專利名稱：合成的多孔結(jié)晶的mcm－68及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的合成多孔結(jié)晶材料，涉及它的制備方法以及涉及它用于有機化合物的催化轉(zhuǎn)化。本發(fā)明還提供了用于合成本發(fā)明的結(jié)晶材料新的有機定向劑(directing agent)。
過去已經(jīng)證明，沸石材料(無論天然的或合成的)對許多類型的烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都有催化作用。某些沸石材料是(由X-射線衍射證明的)具有一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序的、多孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽，在其中，存在有許多小空腔，這些小空腔由許多更小的通道或小孔相互連接。這些小空腔和小孔在某一專用沸石材料內(nèi)尺寸是均勻的。因為這些小孔的尺寸可以吸附某些尺寸的分子而排斥更大尺寸的分子。所以這些材料被稱之為“分子篩”，并以各種方法利用這些性質(zhì)。
這些分子篩(無論天然的或合成的)都包括含多種正離子的結(jié)晶硅酸鹽。這些硅酸鹽可以看成是SiO4和周期表IIIA族元素的氧化物，例如AlO4的剛性的三維網(wǎng)，其中四面體由共享氧原子交聯(lián)，從而，IIIA族元素例如鋁和硅原子總量與氧原子之比為1∶2，含IIIA族元素，例如鋁的四面體的電價由晶體中包含的陽離子，例如堿金屬或堿土金屬陽離子所平衡。這可以表示為IIIA族元素，例如鋁，與各種陽離子數(shù)的比值，如Ca/2、Sr/2，Na、K或Li等于1。用傳統(tǒng)的離子交換法可以將一類的陽離子完全或部分用另一類型的陽離子交換出來。通過這種陽離子交換可以用適宜選擇的陽離子改變給定硅酸鹽的性質(zhì)。在脫水前四面體之間的空間由水分子占居。
現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)制成許多合成的沸石，許多這些沸石的名稱是由字母或其它方便的符號表示，如沸石A(美國專利2,882,243)；沸石X(美國專利2,882,244)；沸石Y(美國專利3,130,007)；沸石ZK-5(美國專利3,247,195)；沸石ZK-4(美國專利3,314,752)；沸石ZSM-5(美國專利3,702,886)；沸石ZSM-11(美國專利3,709,979)；沸石ZSM-12(美國專利3,832,449)；沸石ZSM-20(美國專利3,972,983)；沸石ZSM-35(美國專利4,016,245)；沸石ZSM-23(美國專利4,076,842)；沸石MCM-22(美國專利4,954,325)；和沸石MCM-35(美國專利4,981,663)。
給定的沸石的SiO2/Al2O3比值常是可變的。例如，沸石X可以用SiO2/Al2O3比值為2-3合成；沸石Y的SiO2/Al2O3比值可以為3-6。在某些沸石中，SiO2/Al2O3比值的上限沒有限制。ZSM-5是這樣的例子，其中SiO2/Al2O3比值至少為5，最高為現(xiàn)有分析測量方法的極限。美國專利3,941,871(Re.29,948)公開的多孔結(jié)晶硅酸鹽是由原料混合物中不含有意加入的氧化鋁并顯示ZSM-5的X-射線衍射圖特征的反應(yīng)混合物制成。美國專利4,061,724、4,073,865和4,104,294中討論了氧化鋁和金屬不同含量的結(jié)晶硅酸鹽。
許多的沸石是在有機定向劑，如有機氮化合物存在下合成的。例如ZSM-5可以在四丙基銨陽離子，沸石MCM-22可以在六亞甲基亞胺存在下進行合成。在剛性的多環(huán)的四價的定向劑(例如美國專利5,501,848和2,225,179)、柔韌的雙四價的定向劑(沸石(Zeolites)，,14,504)和剛性的多環(huán)雙四價的定向劑(J.A.C.S.，，114，4195)存在下也可以合成沸石和有關(guān)的分子篩。
本發(fā)明涉及新的多孔的結(jié)晶材料，即MCM-68，這種材料包括至少一種通道系統(tǒng)，其中，每一通道由12節(jié)環(huán)的四面體的配位的原子限定和至少兩個獨立的通道系統(tǒng)，其中每一通道由10節(jié)環(huán)四面體配位原子限定，其中獨特的10節(jié)環(huán)通道的數(shù)目比12節(jié)環(huán)通道的數(shù)目多一倍。
本發(fā)明還涉及制備MCM-68的方法和將MCM-68用于有機化合物的轉(zhuǎn)化以及用于MCM-68合成的新的多環(huán)有機雙陽離子。
現(xiàn)在，參考附圖較詳細地討論本發(fā)明，其中

圖1是MCM-6晶胞的三維示意圖，只表示四面體原子和四面體原子之間的鍵。
圖2是相似于圖1，但只是晶胞的三維示意圖。
圖3表示實施例5合成的產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
圖4表示實施例5煅燒的產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
本發(fā)明的合成多孔的結(jié)晶材料MCM-68是單一的結(jié)晶相，它具有獨特的3維通道系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括至少一個通道系統(tǒng)(其中每一通道由12節(jié)環(huán)的四面體配位的原子限定)和包括至少兩個獨立的通道系統(tǒng)(其中每一通道由10節(jié)環(huán)的四面體的配位原子限定)，其中獨特的10節(jié)環(huán)的通道的數(shù)目為12節(jié)環(huán)通道數(shù)目的兩倍。MCM-68的正常的結(jié)晶形式含一個12節(jié)環(huán)的通道系統(tǒng)和兩個10節(jié)環(huán)的通道系統(tǒng)，其中每一系統(tǒng)的通道伸長垂直于其它系統(tǒng)的通道，并且其中12節(jié)環(huán)的通道一般是直的，10節(jié)環(huán)的通道是彎曲的(正弦曲線)。
MCM-68的結(jié)構(gòu)可以由其晶胞限定，晶胞是含該材料所有的結(jié)構(gòu)元素的最小的結(jié)構(gòu)單元。表1列出以納米表示的晶胞的每一四面體原子的位置，每一四面體的原子鍵合于氧原子，氧原子還鍵合于相鄰的四面體原子。由表1表示的結(jié)構(gòu)示于圖1(只表示四面體原子)。結(jié)構(gòu)的更詳細的描述只是由相同的晶胞以x、y或z的任一方向添加即可。說明這些小孔的更深入的結(jié)構(gòu)示于圖2。由于其它的晶體力(例如，無機或有機物質(zhì)的存在)四面體原子可以移動，因此每一配位位置有±0.05納米范圍的誤差。
表1x y z x y zT 1 0.242 1.370 0.242 T 45 0.971 0.508 0.385T 2 0.241 1.372 0.552 T 46 1.025 0.804 0.764T 3 0.051 0.400 0.152 T 47 1.025 0.804 0.455T 4 0.244 0.463 0.383 T 48 1.161 0.451 0.153T 5 0.056 0.406 0.623 T 49 1.370 0.242 1.775T 6 0.110 0.110 0.244 T 50 1.372 0.241 1.465T 7 0.110 0.110 0.554 T 51 0.400 0.051 1.865T 8 0.247 0.464 0.856 T 52 0.463 0.244 1.635T 9 1.587 0.459 0.242 T 53 0.406 0.056 1.394T 10 1.588 0.457 0.552 T 54 0.110 0.110 1.773T 11 1.778 1.429 0.152 T 55 0.110 0.110 1.463T 12 1.585 1.366 0.383 T 56 0.464 0.247 1.161T 13 1.772 1.422 0.623 T 57 0.459 1.587 1.775T 14 1.718 1.718 0.244 T 58 0.457 1.588 1.465T 15 1.718 1.718 0.554 T 59 1.429 1.778 1.865T 16 1.582 1.365 0.856 T 60 1.366 1.585 1.635T 17 1.373 1.156 1.250 T 61 1.422 1.772 1.394T 18 1.372 1.156 1.561 T 62 1.718 1.718 1.773T 19 0.515 0.965 1.161 T 63 1.718 1.718 1.463T 20 0.451 1.158 1.391 T 64 1.365 1.582 1.161T 21 0.508 0.971 1.632 T 65 1.587 0.459 1.775T 22 0.804 1.025 1.253 T 66 1.588 0.457 1.465T 23 0.804 1.025 1.563 T 67 1.778 1.429 1.865T 24 0.451 1.161 1.865 T 68 1.585 1.366 1.635T 25 0.455 0.672 1.250 T 69 1.772 1.422 1.394T 26 0.457 0.673 1.561 T 70 1.582 1.365 1.161T 27 1.314 0.864 1.161 T 71 0.242 1.370 1.775T 28 1.377 0.671 1.391 T 72 0.241 1.372 1.465T 29 1.321 0.858 1.632 T 73 0.051 0.400 1.865T 30 1.025 0.804 1.253 T 74 0.244 0.463 1.635T 31 1.025 0.804 1.563 T 75 0.056 0.406 1.394T 32 1.378 0.668 1.865 T 76 0.247 0.464 1.161T 33 0.672 0.455 0.767 T 77 0.455 0.672 0.767T 34 0.673 0.457 0.456 T 78 0.457 0.673 0.456T 35 0.864 1.314 0.856 T 79 1.314 0.864 0.856T 36 0.671 1.377 0.626 T 80 1.377 0.671 0.626T 37 0.858 1.321 0.385 T 81 1.321 0.858 0.385T 38 0.804 1.025 0.764 T 82 1.378 0.668 0.153T 39 0.804 1.025 0.455 T 83 1.373 1.156 0.767T 40 0.668 1.378 0.153 T 84 1.372 1.156 0.456T 41 1.156 1.373 0.767 T 85 0.515 0.965 0.856T 42 1.156 1.372 0.456 T 86 0.451 1.158 0.626T 43 0.965 0.515 0.856 T 87 0.508 0.971 0.385T 44 1.158 0.451 0.626 T 88 0.451 1.161 0.153
表1(續(xù))x y zT 89 1.156 1.373 1.250T 90 1.156 1.372 1.561T 91 0.965 0.515 1.161T 92 1.158 0.451 1.391T 93 0.971 0.508 1.632T 94 1.161 0.451 1.865T 95 0.672 0.455 1.250T 96 0.673 0.457 1.561T 97 0.864 1.314 1.161T 98 0.671 1.377 1.391T 99 0.858 1.321 1.632T 100 0.668 1.378 1.865T 101 0.459 1.587 0.242T 102 0.457 1.588 0.552T 103 1.429 1.778 0.152T 104 1.366 1.585 0.383T 105 1.422 1.772 0.623T 106 1.365 1.582 0.856T 107 1.370 0.242 0.242T 108 1.372 0.241 0.552T 109 0.400 0.051 0.152T 110 0.463 0.244 0.383T 111 0.406 0.056 0.623T 112 0.464 0.247 0.856
MCM-68可以以基本上純的形式制備，很少或沒有可監(jiān)測出的雜質(zhì)晶相，并且在其煅燒形式，具有以下面表2所列舉的譜線以區(qū)別于其它的合成的或熱處理的結(jié)晶材料的X射線衍射圖。在其合成形式，本發(fā)明的結(jié)晶MCM-68材料具有以下面表3的譜線以區(qū)別于其它合成或熱處理結(jié)晶材料的X射線衍射圖。
表2d(A) 相對強度[100×1/1(o)]13.60+/-0.39 S13.00+/-0.37 VS10.92+/-0.31 M10.10+/-0.29 M9.18+/-0.26 VS8.21+/-0.23 W4.58+/-0.13 W4.54+/-0.13 W4.45+/-0.13 VW-W4.32+/-0.12 VW4.22+/-0.12 VW4.10+/-0.12 VS4.05+/-0.11 M3.94+/-0.11 M3.85+/-0.11 M3.80+/-0.11 VW3.40+/-0.10 W3.24+/-0.09 W2.90+/-0.08 VW
表3d(A)相對強度[100×l/l(0)]13.56+/-0.39 VW12.93+/-0.37 M-S10.92+/-0.31 W10.16+/-0.29 VW-W9.15+/-0.26VW-W8.19+/-0.23VW4.58+/-0.13W4.54+/-0.13W4.44+/-0.12W4.32+/-0.12VW4.23+/-0.12VW4.10+/-0.12VS4.06+/-0.12M3.98+/-0.11W3.88+/-0.11M3.80+/-0.11VW3.40+/-0.10VW3.24+/-0.09W2.90+/-0.08VW這些X-射線衍射數(shù)據(jù)是以裝有鍺固態(tài)監(jiān)測器使用銅K-α輻射的Scintag衍射系統(tǒng)收集的。以0.02度的2-θ逐步掃描記錄下衍射數(shù)據(jù)，此處θ是布拉格角，每步的記數(shù)時間為10秒。晶面間距d以埃為單位計算。譜線的相對強度1/l0是本底上最強譜線強度的1/100，來自使用Profile fitting routine(二級導(dǎo)數(shù)算法)。強度與勞倫茲和極化效應(yīng)無關(guān)。相對強度以符號vs＝很強(80-100)，s＝強(60-80)m＝中等(40-60)w＝弱(20-40)，vw＝很弱(0-20)表示。應(yīng)該理解，這種樣品所列的簡單譜線衍射數(shù)據(jù)可以由多重的重疊譜線組成，這種情況在某些條件下，如結(jié)晶變化的不同，可以作為以解析或部分解析的譜線出現(xiàn)。一般地說，結(jié)晶變化可以包括晶胞參數(shù)的較小變化和/或晶體對稱性的變化，而沒有結(jié)構(gòu)的變化。這些較小效果，包括相對強度的變化，可以作為陽離子含量、框架組成、小孔填充度和本性、晶體尺寸和形狀、優(yōu)選取向和熱和/或水熱史的不同而產(chǎn)生。
本發(fā)明的結(jié)晶材料的分子組成涉及的摩爾關(guān)系為X2O3∶(n)YO2式中，X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選為鋁；Y是四價元素，如硅、錫、鈦和/或鍺，優(yōu)選為硅；n至少約為5，5-100,000，一般約為8-50。在合成形式，以無水形式和每n個摩爾YO2中氧化物的摩爾計，材料的通式如下(0.1-2)M2O∶(0.2-2)Q∶X2O3∶(n)YO2式中，M是堿金屬或堿土金屬，Q是有機部分。M和Q成份是與其在結(jié)晶時存在的材料有關(guān)，并可以很容易地有后面將討論的后結(jié)晶方法除去。
本發(fā)明的結(jié)晶材料是熱穩(wěn)定的，在煅燒形式下顯示出高表面積(在0.21立方厘米/克的微孔體積為660平方米/克)和相當(dāng)大的吸附烴的能力。
在75乇和90℃下吸附正-己烷10.8％重量在75乇和30℃下吸附苯 18.8％重量在60乇和120℃下吸附2，2二甲基丁烷11.0％重量在2乇和100℃下吸附三甲基苯 3.3％重量在其活性氫形式，MCM-68顯示高酸性活性，α值為900-1000。α值是這種催化劑與標(biāo)準催化劑相比的催化裂解活性的一個近似指標(biāo)，能夠得到相對速率常數(shù)(單位時間每催化劑體積的正己烷的轉(zhuǎn)化率)。它是根據(jù)硅石-氧化鋁裂解催化劑的活性的α值為1(速率常數(shù)＝0.016秒-1)。α試驗在美國專利3,354,078和在催化劑雜志(Journal ofCatalysis)，4,527(1965)；6,278(1966)和61,395(1980)中討論過，這些文獻在此作為參考。這種試驗所用的實驗條件包括538℃的恒溫和可變流速，如在催化劑雜志(Journal of Catalysis)，61,395(1980)中詳細敘述的。
合成的材料中的原來的鈉和/或鉀陽離子在所要求的程度上可以按照在該領(lǐng)域已知的方法至少部分地用其它的陽離子通過例子交換加以替換。優(yōu)選的替換陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體，如銨離子和它們的混合物。特別優(yōu)選的陽離子是用于某些烴催化反應(yīng)的所定制的催化活性的陽離子。這些離子包括氫、稀土金屬和元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB的金屬。
當(dāng)用作催化劑時，本發(fā)明的結(jié)晶材料可以進行處理以除去部分或全部任何的有機成分。同加氫成分如鎢、釩、鉬、銠、鎳、鈷、鉻、錳、或貴金屬如鉑或鈀等緊密混合后，結(jié)晶材料也可以用作催化劑，此處需要進行加氫-脫氫反應(yīng)。在結(jié)構(gòu)中這種成分可以是通過共結(jié)晶的組合物，交換成IIIA族元素例如鋁的組合物，浸于其中或同其緊密混合。這些成分可以浸于或涂在其上，如在鉑的情況，通過用含鉑金屬離子的溶液處理硅酸鹽。這樣，適于此目的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化鉑和各種含鉑胺絡(luò)合物的化合物。
上述的結(jié)晶MCM-68可以通過熱處理轉(zhuǎn)變。這種熱處理一般通過在至少約370℃的溫度加熱至少1分鐘，一般不超過20小時來實現(xiàn)。盡管低于大氣壓下可以進行熱處理，但是為了方便，可以在大氣壓下進行。熱處理可以在高達約925℃進行。這種熱處理產(chǎn)品，特別是其金屬、氫和銨形式，特別適用作某些有機例如烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的結(jié)晶材料，當(dāng)用作吸附劑或在有機化合物的轉(zhuǎn)化過程用作催化劑時，應(yīng)是脫水的，至少是部分脫水的。這可以通過在溫度200-370℃，在空氣、氮等環(huán)境下，以及在大氣壓下、亞大氣壓下或超大氣壓下加熱30分鐘和48小時來實現(xiàn)。脫水也可以在室溫下將MCM-68置于真空下進行，但是需要較長的時間以達到足夠量的脫水。
本發(fā)明的結(jié)晶材料可以由含堿金屬或堿土金屬(M)源，例如鈉和/或鉀的陽離子、三價元素X例如鋁和/或硼的氧化物、四價元素Y如硅的氧化物、定向劑(Q)和水的反應(yīng)混合物制備。所說的以氧化物的摩爾比計的反應(yīng)混合物組成如下反應(yīng)物 用量 優(yōu)選用量YO2/X2O3至少為5 8-50H2O/YO210-1000 15-100OH-/YO20.05-2 0.1-0.5M/YO20.05-2 0.1-0.5Q/YO20.01-1 0.05-0.2這里所用的有機定向劑選自新的雙陽離子N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子和N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛烷-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子，這些雙陽離子可以用下式表示 N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯2，35，6-二吡咯烷鎓 N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛烷-2，35，6-二吡咯烷鎓其中R1、R2可以是選自具有1-6個碳原子的烷基、苯基或芐基相司的或不同的的取代基，或R1和R2可以連接作為具有3-6個碳原子的環(huán)狀基團；W、X、Y和Z可以是選自氫、具有1-6個碳原子的烷基、苯基、和鹵素的相同的或不同的取代基，在優(yōu)選的實施例中，有機定向劑是具有通式為C20H35N2++的N，N，N’，N’-四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7烯-2，35，6-二吡咯烷鎓(Bicyclodiquat-Et4)雙陽離子，可以用下式表示 有機雙陽離子源可以是無礙于本發(fā)明的結(jié)晶材料生成的任何鹽類，例如，鹵化物，例如碘化物或氫氧化物鹽。
用于合成本發(fā)明的MCM-68的新的有機二陽離子的是可以由，例如，外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3∶5，6-四羧酸二酐(可以從市場購得)制備。此二酐首先同氨或胺反應(yīng)生成二酰亞胺，然后后者用LiAlH4還原生成二胺，然后二胺用烷基、苯基或芐基鹵化物進行烷基化生成四價雙陽離子。類似地，二環(huán)辛烷殺草快可以由這種二酐制造，這在文獻上是已知的，或可以由二環(huán)辛烯二酐加氫制造。
MCM-68的結(jié)晶可以在靜止的或攪拌的條件下在適宜的反應(yīng)器中進行，如在聚丙烯罐或襯有聚四氟乙烯的或不銹鋼壓熱釜中，在溫度80-250℃中進行，在所用的溫度下足夠時間以產(chǎn)生結(jié)晶，例如12小時到100天。然后將結(jié)晶從液體中分離出并回收。
應(yīng)該知道，反應(yīng)混合物成分可以有不只一種來源。這種反應(yīng)混合物可以分批地或連續(xù)地制造。這種新結(jié)晶材料的結(jié)晶大小或結(jié)晶時間隨所用的反應(yīng)混合物性質(zhì)和結(jié)晶條件而不同。
存在至少0.01％，優(yōu)選0.10％，更優(yōu)選為1％的結(jié)晶產(chǎn)品的籽晶(以總重量計)可以促進新晶體的合成。
由本發(fā)明制備的晶體可以成形為各種粒徑。一般說來，顆?？梢猿史蹱?、顆粒狀或模制品，如具有粒徑足以穿過2篩目(泰勒)的篩但不能穿過400篩目(泰勒)的篩的擠出物。如果模制催化劑，如通過擠壓，晶體可以在干燥前或部分干燥前擠壓，然后擠壓。
本發(fā)明的晶體材料可以用于催化各種化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，包括現(xiàn)有的商業(yè)/工業(yè)重要的反應(yīng)。能被本發(fā)明的結(jié)晶材料其本身或同一種或多種其它的催化活性物質(zhì)(包括其它結(jié)晶催化劑)混合有效地催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的實例，包括需要帶酸性活性的催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特殊的實例包括(1)芳族烴同短鏈烯烴(C2-C6)的烷基化，例如在氣相或液相中，苯同乙烯或丙烯的烷基化分別生成乙苯或異丙苯，反應(yīng)條件為溫度10-250℃，壓力為0-500磅/平方英寸，總重時空速為0.5-100小時-1，芳烴/烯烴摩爾比為0.1-50；(2)芳族烴用長鏈烯烴(C10-C20)烷基化，在氣相或液相，反應(yīng)條件為溫度250-500℃，壓力為0-500磅/平方英寸，總重時空速為0.5-50小時-1，芳烴/烯烴摩爾比為1-50；(3)在氣相或液相芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如聚乙苯或聚異丙苯同苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)分別生成乙苯或異丙苯，反應(yīng)條件為溫度100-500℃，壓力為1-500磅/平方英寸，重時空速為1-10,000小時-1。
(4)烷基芳烴的歧化，例如甲苯歧化生成二甲苯，反應(yīng)條件為溫度200-760℃，壓力為約大氣壓至60大氣壓，總重時空速(重時空速)為0.1-20小時-1，氫/烴摩爾比為0(不加氫)-50；(5)烷基芳烴的去烷基化，例如乙苯的去乙烷基化，反應(yīng)條件包括溫度200-760℃，壓力為約1大氣壓至60大氣壓，重時空速為0.1-20小時-1，氫/烴摩爾比為0(不加氫)-50；(6)烷基芳烴(如二甲苯)的異構(gòu)化，反應(yīng)條件為溫度200-540℃，壓力為約100-7000千帕，重時空速為0.1-50小時-1，氫/烴摩爾比為0(不加氫)-10；(7)烷烴與芳烴反應(yīng)生成烷基芳烴和輕質(zhì)氣體，反應(yīng)條件為溫度260-375℃，壓力為0-1000磅/平方英寸，重時空速重時空速為0.5-10小時-1，氫/烴摩爾比為0(不加氫)-10；(8)石蠟烴的異構(gòu)化生成支鏈的石蠟烴，反應(yīng)條件為溫度200-315℃，壓力為約100-1000磅/平方英寸，重時空速為0.5-10小時-1，氫/烴摩爾比為0.5-10；
(9)異烷烴(如異丁烷)與烯烴的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度-20-350℃，壓力0-700磅/平方英寸，總烯烴重時空速為0.02-10小時-1；(10)石蠟烴的脫蠟，反應(yīng)條件為溫度200-450℃，壓力為約0-1000磅/平方英寸，重時空速為0.2-10小時-1，氫/烴摩爾比為0.5-10；以及(11)烴的裂解，反應(yīng)條件為溫度300-700℃，壓力為約0.1-30大氣壓，重時空速為0.1-20小時-1；(12)烯烴的異構(gòu)化，反應(yīng)條件為溫度250-750℃，烯烴分壓為30-300千帕，重時空速為0.5-500小時-1。
在許多催化劑情況下，希望在這種新晶體中加入另一種能耐受在有機物轉(zhuǎn)化過程中的溫度和其它條件的材料。這些材料包括活性的和非活性的材料，以及合成的或天然出現(xiàn)的沸石以及如粘土、硅石和/或金屬氧化物如氧化鋁等無機材料。后者可以是天然存在的，或呈包括硅石和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠。配合新晶體一起使用的材料，即同它們混合，或在合成新晶體時就存在的材料(它們是活性的)，在某些有機物轉(zhuǎn)化過程常能改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適用作稀釋劑以在給定過程中控制轉(zhuǎn)化量，從而能在沒有使用控制反應(yīng)速度的其它方法的情況下經(jīng)濟而有序地得到產(chǎn)品。這些材料可以加入到天然粘土例如膨潤土和高嶺土中，以提高在商業(yè)操作條件下的催化劑的抗破碎強度。所說的材料，即粘土、氧化物等對催化劑起粘結(jié)劑的作用，希望催化劑具有良好的破碎強度，因為在商業(yè)應(yīng)用中希望能防止催化劑破裂成粉狀物質(zhì)。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑通常只用在改進催化劑破碎強度的目的。
可以同新晶體混合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土系列，其系列包括亞膨潤土以及平常稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土等的高嶺土(其中主要礦物成分是多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或蠕陶土)，這些粘土可以以原狀態(tài)(如最初開采的狀態(tài))使用或經(jīng)初步煅燒、酸處理或化學(xué)改性的狀態(tài)使用。同本發(fā)明晶體一起使用的粘結(jié)劑還包括無機氧化物，如硅石、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁以及它們的混合物。
除了上述的材料外，新晶體還可以同多孔基體材料一起使用，這些基體材料有硅石-氧化鋁、硅石-氧化鎂、硅石-氧化鋯、硅石-氧化釷、硅石-氧化鈹、硅石-氧化鈦以及三元組分，如硅石-氧化鋁-氧化釷、硅石-氧化鋁-氧化鋯、硅石-氧化鋁-氧化鎂、以及硅石-氧化鎂-氧化鋯。
細粉狀結(jié)晶物質(zhì)與無機氧化物基體的相對比例可以大不相同，晶體含量為1-90％重量和更高，通常，特別當(dāng)組合物制成珠狀時，則晶體含量占組合物的2-80％重量。
為了更全面地說明本發(fā)明的本質(zhì)以及實現(xiàn)本發(fā)明的方法，介紹下面的一些實施例。
實施例1合成N，N’-二乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3∶5，6-四羧酸二酰亞胺在裝有磁攪拌棒、回流冷凝器和溫度計的2000毫升的圓底3頸燒瓶中，裝入70％重量乙胺(516，25克，8摩爾)水溶液，隨后分部地在激烈攪拌下加入外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯2，3∶5，6四羧酸二酐(99.28克，0.4，摩爾)。在室溫下攪拌2小時后，加入水(300毫升)。然后將混合物在70℃攪拌48小時，然后在100℃攪拌18小時以驅(qū)除過量的胺。然后將反應(yīng)物冷至室溫，用濃鹽酸以滴加方法將剩余的乙胺驟冷。然后吸濾濾出固體，用水(400毫升)洗滌并在真空干燥器中燥石膏上干燥，得到120.90克(100％)白色晶體的二酰亞胺。
熔點265-266℃，NMR溶劑＝CDCl313C(δ/ppm)12.846；33.411；33.776；42.763；130.685；176.438。1H(δ/ppm)1.07(6H，t)；2.97(4H，s)；3.47(4H，q4)；3.78(2H，br.s)；6.10(2H，t)。燃燒分析C16H16N2O4
％C ％H ％N計算值63.566.009.27實驗值63.456.009.21實施例2合成N，N’-二乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷在此試驗中所用的玻璃器皿經(jīng)過在150℃爐中干燥至少12小時，在裝有磁攪拌棒、回流冷凝器和溫度計和用隔膜帽密封的有刻度的均壓漏斗的2000毫升的圓底3頸燒瓶用N2充分沖洗，將含N，N’-二乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-四羧酸二酰亞胺(33.26克，110毫摩爾)套管的索格利特提取器上面裝回流冷凝器和進氣鼓泡器。然后通過加入漏斗在系統(tǒng)中裝入氫化鋰鋁粉(12.52克，330毫摩爾)和無水THF(1650毫升)?；亓?4小時充分提取并加入二酰亞胺后，將反應(yīng)冷至5℃，然后將反應(yīng)用水(12.5毫升)、15％NaOH溶液(12.5毫升)和水(37.6毫升)驟冷保持溫度低于10℃。在加溫到室溫后和將固體吸濾后，接著用二氯甲烷(660毫升)洗，在合并的濾液中加入水(220毫升)，然后用濃鹽酸酸化到pH＝1-2，然后分離有機層，加入水(220毫升)，并用濃鹽酸將pH調(diào)節(jié)到1-2。分離水層并同前面的含水組分合并，用50％NaOH溶液堿化到pH＝11-12，并用二氯甲烷(5×275毫升)提取。將這些合并的有機組分用硫酸鈉干燥、過濾和真空蒸發(fā)得到黃/橙色的油，這些油在冷卻后會固化(22.56克，83％)。用醚(2×150毫升)提取油，將組分過濾，混合經(jīng)硫酸鈉干燥，再過濾和真空下溶劑蒸發(fā)，得到金色油狀物，此油狀物冷卻后固化(20.15克，74％)，粗的黃色固體的1H和13C NMR分析表明，沒有可見的雜質(zhì)，二胺以此形式用于隨后的二碘化物的制備。但是，二胺的分析樣品通過黃色固體的真空蒸餾得到(10毫乇，106-110℃)透明的油狀物(52％效率)，冷卻后得到白色固體。
熔點57-58℃，NMR溶劑＝CDCl3
13C(δ/ppm)13.837；35.491；44.210；49.831；58.423；135.294.
1H(δ/ppm)1.05(6H，t)；1.85(4H，t)；2.37(4H，q4)；2.49(6H，br.d)；3.04(4H，t)；6.07(2H，t).
燃燒分析C16H26N2％C％H％N計算值77.9910.6411.37實驗值77.8210.5911.31實施例3合成N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3∶5，吡咯烷鎓二碘化物(二環(huán)殺草快-Et421)在裝有磁攪拌棒、回流冷凝器、溫度計、和含碘代乙烷(67.37克，432毫摩爾)的乙醇(216毫升)溶液的均壓漏斗的1000毫升的圓底三頸燒瓶中，裝入N，N’-二乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷(35.48克，144毫摩爾)和乙醇(144毫升)。攪拌直到所有的固體溶解后緩慢加入碘代乙烷溶液，將混合物回流過夜。隨后冷卻到10℃后，將固體吸濾并用丙酮(144毫升)洗。得到的灰白色固體在丙酮(500毫升)中回流15分鐘、吸濾并在真空干燥器中燥石膏上干燥，得到褐色固體70.78克(88％)。
熔點＞270℃(分解)，NMR溶劑＝D2O13C(δ/ppm)10.115；10.932；35.721；42.597；55.604；58.370；67.030；130.870。
1H(δ/ppm)1.28(12H，t)；2.85(8H，br，s)；2.92(2H，br，s)；3.32(8H，q6)；3.81(4H，d)；6.45(2H，t)燃燒分析C20H36N2I2％C％H ％N計算值43.026.505.02實驗值43.196.584.85
實施例4合成硅鋁酸鹽MCM-68將7克的膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)、KOH(氫氧化鉀，20％重量的溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)和蒸餾水以下面的摩爾比混合Si/Al220H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si 0.10將混合好的混合物加到高壓釜中并加熱到160℃300小時，然后將產(chǎn)品過濾，并用水洗，在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時，得到名為MCM-68的新材料。在表4和表5中編撰了這種合成和煅燒的材料的粉末圖案。最后的產(chǎn)品有痕量的沸石β(C-56)。
表42-θ d(A)A/Ao×1006.5413.51 11.46.8512.90 49.18.1110.90 25.08.7110.15 17.29.689.1417.610.828.1813.211.667.591.413.016.807.013.696.471.314.366.175.214.766.004.915.175.842.815.315.793.915.925.575.417.465.082.118.014.937.419.394.5837.619.554.5431.119.984.4422.620.564.3213.121.024.235.9
表4(續(xù))2-θ d(A) A/Ao×10021.73 4.09 100.021.87 4.06 40.022.37 3.97 35.122.90 3.88 48.523.40 3.80 4.024.41 3.65 ＞1.025.16 3.54 3.425.38 3.51 1.125.84 3.45 5.926.20 3.40 19.026.76 3.33 6.927.56 3.24 26.628.06 3.18 9.928.74 3.11 2.628.91 3.09 4.429.23 3.06 10.929.66 3.01 10.130.15 2.964 9.530.57 2.925 2.930.85 2.898 16.331.33 2.855 4.732.09 2.789 ＞1.032.50 2.755 1.032.87 2.724 2.733.23 2.696 9.033.97 2.639 3.534.30 2.614 1.534.58 2.594 4.734.86 2.573 1.735.32 2.541 5.035.58 2.523 3.536.07 2.490 2.436.75 2.445 2.237.00 2.430 1.838.09 2.362 1.738.33 2.348 1.639.31 2.292 2.639.65 2.273 2.440.78 2.213 2.441.23 2.189 1.141.78 2.162 4.543.62 2.075 1.944.43 2.039 4.845.62 1.988 2.346.42 1.956 2.447.00 1.933 1.147.65 1.908 5.849.68 1.835 7.7
表52-θ d(A) A/Ao×1006.5013.61 61.76.7913.01 100.08.0810.94 51.18.7310.12 43.99.629.1985.310.76 8.2233.311.08 7.9912.713.01 6.815.713.63 6.4917.313.98 6.331.914.32 6.192.114.81 5.987.615.87 5.586.317.42 5.096.917.60 5.043.317.96 4.943.519.34 4.5925.519.53 4.5425.719.94 4.4519.320.52 4.3310.320.98 4.236.421.65 4.1185.021.89 4.0654.622.52 3.9549.423.05 3.8655.523.39 3.8012.524.71 3.602.525.12 3.554.125.85 3.456.126.13 3.4121.126.45 3.375.126.89 3.329.927.48 3.2532.427.67 3.2214.528.16 3.1711.528.68 3.115.028.89 3.095.729.19 3.0616.429.60 3.027.629.88 2.990 7.430.27 2.953 14.030.81 2.902 15.3
表5(續(xù))2-θ d(A) A/Ao×10031.382.851 10.032.072.790 1.332.452.759 ＞1.032.982.716 2.633.332.688 8.233.982.638 2.934.532.597 4.834.842.575 1.735.282.544 2.035.662.518 5.136.182.483 3.836.792.443 1.837.322.409 1.038.212.355 2.338.572.334 0.939.302.293 2.139.722.269 1.740.662.219 1.041.112.195 1.541.432.179 1.841.782.162 4.543.442.083 1.043.742.069 1.944.282.046 1.444.872.020 5.245.551.991 1.646.631.948 2.046.951.935 1.047.651.908 4.848.001.895 3.349.671.835 5.3
實施例5合成硅鋁酸鹽MCM-68將14克膠體硅石溶膠(30％重量的SiO2，Aldrich Ludox SM-30)和22.096克的蒸餾水同0.6056克的Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)混合。在此反應(yīng)混合物中加入7.354克KOH(純度88.8％)(氫氧化鉀，20％重量的溶液)，然后加入3.912克二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)。反應(yīng)用下面的摩爾比表示Si/Al218H2O/Si30OH/Si 0.375K+/Si0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si 0.10將混合好的混合物加到高壓釜中并在不攪拌下加熱到160℃300小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到稱為MCM-68的新材料。用同步加速器源收集這種合成和煅燒樣品的粉末衍射峰示于圖3和圖4。
實施例6銨交換和H-MCM-68的制備實施例5中煅燒的MCM-68材料在80℃用1摩爾的硝酸銨溶液進行離子交換4次，然后過濾、洗滌并在紅外燈下干燥。隨后在540℃于空氣中煅燒8小時。得到的H-MCM-68的α-值為1000。
實施例7合成硅鋁酸鹽MCM-68將7克膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)、KOH(氫氧化鉀，20％重量溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)和蒸餾水以下面的摩爾比混合
Si/Al230H2O/Si30OH/Si 0.375K+/Si0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si 0.10將混合的混合物加到高壓釜中并加熱到160℃ 150小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到稱為MCM-68的新材料。最后的產(chǎn)品粉末X-射線衍射顯示有痕量的沸石ZSN-12。
實施例8合成硅鋁酸鹽MCM-68將7克膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)；KOH(氫氧化鉀，20％重量溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)和蒸餾水以下面的摩爾比混合Si/Al215H2O/Si30OH/Si0.375K+/Si 0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si 0.10將混合好的混合物加到高壓釜中并加熱到160℃ 240小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到稱為MCM-68的新材料。最后的產(chǎn)品粉末X-射線衍射顯示有痕量的沸石Zeolite-β。
實施例9合成硅鋁酸鹽MCM-68將14克膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)；KOH(氫氧化鉀，20％重量溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)和蒸餾水以下面的摩爾比混合Si/A1218H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si0.10將混合好的混合物加到高壓釜中并在200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下加熱到170℃200小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到新MCM-68材料。
實施例10用2％重量的合成的MCM-68的籽晶合成硅鋁酸鹽MCM-68將7克膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)；KOH(氫氧化鉀，20％重量溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)和蒸餾水以下面的摩爾比混合Si/Al218H2O/Si 30OH/Si0.375K+/Si 0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si 0.10在此混合物中加入2％重量的實施例5合成的MCM-68的籽晶。將混合好的混合物加到高壓釜中并在加熱到160℃200小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到新MCM-6B材料。
實施例11用5％重量的合成的MCM-68的籽晶合成硅鋁酸鹽MCM-68將280克膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)；KOH(氫氧化鉀，20％重量溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)和蒸餾水以下面的摩爾比混合Si/Al218H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si 0.10在此混合物中加入5％重量的實施例5合成的MCM-68的籽晶。將混合好的混合物加到高壓釜中并加熱到160℃200小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到新MCM-68材料。
實施例12合成Ti-MCM-68將7克膠體硅石(30％重量)、Al(OH)3(氫氧化鋁，固體)；KOH(氫氧化鉀，20％重量溶液)、二環(huán)殺草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固體)，Ti(OMe)4(甲醇鈦)和蒸餾水以下面的摩爾比混合Si/Al218H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375二環(huán)殺草快-Et421/Si0.10Ti/Si 0.05將混合好的混合物加到高壓釜中并加熱到160℃200小時。然后將產(chǎn)品過濾、用水洗并在紅外燈下干燥過夜。隨后將固體在溫度540℃于空氣中煅燒8小時。得到Ti-MCM-68。
實施例13在乙苯轉(zhuǎn)化中使用MCM-68將由實施例6的煅燒的H-MCM-68材料用于50％重量乙苯/50％重量二甲苯原料在溫度350和400℃進行轉(zhuǎn)化，重時空速為10，氫/烴摩爾比為3，在大氣壓下進行4小時后的結(jié)果示于下面的表6。
表6溫度，350 400產(chǎn)率％(以原料計)苯6.5 7.5甲苯 9.3 9.4鄰-二甲苯 7.8 8.6間-二甲苯 18.919.6對-二甲苯 8.3 8.8乙苯 24.624.9MEB 7.1 6.1DMEB 3.5 3.7DEB 6.2 4.4TMB 2.6 2.5乙苯轉(zhuǎn)化率％ 51.350.9二甲苯轉(zhuǎn)化率％31.127.6乙基損失％14 20.7甲基損失％12.39.6二甲苯歧化選擇性％31.935MEB/DMEB*2.3 1.86*MEB＝甲乙苯。DMEB＝二甲基乙苯，DEB＝二乙苯，TMB＝三甲基苯乙苯轉(zhuǎn)化和乙基損失結(jié)果在表5說明，在所用的條件下，MCM-68對于乙苯的酸催化的去烷基化是高活性的。
實施例14MCM-68用于苯的液相乙基化將實施例6中制備的H-MCM-68晶體制成小球，大小為14-30篩目的顆粒。將0.25克這種粒徑的催化劑用沙稀釋成3毫升并裝入等溫向下流動的固定床的3/8”外徑反應(yīng)器中。在125℃和大氣壓下以100毫升/分鐘的氮氣流動下將催化劑干燥2小時，停止供氮，以60毫升/小時的速度將苯(化學(xué)純)送入反應(yīng)器1小時然后以6.4毫升/小時的速度送入，同時將反應(yīng)器的溫度和壓力分別增加到200℃和500磅/平方英寸。在達到所要求的溫度和壓力后，將乙烯(Matheson，化學(xué)純)以2重時空速(苯/乙烯摩爾比為4)從質(zhì)量流動控制器加入并將溫度調(diào)節(jié)到220℃，在反應(yīng)完成后，將液體產(chǎn)品收集在冷阱中，用裝有DB-1毛細柱的HP 5890 GC脫線分析。通過測定相對于原料乙烯的未反應(yīng)的乙烯，確定乙烯的轉(zhuǎn)化率。MCM-68的數(shù)據(jù)示于表7中，并證明，MCM-68對于苯的乙基化生成乙苯是具有高活性的和高選擇性的。
表7
實施例15MCM-68用于多乙苯/苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)將實施例6中制備的0.5克的14-36篩目的H-MCM-68用沙稀釋成3毫升，并裝入等溫向下流動的固定床的3/8”外徑反應(yīng)器中，在如實施例14中敘述的在氮氣下將催化劑干燥后，將反應(yīng)器壓力增加到500磅/平方英寸。將含75.03％重量的苯、21.74％重量的二乙苯、0.92％重量的丁基苯和1.02％重量的三乙苯以60毫升/小時的速度加到反應(yīng)器中1小時，然后將加入速度降至5重時空速，同時將反應(yīng)溫度以5℃/分鐘的速度升至220℃。在反應(yīng)完成后，收集液體產(chǎn)品，如實施例14中敘述的進行脫線分析。催化劑性能示于表8中，并證明，MCM-68對于苯同多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯是活性的和選擇性的催化劑。
表8
實施例16通過苯的丙基化液相合成異丙苯將實施例6的1克14-30篩目H-MCM-68用沙稀釋成3毫升，并裝入等溫向下流動的固定床的3/8”外徑反應(yīng)器中。將催化劑進行如在實施例14中的干燥，將苯(化學(xué)純)以60毫升/小時的速度在1小時中加入反應(yīng)器中，然后將加入速度降低到6.4毫升/小時，同時將反應(yīng)壓力增加到300磅/平方英寸。以0.5重時空速(6苯/丙烯摩爾比)由注射泵加入丙烯(Matheson化學(xué)純)。將溫度調(diào)節(jié)至130℃。在反應(yīng)完成后，收集液體產(chǎn)品并進行如同實施例14的分析。通過測定未反應(yīng)的丙烯與原料丙烯之比，確定丙烯的轉(zhuǎn)化率。材料總平衡一般為100±2％，MCM-68的數(shù)據(jù)示于表9，并證明，MCM-68對于通過苯的丙基化生成異丙苯的反應(yīng)是具有高選擇性的。
表9
實施例17通過二異丙基苯/苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)液相合成異丙苯將實施例6的1克14-30篩目H-MCM-68用沙稀釋成3毫升，并裝入等溫向下流動的固定床的3/8”外徑反應(yīng)器中。將催化劑如同實施例14進行干燥，反應(yīng)器壓力增至300磅/平方英寸。將原料(75.0％重量苯、16.7％重量的間-二異丙苯和8.3％重量對-二異丙苯)以60毫升/小時的速度在1小時中加入反應(yīng)器中，然后將加入速度降低到4重時空速，同時將反應(yīng)溫度以5℃/分鐘速度升至180℃。在反應(yīng)完成后，收集液體產(chǎn)品并進行如同實施例14的脫線分析。催化劑性能示于表10，這說明MCM-68對于通過苯與二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丙苯是具有高度有效的和高選擇性的。
表10
實施例18甲苯的歧化按照實施例14-17的一般方法進行，但是所用的原料是甲苯，甲苯已經(jīng)在活化的氧化鋁上滲濾過，反應(yīng)條件包括溫度806°F，壓力為300磅/平方英寸，重時空速為6，H2/HC(摩爾)為1，結(jié)果示于表11中
表11產(chǎn)率(％重量)C5-0.3苯14.4乙苯 0.3對二甲苯 4.5間二甲苯 9.7鄰二甲苯 4.3C+總計 7.6甲苯轉(zhuǎn)化率(％)41.0二甲苯總產(chǎn)率 18.4對位選擇性24.2苯/二甲苯摩爾比 1.06上面結(jié)果的高TDP活性顯然是和催化劑的高α活性相一致的。
實施例19在0.5％Re/MCM-68上的乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化將實施例6制備的H-MCM-68 1.5克在990°F進行蒸汽處理3小時(在100％蒸汽中)，然后將0.015克的高錸酸在水中的溶液(含50％重量的錸)和0.35克另外的水逐滴加到蒸汽處理過的沸石中，經(jīng)初期潤濕浸潤后浸以0.5％重量Re。然后將催化劑在120℃干燥2小時，在流動的空氣中在350℃煅燒2小時。將得到的催化劑同沙填充料裝入實施例14-18所用的反應(yīng)器中，然后在氮氣下加熱到350C。通入氫，然后將催化劑在流動的氫氣中在350下還原1小時。然后將反應(yīng)條件調(diào)節(jié)到如表12所示，將混合的C8原料加進反應(yīng)器中，通過在線的GC進行樣品分析，結(jié)果示終結(jié)表12中。
表12溫度(°F) 669壓力(磅/平方英寸) 204重時空速(1/小時) 10H2/HC(摩爾) 2產(chǎn)率(％重量)原料 產(chǎn)品C6-0.1苯1.4甲苯 12.6乙苯10.4 4.3對-二甲苯 1.1 15.0間-二甲苯 63.4 34.3鄰-二甲苯 25.1 14.4總計C9+18.0乙苯轉(zhuǎn)化率(％)58.9二甲苯損失29.0甲苯+C9+ 30.6苯純度100.0對位方法(PATE)99.5表12表明，在MCM-68V上的0.5％Re轉(zhuǎn)化乙苯，也將異構(gòu)化二甲苯到平衡。這些反應(yīng)需要低溫是符合催化劑極高活性的。
權(quán)利要求
1.合成的多孔結(jié)晶材料，此材料含至少一種通道系統(tǒng)，其中每一通道由12節(jié)環(huán)的四面體配位的原子限定，和至少兩種其它的獨立的通道系統(tǒng)，其中每一通道由10節(jié)環(huán)的四面體配位原子限定，其中，獨特的10節(jié)環(huán)通道的數(shù)目是12節(jié)環(huán)通道數(shù)目的兩倍。
2.權(quán)利要求1的結(jié)晶材料，其中含一種12節(jié)環(huán)通道系統(tǒng)和兩種10節(jié)環(huán)的通道系統(tǒng)。
3.權(quán)利要求2的結(jié)晶材料，其中在每一10節(jié)環(huán)通道系統(tǒng)的通道一般以垂直于其它10節(jié)環(huán)通道系統(tǒng)的通道的方向伸展，并垂直于12節(jié)環(huán)通道系統(tǒng)的通道。
4.權(quán)利要求2的結(jié)晶材料，其中12節(jié)環(huán)通道一般是直的，10節(jié)環(huán)通道是彎曲的(正弦曲線)。
5.包括有由氧原子架橋的四面體原子的框架的合成多孔結(jié)晶材料，四面體原子框架由晶胞限定，以納米表示的原子配位示于表1，其中每一配位位置可以有±0.05納米的變化。
6.由X射線衍射圖表征的合成多孔結(jié)晶材料，包括由表1描述的說明值，以及其組成的摩爾關(guān)系為X2O3∶(n)YO2.式中n至少是5，X是三價元素，Y是四價元素。
7.權(quán)利要求6的結(jié)晶材料，其組成以無水和以每n摩爾YO2的氧化物摩爾表示為(0.1-2)M2O∶(0.2-2)Q∶X2O3∶(n)YO2其中M是堿或堿土金屬，Q是有機部分。
8.權(quán)利要求7的結(jié)晶材料，其中所說的Q包括選自N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子和N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛烷-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子的雙陽離子有機氮的化合物。
9.權(quán)利要求6的結(jié)晶材料，其中X包括鋁，Y包括硅。
10.包括示于表1的d-間隔最大值并顯示X射線衍射圖的結(jié)晶材料的合成方法，此方法包括(i)制備能夠生成所說材料的混合物，所說的混合物包括堿和堿土金屬(M)源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、水以及包括選自N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子和N，N，N’，N’四-烷基二環(huán)[2，2，2]辛烷-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子的定向劑(Q)，以下面的摩爾比范圍計的組成為YO2/X2O3至少為5H2O/YO210-1000OH-/YO20.05-2M/YO20.05-2Q/YO20.01-1(ii)將所說的混合物保持在包括溫度為80-250℃直到能生成所說的材料晶體的充分條件下，(iii)從(ii)步中回收所說的晶體材料。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所說的混合物具有下面的組成YO2/X2O38-50H2O/YO215-100OH/YO20.1-0.5M/YO20.1-0.5Q/YO20.05-0.2
12.權(quán)利要求10的方法，其中所說的混合物還包括足量的籽晶以促進所說的結(jié)晶材料的合成。
13.權(quán)利要求10的方法，其中X包括鋁，Y包括硅。
14.將包括有機混合物的原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的方法，此方法包括在有機混合物轉(zhuǎn)化的條件下使所說的原料同包括權(quán)利要求1、4和5中任一活性形式的合成多孔結(jié)晶材料的催化劑接觸。
15.權(quán)利要求14的方法，其中有機化合物是芳烴，方法是烷基化。
16.權(quán)利要求15的方法，其中芳烴是苯，方法包括苯同選自乙烯和丙烯的烯烴進行苯的烷基化反應(yīng)。
17.權(quán)利要求14的方法，其中有機化合物是烷基芳烴，方法是烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中方法包括將選自多乙基苯和多丙基苯的烷基芳烴進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
19.權(quán)利要求14的方法，其中有機化合物是烷基芳烴，方法選自異構(gòu)化、歧化和去烷基化。
20.有機氮化合物選自N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子和N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛烷-2，35，6-二吡咯烷鎓雙陽離子的雙陽離子，其通式可以表示如下； N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓 N，N，N’，N’-四烷基二環(huán)[2，2，2]辛烷-2，35，6-二吡咯烷鎓其中R1、R2可以是是選自具有1-6個碳原子烷基、苯基或芐基的相同的或不同的取代基，或R1和R2可以連結(jié)成有3-6個碳原子的環(huán)狀基團，W、X、Y和Z可以是選自氫、具有1-6個碳原子的烷基、苯基和鹵素的相同或不同的取代基。
21.權(quán)利要求20的有機氮化合物，包括N，N，N’，N’-四烷基-外，外-二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，35，6-二吡咯烷鎓(二環(huán)殺草快-Et4)雙陽離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及名為MCM－68的新合成多孔結(jié)晶材料、其合成方法和用于其制備的新的多環(huán)有機陽離子以及將其用于有機化合物的催化轉(zhuǎn)化。新的結(jié)晶材料顯示明確的X射線衍射圖,具有獨特的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中含至少一種通道系統(tǒng)(其中,每一通道由12節(jié)環(huán)的四面體配位原子限定)和至少兩種其它的獨立通道系統(tǒng)(其中每一通道由10節(jié)環(huán)的四面體配位原子限定),其中獨特的10節(jié)環(huán)通道的數(shù)目比12節(jié)環(huán)通道的數(shù)目多一倍。
文檔編號C07C2/54GK1341078SQ00803957
公開日2002年3月20日 申請日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者D·C·卡拉布羅, J·C-Y·程, R·A·小克蘭, S·S·迪因格拉, C·T·克里斯杰, M·A·斯泰克爾, D·L·斯特恩, S·C·韋斯頓 申請人:?？松梨谑凸?br>