專利名稱：彩色結(jié)晶化玻璃制造方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)一種彩色結(jié)晶化玻璃制造方法及其制品，特別指一種可使結(jié)晶化玻璃具有花崗巖、大理石或其他石材花紋與色彩的制造方法，其制造適用于建材，并為耐高溫的建材者。
本發(fā)明中所謂“可晶性玻璃”，系指玻璃置于軟化點(diǎn)溫度以上熱處理，不僅可使玻璃軟化變形，且同時由表面向內(nèi)部且?guī)缀醮怪庇诒砻娴姆较蛭龀鲠槧罱Y(jié)晶而成為結(jié)晶化玻璃。又所謂“結(jié)晶化玻璃”系指可晶性玻璃經(jīng)熱處理，使其內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)晶，形成結(jié)晶與玻璃共存狀態(tài)(見圖5)。圖中A為針狀β—硅灰石為主之結(jié)晶相，B為殘留可晶性玻璃。
按可晶性玻璃熱處理后所得的結(jié)晶化玻璃，具有相當(dāng)良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱動擊、耐化學(xué)侵蝕、及不吸水等特性，而被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。近年來業(yè)已有效利用優(yōu)良特性，將結(jié)晶化玻璃制品應(yīng)用于建筑上，以代替天然石材，并已受到熱烈歡迎。
查對結(jié)晶化玻璃的著色，現(xiàn)有技術(shù)系在玻璃原料中加入Fe、Co、Ni、Cu、或Mn等氧化物為著色劑，于高溫熔融成含著色劑的可晶性玻璃，再將該可晶性玻璃作結(jié)晶化熱處理，使可產(chǎn)生彩色結(jié)晶化玻璃。惟該制造方示有下列缺失1、玻璃原料中添加的著色劑，通常為過渡元素，如Fe、Mn、Co、Cu等的氧化物。但大部份過渡元素皆具有兩種以上的離子態(tài)，且離子價常因結(jié)晶化過程的加熱而發(fā)生變化，當(dāng)不同離子價的相對含量發(fā)生變化時，結(jié)晶化玻璃的彩色也隨之發(fā)光變化，因此，容易造成色差。例如日本特許公報昭53-39884號揭示，添加Fe2O3可制成黑色結(jié)晶化玻璃。而日本特許公開公報昭63-201037號則指出該制造方法有下列問題(1)、在結(jié)晶化過程中加熱時，部分Fe2+轉(zhuǎn)移成Fe3+，色調(diào)亦隨之大幅變動，因而難于生產(chǎn)色調(diào)穩(wěn)定均一之黑色結(jié)晶化玻璃。
(2)、結(jié)晶化玻璃弧形的制造，系將制造完成的結(jié)晶化玻璃平面板，再加熱至800℃～900℃予以彎曲而成。由于此一再加熱處理，又增加Fe2+轉(zhuǎn)移成Fe3+之量，因而色調(diào)之差異更加明顯。若經(jīng)此方法制成的弧形板與平面板同時使用，兩者間的色差更加顯著。
此外，發(fā)明人亦曾發(fā)現(xiàn)，在可晶性玻璃中加入CuO著色劑，制造綠色結(jié)晶化玻璃時，由于熔融玻璃中Cu+與Cu2+相對含量難于控制，致使完成后的結(jié)晶化玻璃，時呈綠化，時呈褐色，相當(dāng)不穩(wěn)。
2、玻璃原料中添加著色氧化物制造結(jié)晶化玻璃，在熔解爐熔制時，較適合少品種大量生產(chǎn)，不適于小量多樣化生產(chǎn)。
有鑒于此，日本特許公報平5-43651號與中華民國公告編號第130902號，改進(jìn)以可晶性玻璃粒與無顏料混合后，再熱處理制造彩色結(jié)晶化玻璃制品。此項現(xiàn)有技術(shù)確達(dá)到少量多樣化生產(chǎn)，且由于所使用的無機(jī)顏料皆為耐高溫的氧化物，即使與結(jié)晶化玻璃同時熱處理亦不致離子化，因此，燒成后無機(jī)顏料氧化物不發(fā)生變色問題。但該方法系在可晶性玻璃粉與粉狀無機(jī)顏料中加水溫合制成混合物，再將混合物置于耐火成型模內(nèi)，經(jīng)結(jié)晶化熱處理而彩色結(jié)晶化玻璃。上述方法中，玻璃粒與無機(jī)顏料以水為媒介結(jié)合成混合物，此混合物在1100℃1小時熱處理，其玻璃中會析出β-硅灰石，同時混合物會融著成一體。該方法中可晶性玻璃軟化點(diǎn)約為700℃，根據(jù)文獻(xiàn)，玻璃粒在850℃開始融著，而水的蒸發(fā)溫度為100℃，亦即玻璃與無機(jī)顏料在100℃以上溫度時，業(yè)已無結(jié)合媒介(水)存在，因當(dāng)玻璃粒軟化時，與玻璃粒直接接觸的無機(jī)顏粒隨軟化玻璃粒移動，而未與玻璃粒直接接觸的無機(jī)顏料，因缺乏牽引力量而懸浮在軟化玻璃表面，如同海中的孤島，因而燒成的彩色結(jié)晶化玻璃易于因顏料不連續(xù)性而產(chǎn)生斑點(diǎn)。
本發(fā)明的主要目的，即在解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺失，而提供一種彩色結(jié)晶化玻璃的制造方法，除可解決結(jié)晶化玻璃色差斑點(diǎn)問題外，更可使彩色結(jié)晶化玻璃更具天然石材模樣。
本發(fā)明的次要目的在于制造不產(chǎn)生色變于無斑點(diǎn)的彩色結(jié)晶化玻璃制品。
本發(fā)明的主要特色在，如何使無機(jī)顏料和無機(jī)顏料、無機(jī)顏料和可晶性玻璃粒具有良好的結(jié)合性，如何使無機(jī)顏料均勻分布于可晶性玻璃粒表面和粒界，使得結(jié)晶化熱處理后，可以得到色彩均勻、自然、具有天然石材模樣的彩色結(jié)晶化玻璃。
本發(fā)明所提供的制造方法包含下列步驟步驟一準(zhǔn)備可晶性玻璃粒，此種玻璃粒在比軟化點(diǎn)高的溫度下熱處理時，具有軟化同時析出結(jié)晶的特性。
步驟二準(zhǔn)備色粉，此種色粉是由具有步驟一相同特性的可晶性玻璃粒，添加無機(jī)顏料、懸浮劑、粘結(jié)劑、解膠劑、水等添加劑后，置于球磨器內(nèi)，加以球磨制成釉漿，釉漿烘干后打碎成粉，此種粉體即為色粉。
步驟三于步驟一準(zhǔn)備好的粒與步驟二的色粉中加入適量水、粘結(jié)劑后、混練、烘干、過篩，即成為可晶性玻璃粒與色粉結(jié)合良好的混合物。此混合物在高于軟化點(diǎn)溫度時，附著于玻璃粒表面的色粉，因其含有粒度甚小(＜180um)的可晶性玻璃粉，藉著可晶性玻璃粉較早軟化而在玻璃粒周圍形成一連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無機(jī)顏料則附著于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，隨著玻璃粉移動，因此燒成后無機(jī)顏料為一連續(xù)性結(jié)構(gòu)，均勻分布，無斑點(diǎn)產(chǎn)生。
步驟四將步驟三處理完成的混合物，置于成型模內(nèi)(如圖3所示)，于軟化點(diǎn)以上溫度熱處理，使各玻璃粒互相融著且析出結(jié)晶(如圖4所示)，同時，在玻璃粒表面及玻璃粒界均可形成非常調(diào)和，且均勻分布的無機(jī)顏料著色層。
本發(fā)明所使用的可晶性玻璃，為在比較化點(diǎn)高的溫度下熱處理時，可以軟化變形同時析出結(jié)晶的產(chǎn)品。
本發(fā)明所使用的無機(jī)顏料，除了具有所希望的顏色外，必須耐熱性良好，和可晶性玻璃同時熱處理不變化，不離子化，以氧化物狀態(tài)與可晶性玻璃結(jié)合。這類無機(jī)顏料有Cd-Se，Er-Si-Se-Cd，Er-Si-Cd，Su-Cr-Co，Er-V-Si，Co-Si，Co-Al，Co-Al-En，Co-Cr，Er-Si-V-Co，Cr，Cr-Al，Er-Si-V-Pr-Fe，Er-Si-Cr，Er-Si-V-Pr，Cr-Ca-Si，Er-Si-Pr，Er-V，Su-V，Er-V-Fe，Er-Si-Pr-Fe，Er-Fe-Si，Er-Fe，Su-Cr-Ca-Si，Su-Cr-Fe，Ti-Sb-Cr，F(xiàn)e-Cr-Eu，F(xiàn)e-Cr-Eu-Al，Er-Co-Ni，Su-Sb，Ni-Er，Er-Co-Ni-Si，Co-Fe-Si，F(xiàn)e-Cr，Cr-Co-Fe-Ni等著色氧化物，以及這些成份系的相互混合系著色氧化物。
以下參照部份圖式詳細(xì)說明本發(fā)明的制造方法

圖1為本發(fā)明中解膠劑的作用示意圖。
圖2為本發(fā)明中可晶性玻璃粒著色后的混合物結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為圖2中的混合物置入成型模內(nèi)，準(zhǔn)備結(jié)晶化熱處理示意圖。
圖4為圖3中混合物經(jīng)結(jié)晶化熱處理后研磨所得物品的結(jié)構(gòu)圖。
圖5為可晶性玻璃熱處理后，呈結(jié)晶與玻璃共存的電子顯微鏡組織。
(一)可晶性玻璃粒制造將調(diào)配完成的可晶性玻璃原料混合物于1450℃熔解爐內(nèi)熔融成透明玻璃膏，此即為可晶性玻璃，將熔融態(tài)可晶性玻璃直流接入水中急冷使其碎制成玻璃粒，玻璃粒干燥后篩選，并秤取適當(dāng)?shù)牧總溆?。篩選時將玻璃?？刂圃?.4mm～7mm，因玻璃粒度小于0.4mm時，容易造成染色效果不佳，粒度大于7mm時，結(jié)晶化處理效果較差。
(二)色粉制造于上述可晶性玻璃粒中，添加目標(biāo)顏色的無機(jī)顏料，及懸浮劑、粘結(jié)劑、解膠劑、水等之后于球磨罐中球磨，時間約需4小時，經(jīng)球磨后可晶性玻璃粒和無機(jī)顏粒等添加劑形成漿狀物，粒度分布主要為5～80um，稱之為釉漿。卸下釉漿并將其干燥，打碎成粉，即為色粉，色粉粒度通常是越細(xì)越佳，不宜大于0.2mm。色粉組成為，5～50份無機(jī)顏料，5～15份懸浮劑，0.1～0.5份粘結(jié)劑，0.1～3.0份解膠劑、另外100g色粉中添加40～70ml水作為分散媒。在色粉中，無機(jī)顏料限制在5～50份，是因為低于50份時，顏色太淡染色效果不佳，高于50份時，會因為無機(jī)顏料阻凝玻璃粒的融合、流動，而不易獲得平滑表面。懸浮劑限制在5～15份，乃因低于5份時懸浮效果不佳，釉漿容易沉淀；高于15份時，會因懸浮的高耐火性而提高色粉耐火度，色粉耐火度過高將會阻凝玻璃粒的融合。粘結(jié)劑的作用為增加水的粘性，使釉漿內(nèi)懸浮顆粒較不易沉淀，粘結(jié)劑限制在0.1～0.5份，乃因低于0.1份時，釉漿裹的分散煤，水的黏性不夠，釉漿易沉淀。當(dāng)粘結(jié)劑含量大于0.5份時，釉漿黏度太高，球磨效率變差，此外釉漿也不易倒出。
解膠劑作用為增加釉漿的流動度，一般常用者有水玻璃、純齒及有機(jī)鈉鹽，在本發(fā)明內(nèi)容里時提到的釉漿中，解膠劑的作用主要為取代釉漿中被要碎玻璃粉或懸浮劑11周圍的牢固結(jié)合水12，因而增加疏松結(jié)合水13及自由水14的(圖1所示)，籍此增加釉漿的流動性，提高球磨效率。解膠劑限制在0.1～3.0份，乃因低于0.1份時，解膠效果不明顯，釉漿流動性差，球磨效率差，高于3.0份時，成本增加，且玻璃粒周圍的結(jié)合水幾乎完且被解膠劑中的Na+取代，因而造成釉漿易沉淀。100g色粉添加40～70ml水，乃因低于40ml時，釉漿太粘球磨效率差且釉漿不易倒出，高于70ml時，釉漿太稀，不利于后續(xù)的烘干制程。
(三)可晶性玻璃粒著色如圖2所示，系將可晶性玻璃粒1、色粉2及適量的水，置于混練機(jī)中加以混練，使色粉2中可晶性玻璃粉3與無機(jī)顏粒4均勻附著于可晶性玻璃粒1表面，形成混合物5。相對于可晶性玻璃粒1，色粉2添加量從4～20％，水添加量從2～20％皆適當(dāng)，因為色粉2添加量，低于4％時顏色太淡著色效果不佳，高于20％則顏色過深且分布區(qū)域太大，影響結(jié)晶化玻璃6(如圖4所示)的柔和花紋。水添加量低于2％則混和不易均勻，高于20％容易造成色粉2無法有效附著在欲染的可晶性玻璃粒1表面，也因此殘余的色粉2液過多。
(四)結(jié)晶化熱處理將前述攪拌混合后的混合物5置于目標(biāo)形狀涂有離模劑7的耐火成型模8內(nèi)(如圖3所示)，在可晶性玻璃軟化點(diǎn)以上溫度實施熱處理。隨著溫度上升，數(shù)個可晶性玻璃粒1順著界面10互相融合，同時，在可晶性玻璃粒1及可晶性玻璃粉3內(nèi)分別析出針狀結(jié)晶9(如圖4所示)，無機(jī)顏料4則均勻分散于界面10內(nèi)，使界面10內(nèi)的可晶性玻璃粉3與無機(jī)顏料亦形成結(jié)合體，于冷卻表面研磨，其表面呈現(xiàn)彩色基體與彩色的粒界線條為主的結(jié)晶化玻璃6。
下面以實施例說明本發(fā)明制造方法實施例1
將重量組成為SiO258％，Al2O36.0％，CaO19％，K2O1.9％，Na2O2.1％，B2O31.0％，ZnO7.0％，BaO5，0％的玻璃原料于1450℃熔融、水碎、干燥后取適量的1～3mm的玻璃粒備用。其次，取適量的可晶性玻璃粒，添加20％Zr-Co-Ni系顏料，10％水洗高領(lǐng)土懸浮，0.1CMC(羧甲基纖維素)粘結(jié)劑，0.2％STPP(三聚磷酸鈉)解膠劑，60％水，經(jīng)球磨成漿后，卸下釉漿并將其干燥、打碎成為色粉。再取欲染色玻璃粒重量的20％的色粉和可晶性玻璃粒置于混練機(jī)，并添加10％的水，混練10分鐘后取出。將可晶性玻璃粒與色粉的混合物，鋪于涂布Al2O3粉的耐火物模型內(nèi)，并于1100℃持溫1.5小時熱處理。如此，除了可晶性玻璃粒及色粉內(nèi)之可晶性玻璃粉可析出β-硅灰石外，同時，籍著可晶性玻璃粒、可晶性玻璃粉的結(jié)合，可晶性玻璃粒與色粉所形成的混合物可形成良好的結(jié)合體，此結(jié)合體稱為毛板，待毛板徐冷后加以研磨，便可得到呈現(xiàn)灰色的結(jié)晶化玻璃光板。
實施例2將重量組成為SiO258％，Al2O36.0％，CaO19％，K2O1.9％，Na2O2.1％，B2O31.0％，ZnO7.0％，BaO5.0％，CuO0.4％的玻璃原料于1450℃熔融、水碎、干燥后取適量3～7mm的玻璃粒備用。其次，取適量的可晶性玻璃粒，添加20％Cr-Co-Fe-Ni系顏料、8％水洗高嶺土懸浮劑、0.1％CMC(羧甲基纖維素)粘結(jié)劑，0.5％STPP(聚磷酸鈉)解膠劑、60％水，經(jīng)球磨成漿后，卸下釉漿并將其干燥，打碎成為色粉。再取欲染色玻璃粒10％重量的色粉和可晶性玻璃粒置于混練機(jī)，并添加5％的水，混練10分鐘后取出。將可晶性玻璃粒與色粉之混合物，鋪設(shè)涂布Al2O3粉之耐火物模型內(nèi)，并于1100℃持溫1.5小時熱處理。于是，除了可晶性玻璃粒及色粉內(nèi)的可晶性玻璃粉可析出β-硅灰石外，同時，藉著可晶性玻璃粒、可晶性玻璃粉的結(jié)合，可晶性玻璃粒與色粉所形成的混合物可形成良好的結(jié)合體，此結(jié)合體稱為毛板，待毛板徐冷后加以研磨，便可得到，綠化基體與黑色粒界線條為主構(gòu)成的彩色結(jié)晶化玻璃。
權(quán)利要求
1.一種彩色結(jié)晶化玻璃制造方法，其中包括下列步驟(a)色粉制造系將可晶性玻璃粒中，加入目標(biāo)顏色的無機(jī)顏料、懸浮劑、粘結(jié)劑、解膠劑、及水，混合研磨成粒度為5～80um釉漿，再經(jīng)干燥打碎成粉；(b)可晶性玻璃粒著色系將粒度0.4～7mm的可晶性玻璃粒與前述(a)步驟的色粉及適量水混合，使可晶性玻璃粒表面形成附著色粉的混合物；以及(c)結(jié)晶化熱處理將前述(b)步驟的混合物，置于耐火成型模內(nèi)，于軟化點(diǎn)以上溫度熱處理，使各可晶性玻璃?；ハ嗳谥椅龀鼋Y(jié)晶，同時在玻璃粒表面及玻璃粒界均勻分布有無機(jī)顏料著色層。
2.權(quán)利要求1所述的彩色結(jié)晶化玻璃制造方法，其中的無機(jī)顏料系至少選自下列著色氧化物之一Cd-Se，Er-Si-Se-Cd，Er-Si-Cd，Su-Cr-Co，Er-V-Si，Co-Si，Co-Al，Co-Al-En，Co-Cr，Er-Si-V-Co，Cr，Cr-Al，Er-Si-V-Pr-Fe，Er-Si-Cr，Er-Si-V-Pr，Cr-Ca-Si，Er-Si-Pr，Er-V，Su-V，Er-V-Fe，Er-Si-Pr-Fe，Er-Fe-Si，Er-Fe，Su-Cr-Ca-Si，Su-Cr-Fe，Ti-Sb-Cr，F(xiàn)e-Cr-Eu，F(xiàn)e-CR-Eu-Al，Er-Co-Ni，Su-Sb，Ni-Er，Er-Co-Ni-Si，Co-Fe-Si，F(xiàn)e-Cr，Cr-Co-Fe-Ni。
3.權(quán)利要求1所述的彩色結(jié)晶化玻璃制造方法，其中色粉的組成為5～50份無機(jī)顏料，5～15份懸浮劑，0.1～0.5份粘結(jié)劑，0.1～3.0份解膠劑。
4.權(quán)利要求1、2、或3中任意一項所述的彩色結(jié)晶化玻璃制造方法，其中可晶性玻璃粒著色，色粉添加量從4～20％，水添加量從2～20％。
5.一種彩色結(jié)晶化玻璃的制品，其中數(shù)個可晶性玻璃粒與色粉混合，并籍軟化點(diǎn)以上溫度熔著粘結(jié)，同時各可晶性玻璃粒析出針狀結(jié)晶；且該針狀結(jié)晶受各可晶性玻璃粒形狀影響產(chǎn)生方向差異，籍可晶性玻璃粒界面上之色粉與可晶性玻璃混合物，形成彩色無斑點(diǎn)且天然石材花紋的結(jié)晶化玻璃制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種彩色結(jié)晶化玻璃制造方法及其制品。此法系將可晶性的玻璃粒和事先準(zhǔn)備好的色粉,加水混合后,在高于軟化點(diǎn)的熱處理溫度時,玻璃粒熔融粘合而成者。色粉是由無機(jī)顏料、懸浮劑、粘結(jié)劑、解膠劑、可晶性玻璃粉等組合而成。表面花紋包括,可晶性玻璃粒的粒界形成部分及色粉內(nèi)的無機(jī)顏料隨著色粉內(nèi)可晶性玻璃粉的移動而形成的部分。
文檔編號C03C4/02GK1188083SQ9710033
公開日1998年7月22日 申請日期1997年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月15日
發(fā)明者許國銓, 林景熙, 蔡憲宗 申請人:中國制釉股份有限公司