專利名稱：結(jié)晶的納米LiFeMPO₄的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶的納米LiFe^M,P04 (LFMP)粉末，其具有小的 粒徑和窄的粒徑分布，其在Li電池中用作正極材料。還描述了優(yōu)選的 生產(chǎn)方法，其通過在低溫和大氣壓力下使所述結(jié)晶的納米粉末沉淀而 進行。
背景技術(shù)：
自從最初Padhi等人的工作(JES, 144 (1997), 1188)，磷酸鹽橄 欖石(phospho-olivines) LiMP04 (其中M4e、 Ni、 Co、 Mn、……)
已經(jīng)顯示出是待被用作Li電池用陰極材料的潛在備選物質(zhì)。在所有這 些同構(gòu)型的組合物中，LiFeP04被研究得最多并且其目前實現(xiàn)的商品化 歸因于關(guān)于可逆容量、速度性能(rate properties)和循環(huán)壽命方面的極 高性能(國際公開WO2004/001881 A2)。
LiCoP04 (Amine等人，ESSL, 3, (2000)， 178)和LiMnP04 (Okada 等人，J. Power Sources, 97-98 (2001) 430),由于它們較高的氧化還原 電勢值通常分別相對于Li為4.8 V和4.1 V，它們是特別令人感興趣的， 因為與LiFeP04(相對于Li為3.5 V， Chen等人，JES， 149 (2002) All84)
相比它們提供更高的能量密度。
然而，現(xiàn)在公知的是，這些磷酸鹽橄欖石材料具有差的導電性和 導離子性(Ddacourt等人，JES， 152 (2005) A913)，因此需要最優(yōu)化 這些化合物的微結(jié)構(gòu)是必要的。Striebel等人(JES, 152, (2005), A664)
聲稱即使基質(zhì)導電性已經(jīng)通過導電涂層獲得改進，開發(fā)電池的研究人 員迄今為止還希望存在如下未知的化合物，其具有50至100 nm范圍 的初級粒徑，并且總而言之，應(yīng)當嘗試使粒徑分布最小化，從而產(chǎn)生更好的能量效率。
關(guān)于混合的金屬磷酸鹽，例如LiFe^MnxP04材料，最優(yōu)化的結(jié)果 在C/LiFe。.4Mn。.6P04復(fù)合材料上獲得，其中C起到燒結(jié)抑制劑的作用。 該方法導致形成混合的C/LiFeMnP04復(fù)合材料，其粒子的范圍為100 至200 nm (Mi等人，Mater. Sci. Eng., 129 (2006) 8)。類似的結(jié)果由 Lloris等人(ESSL， 5 (2002) A234)在純的LiCoP04上獲得，其具有 200至300 nm范圍的小的顆粒。到目前為止，還沒有公開關(guān)于 LiFe^CoxP04材料的數(shù)據(jù)。
除了小的粒徑外，還必須強調(diào)使粒徑分布變窄，以確保在電極上 均勻的電流分布，并且因此獲得更好的電池性能，特別是高的能量效 率和長的循環(huán)壽命。因此，本發(fā)明的目的在于提供結(jié)晶的LFMP粉末， 其具有小的粒徑和窄的粒徑分布。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的，本發(fā)明公開了產(chǎn)生金屬磷酸鹽粉末的方法， 所述磷酸鹽粉末提供相對于上述材料本質(zhì)上的改進。
本發(fā)明的用于合成結(jié)晶的LiFe^MnxP04粉末的方法，其中M為 Co禾n Mn中的一種或兩種，并且0<x<l，優(yōu)選0.4<x<0.95，該方法包 括如下步驟
一提供pH為6至10的水基混合物，該混合物含有偶極非質(zhì)子添 加劑，和作為前體組分的Li(I)、 Fe(II)、 PW以及Co仰和Mn仰中的一種
一將所述水基混合物加熱至低于或等于其在大氣壓力下的沸點
的溫度，從而將結(jié)晶的LiFe^MxP04粉末沉淀。所獲得的粉末可以經(jīng) 歷通過將其在非氧化性條件中加熱而進行的后處理。
然而，pH為6至8是優(yōu)選的，從而避免了 Li3P04的任何沉淀。所述添加劑優(yōu)選是偶極非質(zhì)子化合物，其不具有螯合或配位傾向。優(yōu)選 所述水基混合物的加熱溫度為至少60°C。
結(jié)晶的LiFe^MxP04粉末的生產(chǎn)或者熱后處理可以有利地在至少 一種另外的組分的存在下進行，所述另外的組分特別是含碳物質(zhì)或電 子導電物質(zhì)，或者電子導電物質(zhì)的前體。
有用的是將Li①的至少一部分作為LiOH引入。類似地，至少一部 分PW可以作為H3P04引入。所述水基混合物的pH可以通過調(diào)節(jié)LiOH
與H3P04的比例而獲得。
建議使用在大氣壓力下沸點為100至150°C，優(yōu)選100至12(TC的 水基混合物。二甲亞砜(DMSO)優(yōu)選用作所述偶極非質(zhì)子添加劑。所 述水基混合物有利地含有5至50mol%，和優(yōu)選10至30mol。/。的 DMSO。較低的DMSO濃度導致較粗的粒徑分布；較高的濃度限制了 水的應(yīng)用性，迫使增加設(shè)備的體積。
后處理LiFe,.xMxP04的步驟有利地在最高至675 °C和優(yōu)選至少3 00 °〇的溫度下進行。選擇下限是為了增加沉淀的LiFe^MxP04的結(jié)晶性； 選擇上限是為了避免所述LiFe^MxP04分解成磷化錳。
所述電子導電物質(zhì)可以是碳，特別是導電的碳或碳纖維?；蛘?， 可以使用電子導電物質(zhì)的前體，特別是聚合物或糖型大分子。
本發(fā)明還涉及結(jié)晶的LiFei.xMnxP04粉末，其中0<x<l，優(yōu)選 0.4<x<0.95，其在電池中用作電極材料，其具有如下粒徑分布，其中平 均粒徑d50為小于100 nm和優(yōu)選大于30 nm。最大粒徑優(yōu)選小于或等 于500 nm。所述粒徑分布優(yōu)選是單模態(tài)的，并且比例(d卯-d10) / d50 有利地小于1.5，優(yōu)選小于1.3。本發(fā)明的另一個實施方案涉及復(fù)合粉末，其含有上述結(jié)晶的
LiMnP04粉末和最高至10重量％的導電性添加劑。另外的實施方案涉 及可以采用這種復(fù)合粉末制備的電極糊混合料(electrode mix)。導電的 碳、碳纖維、由使有機含碳物質(zhì)分解得到的無定形碳、電子導電聚合 物、金屬粉末和金屬纖維特別良好地適用作導電性添加劑。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及所述復(fù)合粉末通過將所述粉末與帶 有導電的碳的添加劑混合而用于制造嵌鋰型電極的用途。
本發(fā)明還涉及結(jié)晶的LiFei.xCoxP04粉末，其中0<x<l，優(yōu)選 0.4<x<0.95，其在電池中用作電極材料，其具有如下粒徑分布，其中平 均粒徑d50為小于300 nm和優(yōu)選大于30 nm。最大粒徑優(yōu)選小于或等 于卯0 nm。所述粒徑分布優(yōu)選是單模態(tài)的，并且比例(d90 - d10) / d50 有利地小于1.5，優(yōu)選小于1.1。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及復(fù)合粉末，其含有上述結(jié)晶的 UFe, .xCoxP04粉末和最高至10重量％的導電性添加劑。另外的實施方 案涉及可以采用這種復(fù)合粉末制備的電極糊混合料。導電的碳、碳纖 維、由使有機含碳物質(zhì)分解得到的無定形碳、電子導電聚合物、金屬 粉末和金屬纖維特別良好地適用作導電性添加劑。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及通過將所述復(fù)合粉末與帶有導電的 碳的添加劑混合而將所述復(fù)合粉末用于制造嵌鋰型電極的用途。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，該產(chǎn)品列舉出了對于考慮在鋰電池中作為潛在 陰極材料所需要的所有優(yōu)點
一在低溫下結(jié)晶的LFMP的直接沉淀防止任何與燒結(jié)過程相關(guān) 的晶粒生長。獲得納米粒徑。這降低了動力學限制，因為Li離子在所 述顆粒內(nèi)傳輸，從而加強了電池的快速充電/放電性能。
一所述窄的粒徑分布確保了在所述電池內(nèi)均勻的電流分布。這在高的充電/放電速率上是特別重要的，其中較細的顆粒比較粗的顆粒消 耗更多，在使用時導致顆粒最終退化和導致電池容量衰退的現(xiàn)象。另 外，其使得制造所述電極更容易。
所述水基混合物在大氣壓力下的沸點建議為100至150°C，優(yōu)選
100至12(TC。使用與水可混溶的添加劑作為共溶劑，所述共溶劑將增 加沉淀成核動力學，因此降低了 LiMnP04納米顆粒的尺寸。除了可與 水混溶外，有用的共溶劑應(yīng)當是非質(zhì)子的，即僅顯示小的或完全不存 在伴隨氫離子釋放的分裂。顯示配位或螯合性質(zhì)的共溶劑，例如乙二 醇，并不顯示出是適合的，因為它們會降低LiMnP04沉淀的動力學， 并且因此導致較大的粒徑。合適的偶極非質(zhì)子溶劑是二噁烷、四氫呋 喃、N-(C廣Qs-垸基)吡咯垸酮、乙二醇二甲基醚、脂肪族C廣C6羧酸的 CVC4烷基酯、C,-C6二烷基醚、脂肪族d-C4羧酸的N，N-二(d-Q-垸 基)酰胺、環(huán)丁砜、1,3-二(d-CV烷基)-2-咪唑啉二酮、N-(C「CV垸基) 己內(nèi)酰胺、N，N,N',N'-四(C廣C8-垸基)脲、1,3-二(CVC8-烷基)-3，4,5，6-四 氫-2(lH)-嘧啶酮、N，N,N',N'-四(C,-Cir烷基)磺酰胺、4-甲?；鶈徇?-甲?；哙せ?-甲酰基吡咯垸、N-(C,-C,8-垸基)P比咯垸酮、N-甲基吡咯 垸酮(NMP) 、 N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。其它的備選物質(zhì)，例如 四烷基脲也是可以的。還可以使用上述偶極非質(zhì)子溶劑的混合物。在 優(yōu)選的實施方案中，二甲亞砜(DMSO)被用作溶劑。
附圖說 明
示例性說明本發(fā)明的


如下。
圖1:在18 h的反應(yīng)時間后LiFe。.5Mn(uP04沉淀的XRD。 圖2:所述LiFe。.5MnQ.5P04的SEM圖片。
圖3:所述UFe。.5Mno.5P04的體積粒徑分布和累積分布(％對nm)。 圖4:在18 h的反應(yīng)時間后LiFe。.sCoo.5P04沉淀的XRD。 圖5:所述LiFeo.5CO().5P04的SEM圖片。
圖6:所述LiFeo.5Coo.5P04的體積粒徑分布和累積分布(。/。對nm)。
具體實施例方式
在下文的實施例中進一步示例性說明本發(fā)明。
實施例1: LiFeo.5Mno.sP04的合成
在第一步中，在攪拌下將DMSO加入到如下等摩爾溶液中，所述 等摩爾溶液為溶解在H20中的0.05 M的在MnN034H20中的Mn(II)、 0.05 M的在FeS04.7H20中的Fe(")和0.1 M的在H3P04中的P("的等摩 爾溶液。調(diào)節(jié)DMSO的量以獲得50體積％的水和50體積％的DMSO 的完全組合物，所述50體積％的水和50體積％的DMSO分別對應(yīng)于 約80摩爾Q/。和20摩爾％。
在第二步中，將0.3 M的LiOH'H20水溶液在25'C下加入到所述 溶液中；由此pH值升高至6.5至7.5。最終的Li:Fe:Mrr.P比例接近于 3:0.5:0.5:1。
在第三歩中，將所述溶液的溫度升高到最高至溶劑的沸點，其為 108至11(TC。 18h后，將獲得的沉淀過濾并用水充分洗滌。所獲得的 純的結(jié)晶的LiFeo.5Mno.sP04示于圖1中。
精確的晶胞參數(shù)為a = 10.3卯A,b = 6.043 A;c = 4.721 A,其中晶 胞體積為296.4 A3。這與Vegard定律很好地吻合，所述Vegard定律說 明的是，在固溶體的情況下，混合產(chǎn)物的晶胞體積應(yīng)當在最終產(chǎn)物的 晶胞體積(對于純的LiFeP04為291 A3，對于純的LiMnP04為302 A3)之間。
圖2的圖片顯示了 50 100nm范圍的單分散的小結(jié)晶顆粒。所述 產(chǎn)物的體積粒徑分布采用圖像分析進行測量。如圖3中所示的，d50值 為約80nm，而定義為(d卯-d10) / d50的相對跨度為約1.2 (d10 = 45腿，d90 = 145 nm)。實施例2: LiFeo.sCo(uP04的合成
在第一步中，在攪拌下將DMSO加入到如下等摩爾溶液中，所述 等摩爾溶液為溶解在H20中的0.05 M的在MnS04'H20中的Mn(II)、 0.05 M的在CoN03'6H20中的Co(")和0.1 M的H3P04中的P("的等摩 爾溶液。調(diào)節(jié)DMSO的量以獲得50體積％的水和50體積％的DMSO 的完全組合物。
在第二步中，將0.3 M的LiOH'H20的水溶液在25"C下加入到所 述溶液中；由此pH值升高至6.5至7.5。最終的Li:Fe:Co:P比例接近于 3:0.5:0.5:1。
在第三步中，將所述溶液的溫度升高到最高至溶劑的沸點，其為 108至11(TC。 18h后，將獲得的沉淀過濾并用水充分洗滌。所獲得的 純的結(jié)晶的LiFeo.5Coo.5PO4示于圖4中。
精確的晶胞參數(shù)為a= 10.292 A, b = 5.947 A; c = 4.712 A，其中晶 胞體積為288.4 A3。這再次與Vegard定律很好地吻合，所述Vegard定 律說明的是，在固溶體的情況下，混合產(chǎn)物的晶胞體積應(yīng)當在最終產(chǎn) 物的晶胞體積(對于純的LiFeP04為291 A3，對于純的LiCoP04為 284 A3)之間。
圖5的圖片顯示了 200 300 nm范圍的單分散的小結(jié)晶顆粒。所述 產(chǎn)物的體積粒徑分布采用圖像分析進行測量。如圖6中所示的，d50值 為約275 nm，而定義為(d90 - d10) / d50的相對跨度為約1.0 (d10 = 170膽，d卯=450 nm)。
權(quán)利要求
1.制備結(jié)晶的LiFe1-xMxPO4粉末的方法，其中M是Co和Mn中的一種或兩種，和0＜x＜1，該方法包括如下步驟-提供pH為6至10的水基混合物，該混合物含有偶極非質(zhì)子添加劑，和作為前體組分的Li(I)、Fe(II)、P(V)以及Co(II)和Mn(II)中的一種或兩種；-將所述水基混合物加熱至低于或等于其在大氣壓力下的沸點的溫度，從而將結(jié)晶的LiFe1-xMxPO4粉末沉淀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，隨后進行后處理LiFe^MxP04粉 末的步驟，所述后處理是通過將LiFei.xMxP04粉末在非氧化性條件下 進行加熱而進行的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述結(jié)晶的 LiFei.xMxP04粉末的制造或者通過在非氧化性條件下加熱而進行的后 處理是在至少一種另外的組分存在下進行的，所述另外的組分特別是 含碳物質(zhì)或電子導電物質(zhì)或者是電子導電物質(zhì)的前體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少部分的LiW是作為LiOH 引入的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少部分的P("是作為H3P04 引入的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4和5所述的方法，其中所述水基混合物的pH 是通過調(diào)節(jié)LiOH與H3P04的比例而獲得的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述 水基混合物在大氣壓力下的沸點為100至150°C，并優(yōu)選為100至120
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，包含在所述水基混合物中的非質(zhì)子偶極添加劑是二甲亞砜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項所述的方法，其特征在于，LiFe^MxP04的后處理步驟是在最高至675'C和優(yōu)選至少30(TC的溫度下進行的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述電子導電物質(zhì)是碳，特別是導電的碳或碳纖維。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述電子導電物質(zhì)的前體是碳導電物質(zhì)，特別是聚合物或糖型大分子。
12. 結(jié)晶的LiFc^MnxP04粉末，其中0<x<l，其在電池中用作電極材料，其具有如下粒徑分布，其中平均粒徑d50為小于100nm和優(yōu)選大于30 nm。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的LiFe^MnxP04粉末，其特征在于，所述最大粒徑小于或等于500 nm。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的LiFe^MnxP04粉末，其特征在于，所述粒徑分布是單模態(tài)的，并且比例(d90-dl0)/d50小于1.5，優(yōu)選小于1.3。
15. 復(fù)合粉末，其含有根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的LiFe^MnxP04粉末，以及最高至10重量％的導電性添加劑。
16. 含有根據(jù)權(quán)利要求15所述的復(fù)合粉末的電極糊混合料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的復(fù)合粉末通過將所述粉末與帶有導電 的碳的添加劑混合而用于制造嵌鋰型電極的用途。
18. 結(jié)晶的LiFeLxCoxP04粉末，其中0<x<l，其在電池中用作電 極材料，其具有如下粒徑分布，其中平均粒徑d50為小于300 nm和優(yōu) 選大于30 nm。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的LiFe^(XP04粉末，其特征在于，所 述最大粒徑小于或等于900 nm。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的LiFeLxCoxP04粉末，其特征在 于，所述粒徑分布是單模態(tài)的，并且比例(d90-dl0)/d50小于1.5，優(yōu)選 小于1.1。
21. 復(fù)合粉末，其含有根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項所述的 UFe^MnxP04粉末，以及最高至10重量％的導電性添加劑。
22. 含有根據(jù)權(quán)利要求21所述的復(fù)合粉末的電極糊混合料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的復(fù)合粉末通過將所述粉末與帶有導電 的碳的添加劑混合而用于制備嵌鋰型電極的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰二次電池，并且更具體地涉及在非水電化學電池中在相對于Li⁺/Li大于2.8V的電勢下操作的陽極材料。特別地，本發(fā)明涉及結(jié)晶的納米橄欖石型LiFe_1-xM_xPO₄粉末，其中M是Co和/或Mn，和0＜x＜1，其具有小的粒徑和窄的粒徑分布。本發(fā)明還描述了直接沉淀法，其包括如下步驟提供pH為6至10的水基混合物，該混合物含有偶極非質(zhì)子添加劑，和作為前體組分的Li^(I)、Fe^(II)、P^(V)以及Co^(II)和/或Mn^(II)；將所述水基混合物加熱至低于或等于其在大氣壓力下的沸點的溫度，從而將結(jié)晶的LiFe_1-xM_xPO₄粉末沉淀。獲得了極細的粒徑，對于Mn為約80nm和對于Co為275nm，二者均具有窄的分布。該細的粒徑據(jù)信導致了優(yōu)異的高漏電性能，同時使對于導電性添加劑的需要最小化。該窄的分布使得電極生產(chǎn)過程更容易和確保了在所述電池內(nèi)的均勻的電流分布。
文檔編號C01B25/45GK101605722SQ200780047617
公開日2009年12月16日 申請日期2007年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者克里斯蒂安·馬斯克利耶, 斯特凡·勒瓦瑟, 皮埃爾·吉博, 米謝勒·萬圖爾努 申請人:尤米科爾公司;法國國家科學研究中心