專利名稱：用于電路板中的結(jié)晶玻璃合成物以及燒結(jié)結(jié)晶玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電路板中的結(jié)晶玻璃合成物，用作諸如多層電路板之類的電路板中的電氣絕緣體，通過燒結(jié)結(jié)晶玻璃合成物得到的燒結(jié)結(jié)晶玻璃、含有結(jié)晶玻璃粉末(含有結(jié)晶玻璃合成物)和陶瓷粉末的絕緣合成物、通過混合絕緣合成物和有機(jī)載體制備而成的絕緣膏、以及通過燒結(jié)絕緣膏得到的具有絕緣層的厚膜電路板。
本發(fā)明尤其涉及一種改進(jìn)的方法，用于允許結(jié)晶玻璃合成物或絕緣膏在低溫?zé)Y(jié)，并賦予燒結(jié)的結(jié)晶玻璃或通過燒結(jié)它們而得到絕緣層以低介電常數(shù)和高熱膨脹系數(shù)。
背景技術(shù)：
因為用于諸如IC和LSI中的集成電路的半導(dǎo)體元件中的進(jìn)步，使得各種電子器具的小型化和高度集中近年來已經(jīng)有了戰(zhàn)略性的進(jìn)步，結(jié)果，電路板也需要小型化和高度集中，以安裝用于集成電路的半導(dǎo)體元件，這迫使電路板的電布線要細(xì)微并是多層的。
已知當(dāng)圍繞導(dǎo)體的材料具有更高的介電常數(shù)時，在導(dǎo)體中傳播的信號通常被延遲。因此，用于高速傳播的電氣絕緣材料需要具有低介電常數(shù)。
但是，由于通常低介電常數(shù)絕緣體的熱膨脹系數(shù)小于用于例如電極中的導(dǎo)體的熱膨脹系數(shù)，故有一個問題，即，當(dāng)將各種材料綜合到多層體中時，由于熱膨脹系數(shù)的差，產(chǎn)生變形和破裂。
關(guān)于上述的問題，日本第3-4594號未審查專利公告打算通過允許包含一定組合比例的主要成分MgO，SiO2和CaO，研制一種具有更大的熱膨脹系數(shù)的絕緣層，以制造一種集成電容器型混合電路板，其中通過將大熱膨脹系數(shù)的介質(zhì)層插入絕緣層之間而結(jié)合起來，由此增加了絕緣層的熱膨脹系數(shù)。在這個公告中解釋的絕緣層中，通過在1000℃到1300℃的溫度下煅燒，然后在1240℃到1340℃燒結(jié)，使主要的結(jié)晶相鎂橄欖石(Mg2SiO4)沉淀，以增加熱膨脹系數(shù)。
但是，在構(gòu)成上述公告中所述的絕緣層的電氣絕緣體中，在1100℃或更低的溫度下燒結(jié)是不可能的。因此，材料無法用于電路板的電氣絕緣體，其中含有例如銀之類的導(dǎo)體形成在表面上或它們的內(nèi)部。
雖然已知melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種是具有比鎂橄欖石(Mg2SiO4)更大的熱膨脹系數(shù)，但在上述公告中描述的絕緣層的電氣絕緣體似乎落在相對來說沉淀少量結(jié)晶相的合成區(qū)域中。

發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)地，本發(fā)明的一個目的是提供一種結(jié)晶玻璃合成物，用于電路板中，其中melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種結(jié)晶相(它們有大于鎂橄欖石(Mg2SiO4)的熱膨脹系數(shù)，但可以在1100℃或更低的溫度燒結(jié))可以如上所述在1100℃或更低的溫度下有效地沉淀，由此，可以提供電氣絕緣體，用于電路板中，它的相對介電常數(shù)為12或更小，，熱膨脹系數(shù)有10ppm/℃那么高，并提供一種由燒結(jié)結(jié)晶玻璃合成物而獲得的燒結(jié)結(jié)晶玻璃。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種絕緣合成物，含有如上所述的結(jié)晶玻璃合成物以及陶瓷粉末，通過混合絕緣合成物與有機(jī)載體制備的絕緣膏，以及通過燒結(jié)絕緣膏得到的厚膜電路板。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種絕緣合成物和絕緣膏，它可以在1100℃或更低的溫度下燒結(jié)，并允許melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種結(jié)晶相如上所述在1100或者更低的溫度下有效地沉淀，由此提供一種電氣絕緣體，用于電路板中，燒結(jié)后，它的相對介電常數(shù)是10那么小或更小，熱膨脹系數(shù)有8ppm/℃那么高或更高，并提供厚膜電路板，它具有通過燒結(jié)絕緣膏得到的絕緣層。
另一方面，本發(fā)明提供了一種用于含有SiO2，MgO和CaO的電路板的結(jié)晶玻璃合成物，其中SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點A(25，45，30)，B(25，0，75)，C(44，0，56)，D(44，22，34)，E(40，19，41)和F(29，40，31)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)，其中通過熱處理所述合成物，使melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種沉淀。
本發(fā)明還提供一種用于電路板中的結(jié)晶玻璃合成物，其SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點G(30，19，51)，H(30，5，65)，I(44，5，51)和J(44，19，37)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)，其中通過熱處理所述合成物，使melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種沉淀。
另一方面，本發(fā)明提供了一種用于含有主要成分SiO2，MgO和CaO，同時含有附屬成分(1)Al2O3，(2)BaO和SrO與/或ZnO的堿土金屬氧化物中的至少一種，(3)Li2O，Na2O和K2O堿金屬氧化物中的至少一種，和(4)B2O3中的至少一種的電路板的結(jié)晶玻璃合成物，其中主要成分中由重量百分比％表示的SiO2，MgO和CaO的合成比落在三元相圖中連接點A’(25，70，5)，B’(25，0，75)，C’(44，0，56)和D’(44，51，5)的線圍繞的區(qū)域內(nèi)，其中相對于100份重量的主要成分，含有組合比為0.5到50份重量的附屬成分，同時含有附屬成分(1)0.5到25份重量的Al2O3(如果有的話)，(2)0.5到10份重量的BaO和SrO和/或ZnO的堿土金屬氧化物中的一種(如果有的話)，(3)0.5到5份重量的Li2O，Na2O和K2O中的堿土金屬氧化物中的一種(如果有的話)，和(4)0.5到25份重量的B2O3，通過熱處理所述合成物，使melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于含有主要成分SiO2，MgO和CaO，同時含有附屬成分(1)Al2O3，(2)BaO和SrO與/或ZnO的堿土金屬氧化物中的至少一種，(3)Li2O，Na2O和K2O堿金屬氧化物中的至少一種，和(4)B2O3中的至少一種的電路板的結(jié)晶玻璃合成物，其中主要成分中由重量百分比％表示的SiO2，MgO和CaO的合成比落在三元相圖中連接點A’(25，70，5)，B’(25，0，75)，C’(44，0，56)和D’(44，51，5)的線圍繞的區(qū)域內(nèi)，其中，相對于100份重量的主要成分，含有組合比為0.5到50份重量的附屬成分，同時含有附屬成分(1)0.5到25份重量的Al2O3(如果有的話)，(2)0.5到10份重量的BaO和SrO和/或ZnO的堿土金屬氧化物中的一種(如果有的話)，(3)0.5到5份重量的Li2O，Na2O和K2O中的堿金屬氧化物中的一種(如果有的話)，和(4)0.5到25份重量的B2O3，通過熱處理所述合成物，使melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于本發(fā)明第一方面所述的電路板的結(jié)晶玻璃合成物，其中，SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點E’(25，45，30)，B’(25，0，75)，C’(44，0，56)，F(xiàn)’(44，22，34)，G’(40，19，41)和H’(29，40，31)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種用于本發(fā)明第一發(fā)明所述的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物，其中，SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點I’(30，19，51)、J’(30，5，65)、K’(44，5，51)和L’(44，19，37)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種燒結(jié)結(jié)晶玻璃，通過燒結(jié)用于本發(fā)明第一方面或第二方面的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物而得到，它含有melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種燒結(jié)結(jié)晶玻璃，通過燒結(jié)用于本發(fā)明第三方面所述的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物而得到，它含有melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種。
用于上述電路板中的結(jié)晶玻璃合成物如此選擇，主要成分SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由圖1所示的三元相圖中的連接點E(25，45，30)，B(25，0，75)，C(44，0，56)，F(xiàn)(44，22，34)，G(40，19，41)和H(29，40，31)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)。
較好的，主要成分SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點I(30，19，51)、J(30，5，65)、K(44，5，51)和L(44，19，37)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)。


圖1示出一個三元相圖，指出用于根據(jù)本發(fā)明的電路板的結(jié)晶玻璃合成物中所包含的SiO2、MgO和CaO的成分范圍。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的厚膜電路板的一個例子，說明了厚膜多層電路板的截面圖，其中制備該厚膜多層電路板是為了求例3中的相對介電常數(shù)和絕緣特性。
圖3示出一個三元相圖，指出用于根據(jù)本發(fā)明的電路圖的另一種結(jié)晶玻璃合成物中所包含的SiO2、MgO和CaO的成分范圍。
具體實施例方式
通?？梢酝ㄟ^對原料先熔化，然后淬火，來制造合成物而得到上述結(jié)晶玻璃合成物。
當(dāng)如上所述的特定的結(jié)晶相在熱處理后沉淀時，一部分相可能在熱處理之前就已經(jīng)沉淀了。這些特定的相外的其它結(jié)晶相可以保留在合成物中，它們可以在熱處理之前沉淀，或者它們中的一部分在熱處理之前就已經(jīng)沉淀。
通常，用于允許如上所述的特定的結(jié)晶相從結(jié)晶玻璃合成物中沉淀的熱處理是在高于合成物的結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行的。結(jié)晶溫度為1100℃或更低，從而可以在相對較低的溫度形成特定的結(jié)晶相。
這里使用的詞語“結(jié)晶玻璃”指具有“結(jié)晶相的玻璃”和/或“具有通過熱處理沉淀結(jié)晶相能力的玻璃”。
本發(fā)明還針對一種燒結(jié)結(jié)晶玻璃，這種燒結(jié)結(jié)晶玻璃是通過燒結(jié)結(jié)晶玻璃合成物而得到的，它用于電路板中。
這種燒結(jié)玻璃包含melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種結(jié)晶相。
尤其地，通過燒結(jié)上述較好的結(jié)晶玻璃合成物得到的燒結(jié)結(jié)晶玻璃包含melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)的所有結(jié)晶相。
本發(fā)明還針對一種絕緣合成物，它含有結(jié)晶玻璃粉末，這種粉末包含上述結(jié)晶玻璃合成物以及陶瓷粉末。陶瓷粉末在根據(jù)本發(fā)明的絕緣合成物中的熱膨脹系數(shù)為6.0ppm/℃或更大。
如上所述的絕緣合成物最好包含50％或者更多重量的結(jié)晶玻璃粉末。
絕緣合成物中的陶瓷粉末包含從礬土、鎂橄欖石、尖晶石、石英、透輝石(diopsite)、melwinite、鈣鎂橄石、滑石、頑火輝石、硅酸鈣中選出的至少一種。
本發(fā)明還針對一種通過混合如上所述的絕緣合成物與有機(jī)載體(vehicle)制備而成的絕緣膏。
本發(fā)明還針對一種厚膜電路板，這種厚膜電路板具有通過燒結(jié)如上所述的絕緣膏得到的絕緣層。
例1例1涉及一種結(jié)晶玻璃合成物和燒結(jié)玻璃合成物。
準(zhǔn)備SiO2，MgCO3和CaCO3，作為玻璃合成物的燒結(jié)材料。在將它們混合為如表1所示的玻璃合成物(重量百分比％)之后，在1500到1750℃制備熔化混合物，以制備熔化玻璃。通過將熔化的玻璃放在水中淬火得到玻璃粉末。
表1

表1中所示的每一種玻璃成分的合成物都被標(biāo)在圖1的三元相圖中。每一個參數(shù)1到15對應(yīng)于表1中的各個樣品號。
通過將玻璃粉末與有機(jī)溶劑和作為溶劑的甲苯混合，制備一種膏劑，這種膏劑中均勻地散布有玻璃粉末，然后在球磨機(jī)中反復(fù)捏合。膏劑在降低壓強(qiáng)下去泡沫。
通過使用刮片法的鑄造方法，將每一層厚度為0.2mm的未燒結(jié)薄片從如上所述得到的膏劑施加到薄膜上。對每一層未燒結(jié)薄片干燥、從薄膜上剝下，然后沖壓以形成具有給定尺寸的未燒結(jié)薄片。
層疊幾張這樣的未燒結(jié)薄片，并沖壓模制，得到模制體。
然后，在1100℃將模制體燒結(jié)兩小時，其中加熱速度為每小時200℃，得到燒結(jié)的結(jié)晶玻璃。
對這些燒結(jié)的結(jié)晶玻璃，評估其相對介電常數(shù)、絕緣阻抗、熱膨脹系數(shù)、在1100℃或更低溫度下的燒結(jié)能力和結(jié)晶相。
使用尺寸為10mm×10mm×0.5mm的樣品檢測相對介電常數(shù)。在頻率1MHz、電壓1Vrms和溫度25℃，使用LCR測量計測量靜電電容，以從測量到的靜電電容計算相對介電常數(shù)。
對于絕緣電阻的測量，使用具有與在相對介電常數(shù)的測量中使用的樣品的尺寸相同的樣品，其上施加了50V的直流電壓以測量60秒鐘后的阻抗。
對于熱膨脹系數(shù)的測量，使用尺寸為2mm×2mm×10mm的樣品，測量溫度范圍從30℃到400℃中的平均熱膨脹系數(shù)。
通過X射線衍射分析法研究結(jié)晶相，以通過對所評估樣品的表面的X射線衍射圖案對其進(jìn)行識別。
評值結(jié)果列在表2中。表1和表2中由(*)標(biāo)出的樣品指那些成分在本發(fā)明的范圍之外的樣品。
表2


下面將參照表1、表2和圖1，描述用于根據(jù)本發(fā)明的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物中成分范圍的原因。
在成分為xSiO2-yMgO-zCaO(x，y和z由重量百分比％表示)的結(jié)晶玻璃中，成分在本發(fā)明的范圍內(nèi)的第1到11號樣品落在由連接了圖1所示的三元相圖中的點A(25，24，30)，B(25，0，75)，C(44，0，56)，D(44，22，34)，E(40，19，41)和F(29，40，31)的線圍繞的區(qū)域中。
在第1到11號樣品中沉淀有melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種(其熱膨脹系數(shù)大于鎂橄欖石)。結(jié)晶相可以在1100℃或更低的溫度燒結(jié)，而作為用于電路板中的電氣絕緣材料，具有較好的特性，比如相對介電常數(shù)為12、絕緣阻抗(log IR)大于9，并且熱膨脹系數(shù)為12ppm/℃。
尤其地，在由連接點A、B、C、D和E的線圍繞以及由連接點G(30，19，51)，H(30，5，65)，I(44，5，51)和J(44，19，37)的線圍繞的有限區(qū)域中的第7到11號樣品中沉淀有melwinite，鈣鎂橄石和硅酸鈣，這由于絕緣阻抗(log IR)超過11而給出了更高的絕緣特性。
有時只有除上述特定結(jié)晶相外的結(jié)晶沉淀在通過上述淬火而硫化得到的固相中，即使成分落在由圖1中的A、B、C、D、E和F連接的線所包圍的區(qū)域內(nèi)。例如，當(dāng)根據(jù)表1中的第10號樣品的玻璃合成物在金屬板上冷卻時，鈣鎂黃長石沉淀在淬火過的固相中。當(dāng)含鈣鎂黃長石的固相受加熱處理時它們不沉淀想要的結(jié)晶相，而將透輝石和鈣鎂黃長石作為主要結(jié)晶相，使得熱膨脹系數(shù)小于12ppm/℃。即使是當(dāng)使用相同的玻璃合成物時是否得到具有想要的結(jié)晶相的結(jié)晶玻璃還要依賴于生產(chǎn)方法。
在圖1的區(qū)域X中，在1100℃或更低的溫度下燒結(jié)變得不充分，該區(qū)域的成分在本發(fā)明的范圍外面，這在表2中所示的第12和13號樣品的燒結(jié)特性中是顯然的，這引起絕緣阻抗的退化。
同樣地，在圖1的區(qū)域Y中，熱膨脹系數(shù)減小到小于12ppm/℃，該區(qū)域Y的成分在本發(fā)明的范圍外，這從表2中所示的第14號樣品的熱膨脹系數(shù)是顯然的，因為鎂橄欖石的熱膨脹系數(shù)小于作為主要結(jié)晶相的melwinite，鈣鎂橄石和硅酸鈣。
同樣地，在圖1中的區(qū)域Z中的熱膨脹系數(shù)減小到12ppm/℃，該區(qū)域Z的成分在本發(fā)明的范圍外面，這從表2中所示的第15號樣品的熱膨脹系數(shù)是顯然的，因為透輝石(CaMgSi2O4)的熱膨脹系數(shù)小于作為主要結(jié)晶相的melwinite，鈣鎂橄石和硅酸鈣。
例2例2涉及一種絕緣合成物，其中使用根據(jù)例1中的第4和11號樣品的玻璃粉末。
制備包含表3中所示的各種陶瓷材料的粉末。各種陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)示于表3中。礬土、鎂橄欖石、尖晶石、石英、透輝石、melwinite、鈣鎂橄石、滑石、頑火輝石和硅酸鈣(CaSiO3用作本試驗中的的硅酸鈣)的熱膨脹系數(shù)分別為6.0ppm/℃。列出富鋁紅柱石作為比較，它的熱膨脹系數(shù)為4.0ppm/℃或小于6.0ppm/℃。
表3


稱量玻璃粉末和陶瓷粉末達(dá)到表4中所示的各個成分(重量百分比％)。通過將有機(jī)粘劑和溶劑混合加到每一種粉末中，然后用球磨機(jī)完全混合而制備均勻散布的膏劑。這種膏劑在減小壓強(qiáng)下除沫。
表4

通過使用刮片法的鑄造法，從如此得到的膏劑在薄膜上形成厚度為0.2mm的各個未燒結(jié)薄片。對這些未燒結(jié)薄片干燥、從薄膜上剝下，并沖壓，以得到具有給定的尺寸的未燒結(jié)薄片。
層疊多張未燒結(jié)薄片，并進(jìn)行沖壓模制，以得到模制體。
將模制的未燒結(jié)薄片在1100℃燒結(jié)2小時，得到燒結(jié)的絕緣合成物，其中加熱速度為200℃每小時。
通過與例1中使用的相同的方法，評值燒結(jié)的絕緣合成物的熱膨脹系數(shù)。將評估的結(jié)果列在表5中。由(*)標(biāo)出的樣品號指成分在本發(fā)明的范圍外面，或在本發(fā)明的較佳實施例的規(guī)定的范圍外面。
表5

下面將參照表3、表4和表5描述限制根據(jù)本發(fā)明的絕緣合成物的范圍或在本發(fā)明的較佳實施例中描述的范圍的原因。
根據(jù)本發(fā)明的絕緣合成物中所含有的陶瓷粉末熱膨脹系數(shù)為6.0ppm/℃或更大，因為當(dāng)使用熱膨脹系數(shù)為6.0ppm/℃或更低的陶瓷時，有時得不到熱膨脹系數(shù)為8ppm/℃或更大的燒結(jié)體。
實際上，當(dāng)將熱膨脹系數(shù)為6.0ppm/℃或4.0ppm/℃的富鋁紅柱石(如表3中所示)用作第38號樣品中的陶瓷粉末時，如表3所示，無法得到熱膨脹系數(shù)為8ppm/℃或更大的燒結(jié)體，即使當(dāng)結(jié)晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為12ppm/℃或更大，也無法得到(見表2中的第4和11號樣品的熱膨脹系數(shù)一欄)。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例的絕緣合成物包含重量百分比為50％或更大的結(jié)晶玻璃粉末。當(dāng)合成物包含比例為50％或更少的結(jié)晶玻璃粉末時，難以在1100℃燒結(jié)，有時這在使用合成物作為絕緣材料的電路板中引起初始短路，或者影響潮濕負(fù)荷測試中的可靠性。
實際上，由于第24和28號樣品只含有少于50％或40％重量百分比的玻璃粉末(如表4中所示)，故燒結(jié)變得不充分，如表5所示。
例3例3指絕緣膏以及印刷在厚膜上的多層電路板。
稱量玻璃粉末和陶瓷粉末達(dá)到上面的例2中表4中所示的樣品的成分。把通過將丙烯酸樹脂溶解在α松油醇中制備而成的四十份重量的有機(jī)載體加到60份重量混合的粉末中，以在捏制后制備絕緣膏。
按照下面的方法制造印刷在厚膜上的多層電路板，其中厚膜上使用所得到的絕緣膏形成有絕緣層。
如圖2所示，將厚度為0.635mm的氧化鋁基片制備成基片1。將Ag/Pd膏通過絲網(wǎng)印刷印刷到基片上，并通過在空氣中在1100℃燒結(jié)形成尺寸為8mm的下導(dǎo)體層2。下導(dǎo)體層2作為電容器的一個電極。
前面制備好的絕緣膏通過絲網(wǎng)印刷印刷到下導(dǎo)體層2上，并且印刷的圖案在空氣中在1100℃干燥，由此在下導(dǎo)體層2上形成直徑為6mm的絕緣層3，它是盤狀的。
通過將將銀膏通過絲網(wǎng)印刷印刷到絕緣層3上，然后在空氣中燒結(jié)，形成上導(dǎo)體層4，其直徑為4mm，用作電容器的另一個電極，此外，形成保護(hù)電極5，以便圍繞上導(dǎo)體層4，其中離開上導(dǎo)體層4的邊緣的距離為500μm，由此形成了印刷在厚膜上的所需的多層電路板。
通過使用下導(dǎo)體層2和上導(dǎo)體層4作為一對相對的電極，而將絕緣層3用作介質(zhì)層，測量電容器的特性，求出絕緣層3的特征，或者相對介電常數(shù)(εr)和絕緣阻抗(IR)。
從電容器的靜電電容和大小計算相對介質(zhì)常數(shù)εr，其中測量靜電電容的頻率是1MHz，電壓為1Vrm，溫度為25℃，同時用保護(hù)電極保護(hù)電極。
通過在85℃溫度和RH為85％的條件下施加100V的電壓1000小時后，施加100V的直流電壓1分種，測量絕緣阻抗(IR)。求得的結(jié)果列在表6中。
表6

由(*)標(biāo)出的樣品號指成分在本發(fā)明的范圍外面，或者在根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例的指定的范圍外面的樣品。由(*)標(biāo)出的第24和28號樣品無法評估，因為無法充分地?zé)Y(jié)樣品的絕緣層3。
在第21到23、25到27和29到37號樣品中得到相對介電常數(shù)為10或更小，以及絕緣阻抗大于9的特征，這些樣品的成分在本發(fā)明的范圍內(nèi)。雖然在成分在本發(fā)明的范圍外面的第38號樣品中得到類似的特征，但是第38號樣品不是較好的，因為無法得到例2中所示的熱膨脹系數(shù)為8ppm/℃或更大的燒結(jié)體。
如從例1中顯然可見的，本發(fā)明提供了一種結(jié)晶玻璃合成物，用于電路板中，它包含SiO2、MgO和CaO，其中SiO2、MgO和CaO的合成比(由重量百分比％表示)落在由圖1所示的三元相圖中連接點A(25，45，30)，B(25，0，75)，C(44，0，56)，D(44，22，34)，E(40，19，41)和F(29，40，31)的線圍繞的區(qū)域內(nèi)其中melwinite(Ca3MgSi2O8)，鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一個結(jié)晶相通過熱處理合成物而沉淀。合成物可以在1100℃或者更低的溫度燒結(jié)，這賦予燒結(jié)的合成物一些有利的特征對于用于電路板中的電氣絕緣材料，相對介電常數(shù)只有12或更低，熱膨脹系數(shù)有12ppm那么高或更高。
尤其地，當(dāng)用于根據(jù)本發(fā)明的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物中所含有的SiO2，MgO和CaO的合成比落在圖1中所示的三元相圖中連接點G(30，19，51)，H(30，5，65)，I(44，5，51)和J(44，19，37)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)，在melwinite，鈣鎂橄石和硅酸鈣中的任何的結(jié)晶相都可以沉淀，由此給出一種電氣絕緣材料，它具有更高的絕緣阻抗。
相應(yīng)地，用于根據(jù)本發(fā)明的電路板中的，通過燒結(jié)結(jié)晶玻璃合成物得到的燒結(jié)結(jié)晶玻璃被小型化和緊湊，這使合成物有利地用于需要具有快速信號傳播的多層電路板。
如從例2和3可見的，將熱膨脹系數(shù)為6.0ppm/℃的陶瓷粉末加到包含結(jié)晶玻璃合成物于絕緣合成物和絕緣膏中的粉末中。由此，可以得到熱膨脹系數(shù)為8ppm/℃或者更大，相對介電常數(shù)為10或更小的燒結(jié)體，用于具有高電阻率的電氣絕緣體。
根據(jù)本發(fā)明的絕緣膏有利地提供了一種絕緣層，用于小型化和緊湊的厚膜多層電路板，并且這種多層電路板需要具有高速的信號傳播，例如用于混合IC基片、封裝、LC濾波器芯片、延遲線芯片和層疊的電容器芯片。
諸如難以在1100℃或者更低的溫度燒結(jié)、使用絕緣合成物的電路板中發(fā)生初始短路，或者在潮濕負(fù)荷測試中可靠性變差之類的問題可以通過允許結(jié)晶玻璃粉末包含于根據(jù)本發(fā)明的絕緣合成物中(其中重量百分比為50％或更大)來安全地防止。
例4制備SiO2，MgCO3，CaCO3，Al2O3，ZnO，SrCO3，BaCO3，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3和B2O3作為原材料。在混合了這些材料為表7到表11中所示的合成物后，得到的混合物在1500到1750℃的溫度下熔化，以制備熔化玻璃。然后，熔化的玻璃通過將其放置在純水中淬火，得到粉碎的玻璃。
表7


表8


表9

表10

表11

在這些成分中，仍然用重量單位百分比％描述表7到表11中所示的各個樣品中玻璃的成分中的SiO2，MgO和CaO的主要成分，這些成分繪制在圖3所示的三元相圖中。換句話說，在“圖3中的三元相圖中的參考記號”一列中描述參考記號A’到S’，它們表示根據(jù)各個樣品的玻璃中的主要成分，它相應(yīng)于圖3中描述的參考記號A’到S’。
將作為溶劑的有機(jī)黏合劑和甲苯與每一種玻璃粉末混合，制備一種膏劑，其中通過用球磨機(jī)反復(fù)搓捏，使玻璃粉末均勻地散布。然后在減小壓強(qiáng)下使膏劑除沫。
通過使用刮片法的鑄造方法，厚度為0.2mm的各個未燒結(jié)薄片從由此得到的膏劑形成在薄膜上。對這些未燒結(jié)薄片干燥、從薄膜剝?nèi)?，并沖壓，得到具有給定尺寸的未燒結(jié)薄片。
通過在層疊多張這些未燒結(jié)薄片后沖壓模制得到模制體。這些模制體在1000℃下燒結(jié)2小時，其中加熱速度為每小時200℃，由此得到燒結(jié)的結(jié)晶玻璃。
測量相對介電常數(shù)、絕緣阻抗和熱膨脹系數(shù)，同時評估在1000℃或更低的溫度下燒結(jié)的能力以及結(jié)晶相的性質(zhì)。
實際上，尺寸為10mm×10mm×0.5mm的樣品用于決定相對介電常數(shù)。使用LCR測量計測量靜電電容，測量條件是，頻率為1MHz、電壓為1Vrms，溫度為25℃，用于從測量到的靜電電容計算相對介電常數(shù)。
對于絕緣阻抗的測量，使用與測量相對介電常數(shù)中所使用的樣品具有相同尺寸的樣品，其上施加50V的直流電壓，以在60秒種后測量阻抗。
使用尺寸為2mm×2mm×10mm的樣品，并測量從30℃到400℃的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。
通過X射線衍射分析法研究結(jié)晶相，以通過所評估樣品的表面的X射線衍射圖案對其進(jìn)行識別。
將上述評估的結(jié)果列在表12到表16中。由樣品號右側(cè)列中的記號(*)標(biāo)出的樣品指成分處于表7和表6的本發(fā)明范圍外面的樣品。
表12


表13


表14


表15

表16


下面將參照表7到11和表12到16，以及圖3，描述用于根據(jù)本發(fā)明的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物的成分范圍受限制的原因。
用于電路板中，其成分在本發(fā)明的范圍內(nèi)的結(jié)晶玻璃合成物含有主要的成分為SiO2，MgO和CaO，同時含有附屬成分，至少是(1)Al2O3，(2)BaO和SrO，和/或ZnO中的至少一種堿土金屬氧化物，(3)Li2O，Na2O和K2O中的至少一種堿金屬氧化物，和(4)B2O3中的一種。
表7中第1001到1018號不含有附屬成分的樣品具有的成分處于本發(fā)明的范圍外面。第1001到1018號樣品無法在1000℃或更低的溫度下燒結(jié)，如表12中所示。
雖然對于主要成分，第1001到1014號樣品中具有的成分在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但由于它們不包含任何附屬成分，故燒結(jié)是不可能的。
作為表7到表11中所示的，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的玻璃合成物的主要成分的xSiO2-yMgO-zCaO(x，y和z由重量百分比％表示)構(gòu)成落在由圖3中的三元相圖中連接點A’(25，70，5)，B’(25，0，75)，C’(44，0，56)和D’(44，51，5)的線圍繞的區(qū)域內(nèi)。換句話說，合成物A’，B’，C’，D’，E’，F(xiàn)’，G’，H’，I’，J’，K’，L’，M’和N’包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
對于主要成分的合成物，圖3中在本發(fā)明的外面的區(qū)域X’包括合成物O’和P’，表7中的第1025和1026號樣品、表8中的第1065和1066號樣品，表9中的第1105和1106號樣品以及表11中的第1163和1164號樣品具有這些構(gòu)成。如在表12中的第1025和1026號樣品，表13中所示的第1065和1066號樣品、表14中所示的第1105和1106號樣品、以及表16中所示的第1163和1164號樣品的燒結(jié)特性示出的，這些樣品在1000℃或更低的溫度下未充分燒結(jié)。
同樣地，對于主要成分的構(gòu)成，由“S”描述的構(gòu)成落在區(qū)域Y’內(nèi)，該區(qū)域在本發(fā)明的范圍外面。表11中的第1187號樣品具有這樣的構(gòu)成。如從表16中所示的第1187號樣品的沉淀的結(jié)晶體的熱膨脹系數(shù)和特性可見的熱膨脹系數(shù)為10ppm/℃那么小或更小，因為Melwinite(Ca3MgSi2O8)，鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的一種)都沒有沉淀。
同樣，對于主要成分的構(gòu)成，由“Q’”和“R’”表示的構(gòu)成落在圖3中的區(qū)域Z’內(nèi)，該區(qū)域在本發(fā)明的范圍外面。表7中的第1027和1028號樣品、表8中的第1067和1068號樣品、表9中的第1107和1108號樣品以及表1中的第1165和1166號樣品具有這樣的構(gòu)成。如從表12中所示的第1027和1028號樣品、表13中的第1067和1068號樣品、表14中的第1107和1108號樣品、和表16中的第1165和1166號樣品的熱膨脹系數(shù)可見的，它們的熱膨脹系數(shù)減小到10mmp/℃那么小或更小，因為具有比鎂橄欖石、melwinite、鈣鎂橄石或硅酸鈣更小的熱膨脹系數(shù)的透輝石(CaMgSi2O4)和頑火輝石(MgSiO3)用作主要結(jié)晶相。
當(dāng)用于根據(jù)本發(fā)明的電路板中的結(jié)晶玻璃成分包含(l)Al2O3，(2)BaO和SrO以及/或ZnO的堿土金屬氧化物中的一種，(3)Li2O，Na2O和K2O中的至少一種堿金屬氧化物，和(4)上述的B2O3中的至少一種附屬成分時，相對于100份主要成分的重量，含有比例為0.5到50％的重量的附屬成分，然而不可避免地包含(1)如果有Al2O3的話，0.5到25份重量的Al2O，(2)如果有BaO和SrO的話，0.5到10份重量的堿土金屬BaO和SrO中的一種，(3)如果有Li2O、Na2O和K2O中的堿金屬氧化物中的一種的話，0.5到5份重量的Li2O、Na2O和K2O中的堿金屬氧化物中的一種，和(4)如果有B2O3的化，0.5到25份重量的B2O3。
對于附屬成分的含量的下限，它們的含量的組合比例應(yīng)該是對于100份主要成分的重量含有0.5份重量或更多，以允許它們的作用能基本上顯示出來，這是由于附屬成分是用于改善結(jié)晶玻璃合成物在1000℃或更低的溫度的燒結(jié)特性。
下面將描述附屬成分的含量的上限。
注意，具有超過上述上限含量的范圍的構(gòu)成的樣品，與在本發(fā)明的范圍內(nèi)的主要成分的構(gòu)成無關(guān)。從而如表12中所示，在表1所示的第35到40號樣品中，在1000℃或更低的溫度的燒結(jié)困難，因為對于100份重量的主要成分，附屬成分(1)的含量，Al2O3超過25份重量。
如表13和14所示，在第1053到1058、1075到1080和1093到1098號樣品中，1000℃或更低溫度時的燒結(jié)仍然是困難的，因為對于100份重量的主要成分，BaO和SrO中的一種附屬成分(2)的含量超過10份重量。同樣，如表11所示，雖然第1186號樣品包含附屬成分(2)的BaO和SrO，但如表16所示，在1000℃或更低溫度時燒結(jié)仍然是困難的，因為對于100份重量的主要成分，ZnO和SrO的組合量超過10份重量。
如表14和表15所示，第1115到1120、1133到1138和1151到1156號樣品的相對介電常數(shù)大于10，因為如表9和10所示，對于100份重量的主要成分，附屬成分(3)，即Li2O，Na2O，K2O中的一種超過5份重量。同樣，如表5所示，第185號樣品的相對介電常數(shù)超過10，因為雖然它包含有附屬成分，但相對于100份重量的主要成分，Li2O，Na2O，K2O的總的組合量大于5份重量。
如表11中所示，第1173到1178號樣品的熱膨脹系數(shù)小于1Opmm/℃，因為如表16所示，對于100份重量的主要成分，附屬成分(4)，B2O3，超過25份重量。
當(dāng)?shù)?184號樣品如表11所示還包含所有的附屬成分(1)Al3O3、附屬成分(2)ZnO、附屬成分(4)B2O3時，相對于100份重量的主要成分，每一種附屬成分的含量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但附屬成分的組合量超過50份重量。結(jié)果，在表16所示的第1184號樣品中在1000℃或更低的溫度時燒結(jié)是困難的。
相反，在表7和表12所示的第1019到1024和1029到1034號樣品、表8和表13所示的第1059到1064和1069到1074號樣品、表9和表14所示的第1081到1092、1099到1104以及1109到1114號樣品、表10和表15所示的第111到1132和1139到1150號樣品、表11和表16所示的第1157到1162、1167到1172、1179到1183和1188到1195號樣品中沉淀有melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種(它們具有大于鎂橄欖石合成物的熱膨脹系數(shù))。相應(yīng)地，在1000℃或更低的溫度下，令人滿意的燒結(jié)是可能的，以賦予用于電路板的電氣絕緣體的合成材料以良好的特性，諸如相對介電常數(shù)為10或更小，熱膨脹系數(shù)為10ppm/℃或更大，以及絕緣阻抗(log IR)大于9。
表7和表12中所示的第1020、2021、1023、1030、1031和1033號樣品、表8和表13中所示的第1042、1043、1045、1048、1049、1051、1060、1061、1063、1070、1071和1073號樣品、表9和表14所示的第1082、1083、1085、1088、1089、1091、1100、1101、1103、1110、1111和1113、表10和表15中所示的第1122、1123、1125、1128、1129、1131、1140、1141、1143、1146、1147和1149號樣品、以及表11和16中所示的第1158、1159、1161、1168、1169、1171、1179、1183和1188到1195號樣品(它們落在規(guī)定本發(fā)明的范圍的連接了點A’、B’和C’的線所圍繞的區(qū)域中更進(jìn)一步限制的區(qū)域內(nèi)，或落在如圖3所示三元相圖中的由連接點E’(25，45，30)，B’(25，45，30)，C’(44，0，56)，F(xiàn)’(44，22，34)，G’(40，19，41)，和H’(29，40，31)的線圍繞的區(qū)域內(nèi))具有更大的熱膨脹系數(shù)，為12ppm/℃。
在表7和表12中所示的第1023和1033號樣品、表8和表13所示的第1045、1051、1063和1073號樣品、表9和表14所示的第1085、1091、1103和1113號樣品、表10和表15中所示的第1125、1131、1143和1149樣品、以及表11和表16所示的第1161、1171、1179和1192到1195號樣品(它們都落在連接點E’、B’、C’、F’、G’和H’的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)被進(jìn)一步限制的區(qū)域中，或者是三元相圖中連接點I’(30，19，51)、J’(30，5，65)，K’(44，5，51)和L’(44，19，37)的線所圍繞的區(qū)域中)中沉淀有melwinite、鈣鎂橄石和硅酸鈣，這使合成材料能夠得到12ppm/℃或更大的熱膨脹系數(shù)(幾乎所有的合成材料的熱膨脹系數(shù)都超過12ppm/℃)，同時使合成材料能夠得到高的絕緣特性，因為阻抗(logIR)超過11。
即使當(dāng)合成材料包含主要成分，其構(gòu)成落在連接點A’、B’和C’和D’的線所圍繞的區(qū)域中，并包含其構(gòu)成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的附屬成分時，有時，只有除了上述特定的較好的結(jié)晶相之外的結(jié)晶相沉淀在固相中，其中該固相是通過上述淬火而硫化得到的。例如，根據(jù)表1中的第24號樣品的玻璃合成物在金屬板上冷卻時，鎂橄欖石在在淬火過的固相中沉淀。當(dāng)對沉淀的相熱處理時，主要的結(jié)晶相由鎂橄欖石、透輝石、鈣鎂黃長石構(gòu)成，而不含有所需沉淀的結(jié)晶相，結(jié)果證實，熱膨脹系數(shù)減小到12ppm/℃或更小。是否得到具有想要的結(jié)晶相的結(jié)晶玻璃依賴于生產(chǎn)的方法，即使當(dāng)使用相同的玻璃合成物時亦是如此。
如從到現(xiàn)在為止所描述的例子中可見的，用于根據(jù)本發(fā)明中的電路板的結(jié)晶玻璃合成物包含主要成分SiO2、MgO和CaO，它們的構(gòu)成落在由連接點A’(25，70，5)、B’(25，0，75)、C’(44，0，56)和D’(44，51，5)的線所圍繞的范圍內(nèi)。玻璃合成物還包含附屬成分(1)Al2O3，(2)堿土金屬氧化物BaO和SrO和/或ZnO中的至少一種，(3)Li2O，Na2O和K2O中的堿金屬氧化物中的至少一種。相對于100份重量主要成分，包含0.5到50份重量比例的附屬成分，同時包含(1)0.5到25份重量的Al2O3(如果有的話)，(2)0.5到10份重量的堿金屬氧化物，BaO和SrO以及/或ZnO(如果有的話)，(3)0.5到5份重量的堿土金屬氧化物L(fēng)i2O，Na2O和K2O中的至少一種(如果有的話)，(4)0.5到25份重量的B2O3(如果有的話)。由于熱處理時，可以沉淀melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種，玻璃合成物可以在1000℃或更低的溫度燒結(jié)，這賦予玻璃合成物以作為用于電路板中的電氣絕緣體的良好的特性，其中相對介電常數(shù)只有10那么小或更小，而熱膨脹系數(shù)有10ppm/℃那么高或更高。
權(quán)利要求
1.一種用于含有主要成分SiO2，MgO和CaO，同時含有附屬成分(1)Al2O3，(2)BaO和SrO與/或ZnO的堿土金屬氧化物中的至少一種，(3)Li2O，Na2O和K2O堿金屬氧化物中的至少一種，和(4)B2O3中的至少一種的電路板的結(jié)晶玻璃合成物，其中主要成分中由重量百分比％表示的SiO2，MgO和CaO的合成比落在三元相圖中連接點A’(25，70，5)，B’(25，0，75)，C’(44，0，56)和D’(44，51，5)的線圍繞的區(qū)域內(nèi)，其特征在于相對于100份重量的主要成分，含有組合比為0.5到50份重量的附屬成分，同時含有附屬成分(1)0.5到25份重量的Al2O3(如果有的話)，(2)0.5到10份重量的BaO-和SrO和/或ZnO的堿土金屬氧化物中的一種(如果有的話)，(3)0.5到5份重量的Li2O，Na2O和K2O中的堿金屬氧化物中的一種(如果有的話)，和(4)0.5到25份重量的B2O3，通過熱處理所述合成物，使melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種沉淀。
2.一種用于如權(quán)利要求1所述的電路板的結(jié)晶玻璃合成物，其特征在于SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點E’(25，45，30)，B’(25，0，75)，C’(44，0，56)，F(xiàn)’(44，22，34)， G’(40，19，41)和H’(29，40，31)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)。
3.一種用于權(quán)利要求1所述的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物，其特征在于SiO2，MgO和CaO中由重量百分比％表示的構(gòu)成比落在由連接三元相圖中的點I’(30，19，51)、J’(30，5，65)、K’(44，5，51)和L’(44，19，37)的線所圍繞的區(qū)域內(nèi)。
4.一種燒結(jié)結(jié)晶玻璃，通過燒結(jié)用于如權(quán)利要求1或2的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物而得到，其特征在于含有melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種。
5.一種燒結(jié)結(jié)晶玻璃，通過燒結(jié)用于如權(quán)利要求3所述的電路板中的結(jié)晶玻璃合成物而得到，其特征在于含有melwinite(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄石(CaMgSiO4)和硅酸鈣(CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO4和Ca3SiO5中的至少一種)中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于含有主要成分SiO
文檔編號C03C10/00GK1526682SQ20041000761
公開日2004年9月8日 申請日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者川上弘倫, 文, 砂原博文, 樹, 田中俊樹, 晴, 渡邊靜晴, 鷹木洋 申請人:株式會社村田制作所