專利名稱：單分散的穩(wěn)定的納米級氫氧化鎂的制造方法及所得產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米顆粒的制備方法，具體地，涉及能分散于不同環(huán)境中 的單分散且穩(wěn)定的氫氧化鎂納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
氬氧化鎂可用于許多不同的用途，例如在工業(yè)過程中作為酸性廢水 的中和劑；pH調(diào)節(jié)劑；胃酸穩(wěn)定劑；用于聚合物工業(yè)的不同應(yīng)用的阻燃劑 和防煙劑。
為了避免在使用某些術(shù)語時的含義混淆，在本文中，術(shù)語"納米顆粒"通 常用來指直徑等于或小于100nm的顆粒，使用術(shù)語"單分散"特指在分散相 中尺寸 一致(uniform size)的顆粒。
納米材料的性質(zhì)和功能是已知的，在這種情況下，為了社會利益，應(yīng) 當(dāng)研究氫氧化鎂。
氫氧化鎂的制造方法是公知的，并且氫氧化鎂主要在阻燃材料的制造 中作為中間產(chǎn)物在工業(yè)上得到應(yīng)用。將氧化物水合而制備氫氧化鎂的懸浮 液，所述氫氧化鎂的粒徑會在0.05 10.0微米范圍內(nèi)波動。很明顯，該材料 不能被認(rèn)為是納米級的或是穩(wěn)定的。在該應(yīng)用中尤其希望制造窄范圍分布 和大尺寸的顆粒，使得易于除去最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)(漂白劑、硼、鈣、鐵)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不同的表征納米級產(chǎn)物的方法?？梢詼y量顆粒尺寸或晶體尺 寸?？梢酝ㄟ^以衍射圖的峰的寬度和輪廓為基礎(chǔ)并且用Rietveld方法評估這 些參數(shù)來完成對晶體的測量；或者借助于(透射或掃描)電子顯微鏡并測量在 觀察視野范圍內(nèi)的晶體來完成對晶體的測量?？梢杂霉馍⑸洹⒐庾由⑸?、 聲波衰減和測量沉降速度來完成對顆粒尺寸的測量。另一種用于表征顆粒 的技術(shù)是測量表面積并考慮晶體的形貌以估計會得到這樣的表面積的尺 寸。
顆粒尺寸的測量與晶體尺寸的測量的不同之處在于，前者反映了給定 狀態(tài)下的材料的真實尺寸的分布。在本發(fā)明中，我們在通過本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品中使用激光射線的散 射(光散射)測定上述尺寸。
在專利號CN1332116中，為了制備氫氧化鎂納米顆粒，工藝應(yīng)當(dāng)在 100~200。C的溫度下進(jìn)行,反應(yīng)時間為2~12小時。
在專利號CN1341694中，反應(yīng)發(fā)生在旋轉(zhuǎn)床中。熟化溫度需要為80 100°C。
在專利號CN1359853中，沒有給出反應(yīng)發(fā)生方式的細(xì)節(jié)，所用的表面 活性劑添加劑為鉀鹽和OP-10;需對所得產(chǎn)品進(jìn)行研磨以獲得分散，此外， 所報導(dǎo)的尺寸是由X射線衍射(西班牙語中，DRX為其首字母縮略詞)測量 的晶體尺寸。
在專利號CN1361062中，所使用的反應(yīng)器為事先混合液膜反應(yīng)器。 在專利號CN1389521中，在高速攪動的反應(yīng)器中，反應(yīng)僅在一個相中 進(jìn)行，接著進(jìn)行5小時的超聲，然后干燥所形成的凝膠并進(jìn)入研磨階段。
發(fā)明目的
在現(xiàn)有技術(shù)中所發(fā)現(xiàn)的問題的啟示下，本發(fā)明的目的是提供一種制備
氬氧化鎂納米顆粒的新方法。
本發(fā)明的另 一 目的是提供一種高濃度氫氧化鎂納米顆粒的制造方法。
本發(fā)明的再一 目的是該方法能夠制造單分散的氫氧化鎂顆粒。
本發(fā)明的再 一 目的是通過所述方法得到的氫氧化鎂納米顆粒具有
90 110nm的直徑。
本發(fā)明的再 一 目的是通過所述方法制造的納米顆粒在儲存期間在沒有
攪動的情況下具有長至12個月的優(yōu)異穩(wěn)定性。
本發(fā)明的再 一 目的是提供以分批式生產(chǎn)氬氧化鎂納米顆粒的方法。 本發(fā)明的再一 目的是提供以連續(xù)式生產(chǎn)氫氧化鎂納米顆粒的方法。 本發(fā)明的再一目的是所述生產(chǎn)氫氧化物的方法在其過程中能控制所述
顆粒的尺寸。
本發(fā)明的再 一 目的是所述產(chǎn)品具有分散在不同物質(zhì)中的性質(zhì)。


為了更好的理解本發(fā)明內(nèi)容，說明書附有一系列附圖，其用于說明而
6不是為了限制其范圍。

如下
圖1是根據(jù)本發(fā)明得到氫氧化鎂納米顆粒的方法的示意流程圖
圖2是從本發(fā)明方法得到的氫氧化鎂顆粒的尺寸分布圖。 圖3是從本發(fā)明方法得到的氫氧化鎂顆粒的尺寸分布圖。 圖4是粒徑為20 50 nm的納米級和單分散氫氧化鎂的顯微照片，所述 氫氧化鎂按照本發(fā)明所述的方法制備。
圖5是通過本發(fā)明得到的氫氧化鎂的衍射圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及直徑在20 160nm范圍內(nèi)且平均直徑為100 nm的納米級氫 氧化鎂顆粒的制備方法。所述顆粒的特點為其為單分散顆粒和具有超過12 個月的穩(wěn)定性，并且具有寬的濃度范圍。
本發(fā)明方法的進(jìn)行開始于控制量的鎂鹽，如氯化鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、 氧化鎂、碳酸鎂等、以及它們的組合，接著通過控制加入堿如碳酸鈉、碳 酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、銨、和氨溶液以保持對pH值的控制，由此引 起氫氧化4美的沉淀。
所述方法分3個階段進(jìn)行分2個步驟實現(xiàn)的反應(yīng)階段、熟化階段和 純化階段。所述第一階段的反應(yīng)的第一步驟的特征在于微混合(micro mixed) 反應(yīng)區(qū)，其中控制顆粒尺寸，并且通過加入添加劑確保顆粒的單分散；所 述反應(yīng)的第二步驟是穩(wěn)定懸浮液。在第二階段，通過化學(xué)-機(jī)械方法實現(xiàn)顆 粒的熟化。最后一個步驟用于物質(zhì)的純化與濃縮，以及將其制成所需狀態(tài)， 以賦予其穩(wěn)定性和分散性。
所述顆粒能再分散在不同的媒介如水、醇、醇酸樹脂、酚醛樹脂、硝 酸纖維素、聚氨酯、乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂中，并且能再分散在各種 各樣的有機(jī)物質(zhì)和聚合物如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、尼龍、ABS和/ 或它們的任意組合中。
具體實施例方式
下文詳細(xì)說明了在圖1中所描述的本發(fā)明方法，其中以括號中的數(shù)字 表示操作和流程。階段1:反應(yīng)(600)
制備鎂的水溶液(100)
鏌的水溶液可以含有o.Ol重量％~10重量°/。的溶解的鎂，其從選自下列 的鎂源(10)得到氯化鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂、碳酸鎂等、以及它們 的混合物。以基于沉淀的氫氧化鎂重量的0.01% 10%、優(yōu)選3%的量加入選 自下列的表面活性劑(30):乙氧基化物(如聚氧乙烯烷基芳基醚)、烷基芳基 磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。同樣在該水溶液中，以基于沉淀的氬氧化鎂重 量的0.01% 10%、優(yōu)選2°/。的量溶解選自下列的有機(jī)酸(20):琥珀酸、抗壞 血酸、草酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸、二甘醇酸、水楊酸和戊二酸、以 及其它類型的酸。
制備;咸性水溶液(200)
制備濃度最高達(dá)50%重量的堿(40)的堿性水溶液，其中堿(40)選自碳酸 鈉、碳酸鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨溶液以及其 它堿，其讓反應(yīng)中的pH值增加到大于8.5的值。向該水溶液中以基于氫氧 化鎂沉淀物重量的0.01% 10 %加入基于聚丙烯酸(酯/鹽)的分散劑(50)，如 GBC-110， Disperbyk 190、 185和156 (Byk Chemie),Busperse 39 (Beckman)
制備用于反應(yīng)的稀釋水溶液(300)
該稀釋水溶液含有水(60)和基于聚丙烯酸(酯/鹽)的分散劑(70)，分散劑 (70)的量最高為基于氬氧化鎂沉淀重量的10%。
制造納米級氫氧化鎂的反應(yīng)(600)
反應(yīng)(600)可以分批地進(jìn)行，也可以連續(xù)地進(jìn)行，這取決于所要獲得的 生產(chǎn)規(guī)模，但是在所有情況下都分為兩步。
圖2、 3、 4和5是在(半工業(yè)化的)中試裝置中以每天1.0噸納米級氫氧 化鎂的產(chǎn)量進(jìn)行生產(chǎn)的分析結(jié)果。
在微混合區(qū)(400)中，將鎂(100)和堿(200)的溶液混合。鎂(100)和堿(200) 之間的比例可以根據(jù)化學(xué)計量規(guī)則計算，或反應(yīng)物中的任一種過量 20 50%,優(yōu)選是;威過量。需要說明的是，在不存在添加劑并使用化學(xué)計量的量時，反應(yīng)生成具
有晶體和大顆粒以及低表面積的氫氧化鎂；使用任何過量的反應(yīng)物生成的 Mg(OH)2呈小晶體、大顆粒和約60mVg或更大的大表面積的形式。由于使 用符合本發(fā)明的添加劑，特別是使用過量30%的堿，所以生成了小晶體和 小顆粒，并且得到了大約60 m2/g或更大的表面積。
在微混合器中的停留時間可以最多為3分鐘，優(yōu)選少于1分鐘。微混 合區(qū)的條件是雷諾數(shù)NRe為3000或更大的湍流。微混合區(qū)中的運(yùn)行溫度為 5。C 45。C。
向可由反應(yīng)器的內(nèi)部附件以及外部裝置提供的懸浮液穩(wěn)定區(qū)(500)加入 稀釋水溶液(300)以確保混合物的狀態(tài)是均勻的，使得至少為2且最多為6 的泵送范圍占主導(dǎo)，即流體的質(zhì)量速度應(yīng)當(dāng)為至少10英尺/分鐘 40英尺/ 分鐘；停留時間約為5 30分鐘，并且優(yōu)選在5分鐘與小于10分鐘之間， 盡管可保持?jǐn)噭幼疃噙_(dá)3小時。
在反應(yīng)(600)期間將pH保持在8.5或更高很重要。
階段2 納米級氫氧化鎂的熟化(700)
熟化過程指通過任何可利用的傳統(tǒng)手,爻應(yīng)用超聲波以20 45kHz的頻率 以如下方式進(jìn)行機(jī)械和化學(xué)調(diào)節(jié)該作用與機(jī)械操作和分散劑和有機(jī)酸結(jié) 合，讓活性點失活，盡管所述點仍存在于所形成的氫氧化物顆粒和晶體中。 熟化期的熟化時間小于或等于3小時，優(yōu)選為15 60分鐘。在該階段的溫 度應(yīng)當(dāng)控制在60 80°C。
階段3洗滌納米級氫氧化鎂(800)
洗滌階段(800)用于純化在反應(yīng)(600)和熟化(700)階段制備的氫氧化鎂， 并且進(jìn)行所需的多次循環(huán)直至達(dá)到所設(shè)定的純度，將產(chǎn)物濃縮直至得到固 含量高達(dá)35重量％、在特殊條件下可達(dá)到60重量。/。的膏體(paste),該膏體 為可再分散的粒徑為90 110nm的氫氧化鎂。
用這種方式得到的產(chǎn)品是粒徑分布如圖2和3所示的氫氧化鎂，其中 圖2是在(半工業(yè)化的)中試裝置中以每天l.O噸納米級氫氧化鎂的產(chǎn)量通過 本發(fā)明方法得到的氫氧化鎂的粒徑分布圖，其中示出了下列粒徑分布DIO， 59,0 nm; D50, 92.7 nm; D卯，153 nm (所述粒徑分布由在商標(biāo)為"CoulterLS230"的設(shè)備中的激光射線的衍射測得)，并顯示晶體尺寸為23nm (測 量由商標(biāo)為"Bmker D8 Advance"的X射線衍射儀獲得的衍射圖的峰的寬 度以及輪廓作為基礎(chǔ)，并用Rietveld方法評估這些參數(shù))。
圖3是在(半工業(yè)化的)中試裝置中以每天1.0噸納米級氫氧化鎂的產(chǎn)量 通過本發(fā)明方法得到的氬氧化鎂的粒徑分布圖，其中示出了下列粒徑分布 D10， 81.2 nm; D5。， 109 nm; D90， 142 nm。所有這些值均使用COULTER LS230 裝置通過激光射線衍射測量。顯示晶體尺寸為24nm，所述晶體尺寸通過如 下方法測得將使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀獲得的衍射圖的峰的 寬度和輪廓作為基礎(chǔ)，并使用Rietveld方法評估這些參數(shù)。
圖4是尺寸為20~50 nm的納米級單分散氫氧化鎂的顯微照片，所述尺 寸使用透射電子顯微鏡測得，樣品是使用本發(fā)明所述的方法在(半工業(yè)化的) 中試裝置中以每天1.0噸納米級氫氧化鎂的產(chǎn)量制備的。
圖5是使用BRUKER D8 Advance X射線衍射儀得到的通過本發(fā)明中 所述的方法制備的氫氧化鎂的衍射圖。用Rietveld方法以衍射圖的峰的寬度 和輪廓為基礎(chǔ)計算晶體尺寸。
對本發(fā)明方法的上述說明反映了確保所得產(chǎn)品達(dá)到已描述的氫氧化鎂 納米顆粒的均勻性、穩(wěn)定性、單分散性特性和其他特性的必要階段，此外， 上述說明還包括運(yùn)行條件的優(yōu)選模式和其他參數(shù)；但是，所述說明和附圖 必須被認(rèn)為是方法和產(chǎn)品的代表，而不僅僅限于其本身。對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員而言，顯然當(dāng)使用不同設(shè)備和通?？傻玫降脑蠈嵤┍景l(fā)明時，可引 入新的變型，但是這樣的變型不能被認(rèn)為超出了由所附權(quán)利要求所確定的 本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.單分散的穩(wěn)定的納米級Mg(OH)2的制造方法，其包括下列階段a.混合鎂的水溶液和堿性水溶液，b.通過加入稀釋劑穩(wěn)定所混合的產(chǎn)物，c.熟化所穩(wěn)定的產(chǎn)物，d.純化所熟化的產(chǎn)物以得到氫氧化鎂顆粒，所述方法的特征在于i)所述鎂的水溶液含有0.01重量％～10重量％的溶解的鎂、表面活性劑和有機(jī)酸，ii)所述堿性水溶液含有分散劑和濃度小于或等于50重量％的堿，iii)稀釋水溶液含有水和分散劑，iv)反應(yīng)階段分如下兩個步驟實現(xiàn)微混合和穩(wěn)定，v)在熟化階段，使所獲得的顆粒和晶體的活性點失活，vi)在洗滌階段，控制氫氧化鎂的純度和濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述鎂的 溶液由鎂的化合物制備，所述鎂的化合物選自氯化鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、 氧化鎂、碳酸鎂、以及其它鎂化合物、或者上述化合物的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述表面 活性劑選自聚氧乙烯烷基芳基醚、烷基芳基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述鎂的 水溶液的表面活性劑的比例為基于沉淀的氫氧化鎂的重量的0.01% 10%, 優(yōu)選2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，用于所述 鎂的溶液的有機(jī)酸選自琥珀酸、抗壞血酸、草酸、己二酸、酒石酸、檸 檬酸、二甘醇酸、水楊酸和戊二酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，用于制備 該堿性溶液的石咸選自碳酸鈉、碳酸鉀、氬氧化鈉、氫氧化鉀、銨和氨溶 液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，該堿性水 溶液在反應(yīng)期間保持8.5或更大的pH值。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，制備該堿 性溶液的分散劑是基于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、或其衍生的鹽的分散劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述堿性 水溶液中的分散劑的比例為基于沉淀的氬氧化鎂的重量的0.01 % 10%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，稀釋水溶 液含有水和基于聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其衍生的鹽的分散劑，所述分散劑最高達(dá)沉淀的氫氧化鎂重量的10%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，通過在 Nrc大于或等于3000的湍流模式下劇烈攪動而混合所述鎂的溶液和所述堿 性)容液，以^f果^L樣i混合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述鎂和 所述堿的混合比例為化學(xué)計量水平。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述鎂和 所述堿的混合比例不是化學(xué)計量水平，而是 一 方相對于另 一 方過量 20% 50%，各反應(yīng)物中的任一種可以相對于化學(xué)計量的量過量。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述鎂 和所述堿的混合比例是堿相對于化學(xué)計量水平過量，優(yōu)選相對于化學(xué)計量 水平過量30%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述混合 物在微混合區(qū)中的停留時間為最多3分鐘，優(yōu)選少于1分鐘。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，將來自微 混合區(qū)的產(chǎn)物送到穩(wěn)定區(qū)，將稀釋劑加到穩(wěn)定區(qū)中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，在穩(wěn)定區(qū) 中，均勻混合條件占優(yōu)勢。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，在穩(wěn)定 區(qū)中的時間為5 30分鐘，優(yōu)選5~10分鐘。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，使已穩(wěn)定 的反應(yīng)產(chǎn)物在化學(xué)機(jī)械調(diào)節(jié)下經(jīng)歷熟化階段。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，為了熟化， 應(yīng)用超聲波對產(chǎn)物進(jìn)行處理，優(yōu)選該超聲波具有20 45KHz的頻率。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，熟化階段的時間為15 60分鐘，優(yōu)選約15分鐘。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，在熟化階 段需要保持溫度為60 80°C。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，在洗滌階 段，純化氫氧化鎂顆粒，所獲得的膏體具有固體小于或等于60重量％的濃度。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，洗滌過程 可以重復(fù)為獲得所需純度而需要的多次循環(huán)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述方法 以分批式進(jìn)行。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，所述方法 以連續(xù)式進(jìn)行。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg(OH)2的制造方法，其特征為，在產(chǎn)物的 形成反應(yīng)中在微混合區(qū)中的攪動優(yōu)選以NRe大于或等于3000的湍流進(jìn)行。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的氫氧化鎂膏體，其特征為，其是 納米級的、單分散的和穩(wěn)定的，且濃度最高為60重量％。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的氫氧化鎂膏體，其特征為，氫氧 化鎂顆粒的平均尺寸(D50)為90 110 nm,并且至少90%的顆粒具有大于 (D10)20nm的尺寸，且至少90%的顆粒具有小于(D90) 160 nm的尺寸。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的氫氧化鎂膏體，其特征為，所述 膏體穩(wěn)定超過12個月的時間而無需機(jī)械處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級氫氧化鎂顆粒的制造方法。這些顆粒具有90～110nm或20～160nm的平均直徑，并且具有在寬范圍的濃度下的超過12個月的單分散并穩(wěn)定的特性。所述方法包括三個階段分兩步進(jìn)行的反應(yīng)階段、熟化階段和純化階段。反應(yīng)的第一步在微混合區(qū)中進(jìn)行，第二步是穩(wěn)定懸浮液。在第二階段，通過化學(xué)-機(jī)械處理熟化顆粒。最后階段用于純化和濃縮所得物質(zhì)以及將所述物質(zhì)制成所需形式。所得顆粒可再分散于不同媒介如水、醇酸樹脂、酚醛樹脂、硝化纖維、聚氨酯、乙烯基樹脂和丙烯酸類樹脂、水、醇、以及各種各樣的有機(jī)物質(zhì)和聚合物如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、尼龍、ABS和/或它們的混合物中。
文檔編號C01F5/22GK101600651SQ200780044729
公開日2009年12月9日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日
發(fā)明者喬斯·G·博卡尼格拉羅杰斯, 杰薩斯·M·馬丁內(nèi)斯馬丁內(nèi)斯, 里卡多·貝納維茲佩雷斯 申請人:派諾爾斯工業(yè)服務(wù)公司