專(zhuān)利名稱(chēng)：能俘獲氫的無(wú)機(jī)組合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在所有產(chǎn)生、釋放或排出氣態(tài)氫或氚的情況下(例如在工業(yè)中或在實(shí)驗(yàn)室中)的應(yīng)用，目的在于例如限制排出量，尤其是出于污染原因，或控制封閉環(huán)境中的含量，尤其是出于安全原因。
一個(gè)重要的應(yīng)用涉及將本發(fā)明組合物摻入材料(例如瀝青)中，例如用于廢物的封裝，在該材料內(nèi)可形成氫，尤其是通過(guò)輻射分解形成。原位產(chǎn)生的氫的即時(shí)俘獲使所述材料保持其完整性，即它不變形也不破裂，這顯著提高對(duì)于氣體產(chǎn)生的機(jī)械耐受能力，從而提高其耐久性。

背景技術(shù)：
氫是在空氣的存在下可以點(diǎn)燃或爆炸的潛在危險(xiǎn)的氣體。在工廠(chǎng)中，氫的風(fēng)險(xiǎn)例如可通過(guò)下列方法避免通過(guò)工廠(chǎng)的適當(dāng)通風(fēng)，或通過(guò)氫的化學(xué)消除，該消除可通過(guò)所述氫的可控燃燒進(jìn)行，或通過(guò)在含氧環(huán)境中通過(guò)催化俘獲氫或通過(guò)在缺氧環(huán)境中化學(xué)俘獲氫而進(jìn)行。
在本申請(qǐng)上下文中指定，術(shù)語(yǔ)“氫”理解為指氣態(tài)氫H2和后者的同位素形式，即氘化形式(比如HD和D2)，氚化的形式(比如HT和T2)，及混合形式(即同時(shí)包括氘化和氚化形式)(比如DT)。
指定D相當(dāng)于氘12H，T相當(dāng)于氚13H。
對(duì)于貧氧、封閉環(huán)境，最常使用的氫俘獲化合物是有機(jī)化合物(比如在WO-A-01/68516或US-B-6,645,396中描述的那些)、金屬氫化物(比如在US-A-5,888,665中描述的那些)、或金屬氧化物。根據(jù)設(shè)想的應(yīng)用，這些化合物可能伴隨具有某些缺陷，例如，俘獲的潛在可逆性、它們的長(zhǎng)期不穩(wěn)定性(化學(xué)分解、輻射分解等問(wèn)題)和操作條件(溫度、催化劑等)。
此外，近年來(lái)加強(qiáng)了關(guān)于氫相對(duì)于固體材料的活性的研究，特別是在燃料電池的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中，關(guān)于可以可逆地密封氫的化合物。在本申請(qǐng)中，目前最有前途的材料是氫化物型固體化合物(例如一氫化二鈀、鈦-鐵氫化物、鎂-鎳氫化物、鋯-錳氫化物、鑭-鎳氫化物等，所述固體化合物以單位質(zhì)量金屬俘獲H2的質(zhì)量表示的吸附性的值通常為1到2％)，或納米尺度的碳管結(jié)構(gòu)(稱(chēng)作納米管)(比如在文獻(xiàn)WO-A-97/26082中描述的那些，其可具有非常高的吸附性)。
安全和密實(shí)度是這些密封方法的顯著優(yōu)勢(shì)。主要的缺點(diǎn)在于它們的成本、它們的效率、它們的可行性和它們的可利用性。
應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，所述各種已知的俘獲化合物的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)與它們的應(yīng)用密切相關(guān)。因此，例如，用于燃料電池開(kāi)發(fā)的材料的主要目的是H2俘獲/儲(chǔ)存可逆性，而該性質(zhì)對(duì)于一些應(yīng)用是完全無(wú)法接受的，比如在放射性廢物的瀝青封裝中由輻射分解產(chǎn)生的H2的俘獲。
在核工業(yè)中，低水平和中等水平放射性廢物封裝在固體基質(zhì)(比如瀝青)中。在使用的封裝材料中，就廢物的密封和封裝而言，瀝青具有許多優(yōu)點(diǎn)。瀝青主要由芳香族化合物組成，其被歸為對(duì)放射最不敏感的有機(jī)基質(zhì)之列。因此，瀝青的輻射分解產(chǎn)氫的水平相當(dāng)?shù)停s0.4分子/100eV。然而，由于它非常低的轉(zhuǎn)移性(實(shí)際上是對(duì)于儲(chǔ)存或封裝情況下物質(zhì)的侵入和放射性核素的釋放的主要優(yōu)點(diǎn))，瀝青基質(zhì)難以排出由輻射分解原位產(chǎn)生的氫，如果摻入材料的活性超過(guò)相當(dāng)于通過(guò)擴(kuò)散的最大排出能力的閾值，這可引起材料的完整性損失(溶脹、破裂)。
和瀝青基質(zhì)的內(nèi)部輻射分解引起的溶脹有關(guān)的缺陷顯著限制每個(gè)廢物包裝可以摻入的容許水平，因此增大了包裝的生產(chǎn)數(shù)量，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
將氫俘獲化合物摻入瀝青封裝的放射性廢物包裝一方面可以顯著減少它們?cè)趦?chǔ)存情況下的可溶脹性，另一方面顯著增大每個(gè)廢物包裝摻入的當(dāng)量活性水平，同時(shí)相對(duì)于氣體產(chǎn)生仍保證材料的良好的機(jī)械完整性。然而，由于這些材料的上述缺陷，以及在放射性廢物包裝內(nèi)俘獲的潛在可逆性和不相容性的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是化學(xué)不相容性，有機(jī)型化合物、氫化物或納米管在這一點(diǎn)上是不適合的。俘獲的潛在可逆性是某些用于瀝青封裝的包裝中的輻射分解H2俘獲的已知的H2俘獲化合物的主要缺點(diǎn)。
因此，特別地，為了克服廢物包裝溶脹的問(wèn)題，在瀝青基質(zhì)中封裝低水平和中等水平放射性廢物的過(guò)程中使用MXOH型俘獲化合物。該化合物的分子式，特別是CoSOH(M＝Co＝鈷；X＝S＝硫)，及其制造方法和用途是專(zhuān)利FR2859202的主題。該化合物對(duì)于涉及在瀝青基質(zhì)中封裝低水平和中等水平放射性廢物的應(yīng)用具有幾個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗耆珴M(mǎn)足俘獲的不可逆性和定量性、密實(shí)度和良好的俘獲能力、制造簡(jiǎn)單、易于處理、相對(duì)于可能的外部(化學(xué)或輻射分解)侵蝕的穩(wěn)定性、使用范圍寬廣及成本低的標(biāo)準(zhǔn)。
所述CoSOH化合物的俘獲能力為0.5mol H2/mol Co，即，190 lH2(STP)/kg Co(STP標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，273K和105Pa)，即，以單位質(zhì)量Co俘獲H2的質(zhì)量表示的俘獲能力為1.7％，使其成為目前已知的最有效的H2俘獲化合物之一。不過(guò)，對(duì)于和緩和氫風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)的所有應(yīng)用，尤其是對(duì)于將核廢物封裝在有機(jī)基體中的應(yīng)用，目的是在滿(mǎn)足上述不可逆性、定量性、密實(shí)度、穩(wěn)定性等標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)得到更加有效的H2俘獲化學(xué)體系。本發(fā)明的一個(gè)主題是，在防止氫風(fēng)險(xiǎn)或控制放射性廢物包裝的溶脹的情況下，明確地滿(mǎn)足得到大容量不可逆的氫俘獲的需要。
本發(fā)明人目的在于改進(jìn)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R2859202的主題MX(OH)型化合物的俘獲性質(zhì)。
由此，他們意外發(fā)現(xiàn)通過(guò)將一種特定化合物加入上述MX(OH)化合物可以顯著提高得到的體系的俘獲能力。


發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及能俘獲氫的組合物，其包含 (a)至少一種具有下式(I)的無(wú)機(jī)化合物 MX(OH) (I) 其中 -M表示二價(jià)過(guò)渡元素； -O表示氧原子； -X表示選自S、Se、Te、Po的原子；且 -H表示氫原子；和 (b)至少一種具有下式(II)的硝酸鹽 ZNO3 (II) 其中Z是一價(jià)陽(yáng)離子。
該組合物的主要優(yōu)點(diǎn)之一是它在環(huán)境溫度下從大氣壓(105Pa)到極低壓力(＜103Pa)都能自發(fā)地和定量地俘獲氣態(tài)氫。此外，已觀(guān)察到相對(duì)于單獨(dú)的MX(OH)化合物，氫俘獲能力顯著提高，該能力提高到約3.5倍。
M可有利地選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。優(yōu)選地，M是Co或Ni。更優(yōu)選地，M是Co。
優(yōu)選地，X是S。
Z可以有利地選自L(fǎng)i+、Na+或K+。
優(yōu)選地，Z是Na+。
對(duì)于本發(fā)明組合物，NO3/M摩爾比(即NO3的摩爾數(shù)與M的摩爾數(shù)的比)優(yōu)選為大于0.5。優(yōu)選地，NO3/M在0.5和2之間。意外觀(guān)察到，在這些條件下，所述組合物的俘獲能力最大且不再依賴(lài)于NO3/M摩爾比。
對(duì)于NO3/M比值小于0.5并大于0的情況，也觀(guān)察到了相對(duì)于單獨(dú)的MXOH化合物，所述組合物的俘獲能力的顯著提高，該提高依賴(lài)于NO3/M比值。
通常，本發(fā)明的組合物通過(guò)包括下列步驟的方法制造 -制備上面限定的具有式(I)的化合物的步驟； -提供具有式(II)的化合物的步驟，該步驟可在所述制備具有式(I)的化合物的步驟之前、同時(shí)和/或之后進(jìn)行。
所述制備具有式(I)的化合物的步驟依賴(lài)于在水溶液中混合X的溶解鹽(即X2-)和M的溶解鹽(即M2+)。
所述兩個(gè)反應(yīng)物在水溶液中的濃度可在較寬的范圍內(nèi)變化，至多為它們的溶解度極限，例如10-1M到1.5M。
具有式(I)的化合物可通過(guò)混合兩種水溶液而合成，即含有X的溶解鹽的第一水溶液和含有溶解的金屬鹽的第二水溶液。
具有式(I)的化合物也可通過(guò)兩種反應(yīng)物的同時(shí)或連續(xù)溶解而合成，即，單個(gè)水溶液中的至少一種金屬鹽。
M的溶解鹽(即M2+)可以選自MSO4、M(ClO4)2或MCl2。
X的溶解鹽(即X2-)可以選自Na2X、(NH4)2X、Li2X、K2X或這些化合物的混合物。
非常有利地，在空氣中進(jìn)行所述X的溶解鹽和所述M的溶解鹽的混合足夠長(zhǎng)時(shí)間，以獲得穩(wěn)定的EH和pH參數(shù)，例如，相對(duì)于參比電極Ag(s)/AgCl(s)/KCl飽和的EH值在-150和+100mV之間，pH值在8.0和9.5之間。在這些條件下，MXOH化合物的合成產(chǎn)率大于99％且氧化程度小于1％。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，進(jìn)行提供預(yù)定量的ZNO3的步驟，該提供步驟可在下列時(shí)間進(jìn)行 -在制備具有式(I)的化合物的步驟前，即在引入之前提到的用于制備化合物(I)的鹽之前，先將ZNO3溶于水溶液中； -在制備化合物(I)的步驟的同時(shí)； -在制備化合物(I)的步驟后，即在MXOH化合物形成后。
在上述兩個(gè)步驟結(jié)束時(shí)，由此獲得包含MXOH化合物和ZNO3化合物的組成的含水懸浮液。
為了獲得粉狀形式的能俘獲氫的化學(xué)組合物，可在惰性氣氛下在一般70℃和100℃之間的溫度下干燥所述含水懸浮液。
可研磨并任選地篩選所獲得的干燥的組合物以得到均勻的粒徑。該處理可能有用，尤其是當(dāng)意在將本發(fā)明組合物摻入材料中時(shí)，特別是為了基質(zhì)的完整性和所述材料內(nèi)均勻的氫俘獲。
關(guān)于H2俘獲，根據(jù)理論觀(guān)點(diǎn)，產(chǎn)品分得越細(xì)，比表面積越高，因而產(chǎn)品越有效(俘獲產(chǎn)量接近熱力學(xué)產(chǎn)量)。實(shí)驗(yàn)上，該化合物的粒徑不構(gòu)成所述組合物對(duì)于H2的反應(yīng)性的關(guān)鍵參數(shù)。換言之，無(wú)論粒徑如何，所述產(chǎn)品都有效。
相反，就摻入固體材料而言，所述鹽的粒徑可能是重要的，以保護(hù)基質(zhì)的完整性(破裂風(fēng)險(xiǎn))，并保證封裝物良好的均勻性。就瀝青基質(zhì)而言，摻入的鹽的典型粒徑有利地在0.2和300μm之間變化，最大在20到50μm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可以干燥或濕潤(rùn)的粉狀形式優(yōu)選以均勻的粒徑(例如上述那些粒徑中的一個(gè))，或以?xún)?yōu)選在非氧化溶液中的懸浮液中的沉淀物的形式，摻入或封裝在有機(jī)材料中。
該摻入適合本發(fā)明的大量應(yīng)用，其中H2俘獲事實(shí)上在材料(例如有機(jī)材料)內(nèi)進(jìn)行，H2在其中產(chǎn)生，或可通過(guò)外部或外部擴(kuò)散而遷移進(jìn)入。然后所述材料形成基質(zhì)，所述能俘獲氫的組合物摻入基質(zhì)中。例如，它可以是顯示良好的機(jī)械完整性，因此更容易處理的廢物封裝材料(比如用于核廢物的含瀝青材料)或惰性材料，用于穩(wěn)定密實(shí)形式的起初為粉狀的能俘獲氫的組合物。
能摻入本發(fā)明組合物的有機(jī)材料可以是例如用于封裝放射性廢物的瀝青。
可用于本發(fā)明的瀝青可以是那些本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選摻入相對(duì)于所述組合物化學(xué)惰性的有機(jī)材料，并以合適的比例摻入，以免降低所述材料固化后的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明，在瀝青基材料的實(shí)例中，可摻入的所述組合物的量可有利地為總計(jì)1.5％到82％，以組合物質(zhì)量/瀝青質(zhì)量表示。
無(wú)論所述基質(zhì)是什么，可摻入的鹽的最大量(包括所述能俘獲氫的組合物)是在摻入水平、操作性能和最終封裝物的完整性之間平衡的結(jié)果。就瀝青基質(zhì)而言，無(wú)論摻入的鹽是什么，根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)，最大的鹽含量一般不能超過(guò)55重量％(以鹽的質(zhì)量表示)/封裝物，即，82重量％/瀝青。這表示如果本發(fā)明的組合物以相對(duì)于瀝青質(zhì)量的x％的量引入，則廢物至多以相對(duì)于瀝青質(zhì)量的(82-x)％的量引入。
因此，可摻入瀝青基質(zhì)的所述組合物的量可有利地在1.5重量％/瀝青和82重量％/瀝青之間變化。
摻入有機(jī)材料中可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何用于將粉末或懸浮液摻入材料中的方法進(jìn)行，尤其是通過(guò)混合(例如機(jī)械混合)本發(fā)明的組合物和材料，所述材料任選地預(yù)先(例如通過(guò)溶解或加熱)制成液態(tài)，然后固化封裝材料，任選地在蒸發(fā)溶劑和/或冷卻后進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明的組合物為懸浮液中的制品的形式時(shí)，在將本發(fā)明組合物摻入所述有機(jī)材料前，可通過(guò)傾析部分地除去液相。也可通過(guò)在將所述組合物摻入所述有機(jī)材料期間通過(guò)加熱蒸發(fā)液相。
本發(fā)明也涉及有機(jī)封裝材料，所述材料包含用于封裝廢物的有機(jī)材料和根據(jù)本發(fā)明的能俘獲氫的組合物。
可借助于這樣的封裝材料封裝的廢物可以是放射性的固體廢物(例如通過(guò)放射性流出物的化學(xué)共沉淀處理獲得)，或非放射性工業(yè)固體廢物(例如不能再循環(huán)的用過(guò)的催化劑)，或活化的碳廢物。
所述有機(jī)封裝材料可以是瀝青，例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于封裝放射性廢物的那些。也可以是適用于封裝放射性廢物的任何其他有機(jī)材料，或適用于封裝非放射性廢物的任何其他有機(jī)材料，取決于本發(fā)明的應(yīng)用。
在一個(gè)應(yīng)用實(shí)例中，本發(fā)明的組合物例如可用于在用于封裝放射性廢物的有機(jī)基質(zhì)內(nèi)俘獲輻射分解的氫。
因此，本發(fā)明也涉及封裝固體廢物的方法，所述方法依次包括下列步驟 -使用預(yù)先通過(guò)加熱而液化的有機(jī)封裝材料，封裝待封裝的固體廢物和根據(jù)本發(fā)明的能俘獲氫的組合物；和； -冷卻并固化在前述步驟中獲得的封裝物。
可使用的封裝基質(zhì)以及可使用該方法封裝的固體廢物如上所述。
當(dāng)所述固體廢物是放射性的時(shí)，它可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于從流出物提取固體放射性廢物的任何方法獲得。
例如，當(dāng)所述流出物是液體時(shí)，可有利地對(duì)流出物進(jìn)行化學(xué)共沉淀處理。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)有利變化方式，化學(xué)共沉淀處理可具有凈化放射性流出物的雙重的目的，通過(guò)化學(xué)共沉淀處理得到固體放射性廢物，并根據(jù)上述合成方法原位合成能俘獲氫的組合物。在該變化方式中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，將獲得的由放射性固體廢物的混合物和能俘獲氫的組合物組成的固體共沉淀相直接摻入所述有機(jī)封裝材料中。
根據(jù)本發(fā)明，在瀝青基質(zhì)中封裝的實(shí)例中，在封裝物中的最大鹽含量(即廢物+本發(fā)明組合物的和)一般不超過(guò)55％/封裝物(以鹽的質(zhì)量/封裝物的質(zhì)量表示)，即，82％/瀝青(以鹽的質(zhì)量/瀝青的質(zhì)量)。
通常，待封裝的固體廢物和根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選在封裝前混合，以在封裝物內(nèi)獲得本發(fā)明組合物和廢物的均勻分布，從而提高氫俘獲效率。
本發(fā)明具有很多應(yīng)用，因?yàn)樗捎糜谒挟a(chǎn)生、釋放或排出氣態(tài)氫(或氚)的情形，例如在工業(yè)中或在實(shí)驗(yàn)室中，目的在于例如限制向環(huán)境的排出量，尤其是出于污染原因，或控制封閉環(huán)境中的水平，尤其是出于安全原因。
使用本發(fā)明的組合物俘獲氫或氚的用途可通過(guò)多種方式完成，所述方式根據(jù)使用條件和使用所述俘獲的環(huán)境而選擇。例如，可提及下列方式 -通過(guò)在沒(méi)有空氣的情況下使氫氣直接接觸所述粉狀組合物； -通過(guò)使鼓泡引入或原位產(chǎn)生的氫直接接觸由本發(fā)明組合物在非氧化溶液中形成的懸浮液； -通過(guò)將所述粉狀組合物保持在兩個(gè)多孔板之間，待俘獲的氫或含氫氣體可通過(guò)所述多孔板擴(kuò)散； -通過(guò)將本發(fā)明的組合物摻入相對(duì)于所述產(chǎn)品化學(xué)惰性的材料。這可以是有機(jī)或非有機(jī)固體材料或粘性狀態(tài)的材料，氫通過(guò)所述材料擴(kuò)散或在所述材料內(nèi)產(chǎn)生，例如通過(guò)輻射分解產(chǎn)生； -通過(guò)在沒(méi)有空氣的情況下，將所述能俘獲氫的組合物以厚度合適的層表面沉積在產(chǎn)生氫氣的化學(xué)體系的全部或部分外表面上； -通過(guò)將三明治狀的本發(fā)明組合物的一個(gè)或多個(gè)連續(xù)層摻入產(chǎn)生氫氣的化學(xué)體系中。
在低水平和中等水平放射性廢物封裝在瀝青基質(zhì)的實(shí)例中，摻入所述瀝青基質(zhì)的本發(fā)明的能俘獲氫的組合物具有幾個(gè)主要優(yōu)點(diǎn) -它具有放射性核素去污染劑和氫俘獲劑的雙重化學(xué)性質(zhì)； -在流出物處理方法的情況中，本發(fā)明的組合物的常規(guī)使用避免必須使用其他氫俘獲反應(yīng)物，所述其他氫俘獲反應(yīng)物在再加工淤泥中的化學(xué)穩(wěn)定性有待證實(shí)，且其使用在經(jīng)濟(jì)上無(wú)利可圖，因?yàn)樗鼘?dǎo)致淤渣量增大，因此包裝的數(shù)目增大； -相對(duì)于瀝青基質(zhì)是化學(xué)惰性的，本發(fā)明的組合物在淤渣熱封裝于瀝青內(nèi)的操作后保持其氫俘獲性能； -對(duì)輻射不敏感并在瀝青基質(zhì)內(nèi)免于氧化，本發(fā)明的組合物持久地保持其對(duì)氫的活性；且 -本發(fā)明的組合物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的氫氣，和對(duì)在瀝青基質(zhì)內(nèi)(尤其是通過(guò)輻射分解)產(chǎn)生的氫，均具有活性。
因此，將本發(fā)明的組合物摻入有機(jī)材料(例如用作放射性廢物封裝基質(zhì)的瀝青)可以減少輻射分解表觀(guān)產(chǎn)生的氫，以及相應(yīng)地，減少材料的溶脹性能。該應(yīng)用在工業(yè)再加工工廠(chǎng)中在經(jīng)濟(jì)上是重要的，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物的化學(xué)性能可以顯著增大每個(gè)廢物包裝摻入的當(dāng)量活性水平，同時(shí)仍然保證所述材料相對(duì)于氣體產(chǎn)生的良好機(jī)械完整性。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在參考附圖閱讀下述實(shí)施例后變得更加明顯，這些實(shí)施例毫無(wú)疑問(wèn)通過(guò)例證給出，不含限制意義。



圖1的圖表表示由特征為NO3/Co比值為0.53的組合物消耗的H2總量(H2/Co，以mol/mol表示)與時(shí)間t(以天表示)的關(guān)系。
圖2的圖表表示消耗的H2量(通過(guò)H2/Co比值定量，以mol/mol表示)與下列NO3/Co比值(以mol/mol表示)的關(guān)系 -粉狀的僅[CoSOH，NaNO3]型的組合物(曲線(xiàn)-●-)； -摻有CoSOH的懸浮液，硝酸鹽含量可變的合成的再加工淤渣，其合成描述于實(shí)施例1中(曲線(xiàn)-□-)； -摻有CoSOH懸浮液，硝酸鹽介質(zhì)中的合成的再加工淤渣的瀝青封裝物，其合成描述于實(shí)施例1(曲線(xiàn)-■-)中。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 在本實(shí)施例中，在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)磁力攪拌混合兩個(gè)水溶液合成具有式CoS(OH)的化合物，所述水溶液為含有83.5g/l Co2+的硫酸鈷溶液(純度97重量％)，和含有145g/l Na2S的硫化鈉溶液(分子式Na2S·8-10 H2O，Na2S純度35重量％)，S/Co比例為1。所述反應(yīng)物的初始pH和EH值分別是，硫酸鈷溶液1.5和+0.400V/Ref，硫化鈉溶液12.8和-0.760V/Ref?；旌戏磻?yīng)物后，將該懸浮液放置攪拌直到這些pH和EH參數(shù)穩(wěn)定，即當(dāng) EH＝-0.133V/Ref，pH＝9.2。
所述術(shù)語(yǔ)“Ref”理解為表示在本方案中相對(duì)于A(yíng)g(s)/AgCl(s)/KCl飽和參比電極測(cè)量電壓。
在本實(shí)驗(yàn)中，取出十毫升獲得的含水CoS(OH)懸浮液(即7.85mmol Co)并注入離心管中。離心并除去上層清液后，用10ml去離子水洗滌沉淀物兩次。在第二次洗滌結(jié)束時(shí)，用10ml去離子水吸收沉淀物，然后將0.351g NaNO3(即4.13mmol)加入該含水懸浮液中。攪拌后，將該體系注入結(jié)晶皿，然后在烘箱中在70℃下干燥48小時(shí)。
干燥后，在純氫氣氛下，在環(huán)境溫度(22±3℃)下將粗糙地制成粉末(即約1.15g)的所有干燥產(chǎn)品置于235ml密封室內(nèi)。組合物消耗的氫在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)測(cè)量反應(yīng)器中的氫壓的下降而監(jiān)測(cè)，定期地補(bǔ)充所述氣氛以補(bǔ)償氫隨時(shí)間的消耗。監(jiān)測(cè)該實(shí)驗(yàn)直到反應(yīng)器中的H2壓力穩(wěn)定，表明已達(dá)到該組合物的最大俘獲能力。
根據(jù)壓力(單位mbar)變化與時(shí)間的關(guān)系的測(cè)量，通過(guò)理想氣體方程轉(zhuǎn)化成氫俘獲量(單位摩爾)，直到達(dá)到最大俘獲能力，計(jì)算H2/Co比值隨時(shí)間的變化，以每摩爾Co俘獲H2的摩爾數(shù)表示(如圖1所示)。
由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以評(píng)價(jià)在本試驗(yàn)期間測(cè)試的本發(fā)明的組合物的俘獲能力約為1.58mol H2/mol Co，該值遠(yuǎn)大于NO3/Co比值為零的僅CoSOH化合物的俘獲能力(倍數(shù)為3.2)。
因此，本實(shí)驗(yàn)證實(shí) -一方面，本發(fā)明的組合物能在環(huán)境溫度下根據(jù)氣-固型反應(yīng)自發(fā)地和定量地俘獲氣態(tài)氫； -另一方面，硝酸鹽和CoSOH化合物的組合顯著增大CoSOH化合物的俘獲能力，在本試驗(yàn)的情況中，倍數(shù)等于3.2±0.3。
實(shí)施例2 在含水的CoSOH懸浮液(其合成描述于實(shí)施例1中)的幾個(gè)10毫升取出液中加入不同量的NaNO3，不預(yù)先洗滌沉淀物，并在攪拌后在70℃下干燥48小時(shí)。對(duì)粗研磨后獲得的干燥鹽(NO3/Co比例從0到0.53變化)進(jìn)行實(shí)施例1中描述的H2俘獲測(cè)試，分別對(duì)它們確定最大俘獲能力(圖2曲線(xiàn)上的符號(hào)-●-)。
進(jìn)行其他相似的俘獲試驗(yàn) -硝酸鹽含量可變，摻有CoSOH懸浮液的合成淤渣樣品(來(lái)自放射性流出物的共沉淀型淤渣)，其合成描述于實(shí)施例1中。對(duì)于這些試驗(yàn)，NO3/Co比值在0和3之間變化(圖2曲線(xiàn)上的符號(hào)-□-)。樣品制備方法和實(shí)施例1所述相同； -摻有CoSOH懸浮液的硝酸鹽介質(zhì)中的合成的再加工淤渣的瀝青封裝樣品，其合成描述于實(shí)施例1中，NO3/Co比值等于1.3(圖2中的符號(hào)■)。
對(duì)于所有這些試驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)根據(jù)反應(yīng)器中的H2壓力的穩(wěn)定確定最大俘獲能力(以mol H2/mol Co表示)。由此確定的俘獲能力相對(duì)于NO3/Co比值的變化顯示于圖2中。
圖2顯示本發(fā)明的化學(xué)組合物的最大H2俘獲能力根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)規(guī)律隨著NO3/Co摩爾比而變化 -如果NO3/Co比值等于0，則H2/Co比值等于0.5； -如果NO3/Co比值在0和0.5之間，則H2/Co比值在0.5+2.5(NO3/Co)的最小值和0.5+4(NO3/Co)的最大值之間； -如果NO3/Co比值大于0.5，則H2/Co比值在1.75和2.5之間的范圍內(nèi)。在這些條件下，本發(fā)明組合物的俘獲能力最大且不再依賴(lài)于NO3/Co比值。
這些觀(guān)察證實(shí)，當(dāng)化學(xué)穩(wěn)定地存在于復(fù)合化學(xué)體系中(比如，例如低水平和中等水平放射性流出物的共沉淀淤渣)時(shí)，本發(fā)明[CoS(OH)，NaNO3]形式的組合物保持相同的俘獲性能。類(lèi)似地，當(dāng)單獨(dú)或作為混合物和淤渣一起摻入封裝材料時(shí)，所述組合物的俘獲性能保持不變，在所述材料(例如瀝青)中，所述組合物化學(xué)穩(wěn)定，且在該材料內(nèi)(例如通過(guò)輻射分解)產(chǎn)生氫。
權(quán)利要求
1.能俘獲氫的組合物，其包含
(a)至少一種具有下式(I)的無(wú)機(jī)化合物
MX(OH)
(I)
其中
-M表示二價(jià)過(guò)渡元素；
-O表示氧原子；
-X表示選自S、Se、Te、Po的原子；且
-H表示氫原子；和
(b)至少一種具有下式(II)的硝酸鹽
ZNO3
(II)
其中Z是一價(jià)陽(yáng)離子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中M選自Co和Ni。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中M是Co。
4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的組合物，其中X是S。
5.權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的組合物，其中Z選自L(fǎng)i+、Na+或K+。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中Z是Na+。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中NO3/M比值大于0.5。
8.制備權(quán)利要求1限定的組合物的方法，該方法包括
-制備權(quán)利要求1限定的具有式(I)的化合物的步驟；
-提供權(quán)利要求1限定的具有式(II)的化合物的步驟，該步驟可在所述制備具有式(I)的化合物的步驟之前、同時(shí)和/或之后進(jìn)行。
9.制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其中所述制備具有式(I)的化合物的步驟包括在水溶液中混合X的溶解鹽(即X2-)和M的溶解鹽(即M2+)，M和X如權(quán)利要求1所限定。
10.權(quán)利要求9的制備組合物的方法，其中X的溶解鹽和M的溶解鹽的混合在空氣中進(jìn)行足夠的時(shí)間，以獲得穩(wěn)定的EH和pH參數(shù)。
11.權(quán)利要求9或10的制備組合物的方法，其中所述X的溶解鹽選自Na2X、(NH4)2X、Li2X、K2X或這些化合物的混合物。
12.權(quán)利要求9到11任一項(xiàng)的制備組合物的方法，其中所述M的溶解鹽選自MSO4、M(ClO4)2或MCl2。
13.權(quán)利要求8到12任一項(xiàng)的制備組合物的方法，其中M是Co或Ni。
14.權(quán)利要求8到13任一項(xiàng)的制備組合物的方法，其中X是S。
15.權(quán)利要求8到14任一項(xiàng)的制備組合物的方法，其中Z是Na+。
16.封裝固體廢物的方法，所述方法依次包括下列步驟
-使用預(yù)先通過(guò)加熱而液化的有機(jī)封裝材料，封裝待封裝的固體廢物和權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)限定的能俘獲氫的組合物；
-冷卻并固化在前述步驟中獲得的封裝物。
17.權(quán)利要求16的封裝方法，其中所述有機(jī)材料是瀝青。
18.權(quán)利要求16或17的封裝方法，其中所述固體廢物是放射性的。
19.用于封裝放射性廢物的有機(jī)材料，其包含有機(jī)封裝材料和至少一種權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)限定的能俘獲氫的組合物。
20.權(quán)利要求19的有機(jī)封裝材料，其中所述有機(jī)封裝材料是瀝青。
21.權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)限定的組合物用于吸收氫的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及能俘獲氫的組合物，其包含(a)至少一種具有式(I)的無(wú)機(jī)化合物 MX(OH) (I)，其中M表示二價(jià)過(guò)渡元素；O表示氧原子；X表示選自S、Se、Te、Po的原子；且H表示氫原子；和(b)至少一種具有下式(II)的硝酸鹽ZNO3(II)其中Z是一價(jià)陽(yáng)離子。這些組合物的用途是用于以粉狀形式通過(guò)直接相互作用俘獲氣態(tài)氫，或者用于以密封材料中的輔料的形式，例如俘獲在放射性廢物包裝中由輻射分解釋放的氫。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101563289SQ200780045769
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者C·里格萊-馬夏爾 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)