn)物的分布進行更多控制。蒸餾塔反應(yīng)器可獲得的另一個好處是洗滌效果，特別是第二蒸餾塔中的向下流動操作為催化劑提供了內(nèi)部回流，因此就減少了聚合物的聚集和焦化。
現(xiàn)在請參見附圖
，它是一個用于從全餾程熱解氣體中除去主要為單烯烴和二烯烴的不飽和化合物的流程圖。省略了一些裝置如再沸器、壓縮機和泵等，但它們的正常使用對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。
如表1所示的熱解氣物料經(jīng)由管線12進入第一蒸餾塔10。
表1
在該流程圖中，在向上帶動C6餾份的條件下操作蒸餾塔10(塔底394°F，塔頂212°F，壓力60psig)。C7和更重碳原子組分經(jīng)由管線34移出進行其它處理。C6餾份含有某些C7和重組分，但其主要由C6和更低碳數(shù)組分構(gòu)成。
C6組分主要包括烷烴、苯、5-12％的單烯烴和15-35％的二烯烴。同樣地，更輕的組分包含分布很寬的物質(zhì)，包括二烯烴和單烯烴。氫氣經(jīng)由管線14以一定的速率加入，它的化學計量量對在C6和更輕餾份中存在的二烯烴是過量的。在床層16中，提供一種蒸餾構(gòu)件形式的加氫催化劑。在所述的溫度和壓力條件下，存在主要由C6組分組成的氣相和液相，結(jié)果是C6二烯烴大部分被除去。
在這樣的條件下，更重的組分在床層16中主要為蒸氣形式。但是，床層18的溫度由于蒸餾塔中溫度梯度的存在而更低，床層18中也提供了蒸餾構(gòu)件形式的加氫催化劑。次級床層18允許低沸點組分經(jīng)歷與床層16中C6餾份相同類型的兩相接觸，這樣就使得二烯烴大部分已除去的重組分得以濃縮。側(cè)管線44用來把一部分基本不含二烯烴的低碳濃縮物和一部分基本不含二烯烴的C6轉(zhuǎn)移到收集器40中。一部分所收集的物質(zhì)可以經(jīng)由管線42(虛線)返回蒸餾塔10以維持對蒸餾塔的蒸氣負荷。從側(cè)管線44來的其它物質(zhì)經(jīng)由管線46進入第二蒸餾塔48。
塔頂餾出物20也主要包含不含二烯烴的C5、C6和更輕的物質(zhì)。塔頂餾出物20經(jīng)過冷凝器22進入收集器24。移出不可冷凝物以循環(huán)到氫氣物料14或經(jīng)由管線26排出。一部分凝結(jié)的物質(zhì)以回流36的形式返回蒸餾塔10，其余的通過38到管線46并進入蒸餾塔48。
從蒸餾塔10來的物料的特征是已通過加氫幾乎除去了全部二烯烴以及更不飽和的物質(zhì)(乙炔)，并形成了少量低聚物。由于限制了溫度條件，烯烴基本未受影響。
在蒸餾塔48中，為了對單烯烴進行加氫，操作條件更為嚴格(塔底338°F，塔頂251°F，壓力100psig)。物料進入初級催化劑床層50之上，催化劑床層50是以蒸餾構(gòu)件形式制備的加氫催化劑。再施加一定條件以使主要組分C6組分向下移動。更輕的組分，主要是C5+，經(jīng)由塔頂管線54通過冷凝器52排出到收集器58中。移出的不可冷凝物質(zhì)或者經(jīng)由管線56除去或經(jīng)由管線60循環(huán)到氫氣物料62。收集器58中的一小部分液體經(jīng)由管線78移出，其余的液體經(jīng)由管線76回流返回到蒸餾塔48中。
收集器66位于側(cè)管線64上，側(cè)管線64經(jīng)由管線74轉(zhuǎn)移加氫產(chǎn)物。一部分可以經(jīng)由管線68返回以控制蒸餾塔的蒸氣負荷。作為選擇，側(cè)管線物流64也可以氣相形式收集(去掉收集器66)，這樣盡管多耗費了能量，但同時也帶來其它好處，即(a)進一步把重烯烴保留在次級床層72中，和(b)相對于初級床層50，床層72的溫度增加更多，這兩點都提高了次級床層的性能。
次級床層72含有作為蒸餾構(gòu)件的加氫催化劑，并且所有殘留的重餾份得以濃縮，這些餾份經(jīng)歷良好的加氫反應(yīng)，并經(jīng)由管線70收集以與側(cè)管線物流74合并為產(chǎn)物物流80。
表2列出了蒸餾塔10中的溫度分布及物質(zhì)分配。封閉區(qū)內(nèi)列出了次級催化劑床層18(對應(yīng)塔板4-16)和初級床層16(對應(yīng)塔板17-30)中的情況。其余的塔板以數(shù)字表示。塔板48是再沸器。
表2
表3列出了蒸餾塔48中的溫度分布與物質(zhì)分配。封閉區(qū)內(nèi)列出了次級催化劑床層72(對應(yīng)塔板38-46)和初級床層50(對應(yīng)塔板19-31)中的情況。其余的塔板以數(shù)字表示。塔板49是再沸器。
表權(quán)利要求
1.一種用于進行反應(yīng)蒸餾的裝置，該裝置包括一個第一蒸餾塔；一個用于對含有二烯烴的不飽和化合物進行加氫的第一初級催化劑床層，所說的第一初級催化劑床層位于所說蒸餾塔中，用于在所說的第一蒸餾塔中為二烯烴提供第一反應(yīng)區(qū)；一個位于所說的第一初級床層之下的飽和/不飽和混合化合物的第一進料口；一個位于所說初級床層之下的氫氣進料口；一條底部管線和一條頂部管線，所說的頂部管線與第二蒸餾塔相連，第二蒸餾塔含有第二初級催化劑床層，用于對從所說的第一蒸餾塔來的含有單烯烴的不飽和化合物進行加氫，所說的第二初級催化劑床層位于所說的蒸餾塔中，用于為在所說的第二蒸餾塔中的不飽和化合物提供第一反應(yīng)區(qū)，從所說的第一蒸餾塔來的所說的頂部管線在所說的第二次級催化劑床層之上連接到所說的第二蒸餾塔，并且在所說的第二初級床層之下有一個氫氣進料口。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中第一次級催化劑床層在所說的第一蒸餾塔中位于所說的第一初級催化劑床層之上，所說的第一次級催化劑床層用于在所說第一反應(yīng)區(qū)之后為所說的第一蒸餾塔中殘留的二烯烴提供第二反應(yīng)區(qū)。
3.權(quán)利要求1的裝置，其中第二次級催化劑床層在所說的第二蒸餾塔中位于所說的第二初級床層之下，所說的第二次級催化劑床層用于在所說第一反應(yīng)區(qū)之后為第二蒸餾塔中殘留的單烯烴提供第二反應(yīng)區(qū)。
4.權(quán)利要求1的裝置，其中第一次級催化劑床層在所說的第一蒸餾塔中位于所說的第一初級催化劑床層之上，所說的第一次級催化劑床層用于在所說的第一反應(yīng)區(qū)之后為殘留在所說的第一蒸餾塔中的二烯烴提供第二反應(yīng)區(qū)；第二次級催化劑床層在所說的第二蒸餾塔中位于所說的第二初級床層之下，所說的第二次級催化劑床層用于在所說的第一反應(yīng)區(qū)之后為在第二蒸餾塔中殘留的單烯烴提供第二反應(yīng)區(qū)。
5.權(quán)利要求1的裝置，其中連接了一條側(cè)管線，用于把所說的第一蒸餾塔中的部分液體轉(zhuǎn)移到收集器中，所說的收集器從所說的第二初級催化劑床層之上與所說的第二蒸餾塔相連。
6.權(quán)利要求2的裝置，其中連接了一條側(cè)管線，用于從所說的第一次級催化劑床層之下把所說的第一蒸餾塔中的部分化合物轉(zhuǎn)移到收集器中，所說的收集器從所說的第二初級催化劑床層之上連接到所說的第二蒸餾塔上。
7.權(quán)利要求1的裝置，其中連接了一條側(cè)管線，用于把所說的第二蒸餾塔中的部分化合物轉(zhuǎn)移到收集器中，所說的收集器與產(chǎn)物回收管線相連。
8.權(quán)利要求3的裝置，其中連接了一條側(cè)管線，用于從所說的第二初級催化劑床層之下把所說的第二蒸餾塔中的部分液體轉(zhuǎn)移到收集器中，所說的收集器與產(chǎn)物回收管線相連。
9.一種用于進行反應(yīng)蒸餾加氫的方法，其包括在同時進行反應(yīng)和蒸餾的條件下，從含有加氫催化劑的第一初級反應(yīng)區(qū)之下，加入氫氣和含有一定范圍的碳原子的烴類且包含單烯烴和二烯烴的物流，以把低于所說的碳原子范圍的一種主要組分帶到所說的含有加氫催化劑的第一初級反應(yīng)區(qū)，對二烯烴進行加氫；回收不含二烯烴的主要組分物流；分離包含有比所說的主要組分具有更多碳原子的烴類的物流；在同時進行反應(yīng)和蒸餾的條件下，在第二初級反應(yīng)區(qū)之上加入所說不含二烯烴的物流并在第二初級反應(yīng)區(qū)之下加入氫氣，以對單烯烴進行加氫，并分離含有比所說的主要組分更少碳原子的烴；以及回收包含所說的主要組分并不含單烯烴和二烯烴的產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在同時進行反應(yīng)和蒸餾的條件下，所說的主要組分以及從所說第二初級反應(yīng)區(qū)來的重組分進入含有加氫催化劑的第二次級反應(yīng)區(qū)中，對單烯烴進行加氫。
11.權(quán)利要求10的方法，其中從所說的第二初級反應(yīng)區(qū)移出一種側(cè)取餾份，并且所說的側(cè)取餾份的一部分返回到所說的第二初級反應(yīng)區(qū)中。
12.權(quán)利要求10的方法，其中從所說的第二初級反應(yīng)區(qū)移出一種蒸氣形式的側(cè)取餾份。
13.權(quán)利要求9的方法，其中在同時進行反應(yīng)和蒸餾的條件下，從所說的第一初級反應(yīng)區(qū)來的所說的主要組分和更輕的烴類進入到含有加氫催化劑的第一次級反應(yīng)區(qū)中，對二烯烴進行加氫。
14.權(quán)利要求13的方法，其中從所說的第一次級反應(yīng)區(qū)移出一種側(cè)取餾份，并且所說的側(cè)取餾份的一部分返回到所說的第一次級反應(yīng)區(qū)中。
15.權(quán)利要求9的方法，其中在所說的第一初級反應(yīng)區(qū)之后，在同時進行反應(yīng)和蒸餾的條件下，所說的主要組分與更輕的烴類進入到含有加氫催化劑的第一次級反應(yīng)區(qū)中，對二烯烴進行加氫；且在所說的第二初級反應(yīng)區(qū)之后，在同時進行反應(yīng)和蒸餾的條件下，所說的主要組分進入到含有加氫催化劑的第二次級反應(yīng)區(qū)中，對單烯烴進行加氫。
全文摘要
一種裝置和方法,用于處理含有不合需要的烯類化合物的復雜烴類混合物,以分兩個階段除去單烯烴和二烯烴,并且從混合物中分離出一種合乎需要的主要組分。方法是首先在溫和的條件下,在具有次級床層(18)、初級床層(16)和側(cè)管線(44)的反應(yīng)蒸餾塔(10)中處理主要組分,以對二烯烴進行加氫,然后,把不含二烯烴的主要組分與更輕的物質(zhì)分離到具有次級床層(72)、初級床層(50)和側(cè)管線(64)的第二反應(yīng)蒸餾塔中,在該蒸餾塔中,從頂部除去輕組分,而不含二烯烴的主要組分在更嚴格的條件下進行加氫,以除去單烯烴。
文檔編號C07C5/03GK1342097SQ00804547
公開日2002年3月27日 申請日期2000年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日
發(fā)明者馬里奧·J·馬拉斯基諾 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司