非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法。該制備方法包括配制NaCl-KCl-CsCl-IrCl3混鹽，取一鍍件進行常規(guī)處理得到鍍件基體，將NaCl-KCl-CsCl-IrCl3混鹽加熱成NaCl-KCl-CsCl-IrCl3熔鹽，然后以鍍件基體作為陰極，與陽極共同插入到NaCl-KCl-CsCl-IrCl3熔鹽中，進行脈沖熔鹽電鍍，得到鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的鍍件。本發(fā)明的制備方法高效、快速、且成本低，制得的非柱狀晶組織銥涂層具有表面光滑、致密、抗氧化性能強等優(yōu)點。
【專利說明】非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于熔鹽電化學和表面處理【技術領域】，具體涉及一種非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法。
【背景技術】
[0002]銥的熔點高(2440°C)、飽和蒸汽壓低、氧滲透率低(10_14g ? cnT1 ? s—1)，因而具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，是唯一在1600°C以上空氣中仍有很好機械性能的金屬。這些突出的性能決定了銥具有廣泛的用途，尤其是在高溫領域，如導彈巡洋艦渦輪發(fā)動機、汽車發(fā)動機及其它氣體渦輪發(fā)動機的高溫結構件表面，在航空、航天、航海等高【技術領域】具有極大的應用前景。銥涂層是目前唯一試驗成功的能在1800°C以上使用的抗氧化涂層，美國已成功將其應用于小推力液體火箭發(fā)動機推力室內壁作為抗氧化涂層，發(fā)動機性能得到了大幅提升。
[0003]制備銥涂層的主要方法包括化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)、雙輝等離子沉積、熔鹽電鍍等。這些方法中，不論是化學氣相沉積、物理氣相沉積還是電鍍，其制備的銥涂層通常都為柱狀晶組織。研究表明，銥涂層的高溫失效機制可能為擴散-氧化過程，即高溫下易氧化的基體元素向銥涂層擴散并到達涂層外表面，當基體元素在涂層外表面的含量超過一定值時，銥涂層抗氧化性能嚴重惡化而失效。進一步研究發(fā)現(xiàn)，基體元素在銥涂層中沿晶界擴散的速度遠大于體擴散速度，即晶界為基體元素提供了快速擴散通道。對于柱狀晶組織的銥涂層，其晶界平行于涂層生長方向且貫穿整個涂層，為基體元素在銥涂層中的擴散提供了最短的路徑，造成柱狀晶組織的銥涂層抗氧化性能較差。另一方面，在外應力作用下(如熱循環(huán)應力)，裂紋易沿柱狀晶的晶界產生和擴展，涂層斷裂韌性較低，銥涂層易沿晶界開裂。相比之下，非柱狀晶組織的銥涂層晶界結構復雜，可以增加基體元素的擴散距離以及裂紋的偏轉路徑，相應的其抗氧化性能和斷裂韌性都會加強。Maury F等人[Maury F et al.1ridium coatings grown by metal - organic chemicalvapor deposition in a hot-wall CVD reactor.Surface and Coatings Technology.2003; 163-164: 208-213.]在其研究中就指出，采用多次變溫沉積可獲得高溫抗氧化性能優(yōu)良的多層結構銥涂層，但是，該方法操作復雜，涂層組織難以控制。
[0004]柱狀晶組織涂層形成的過程一般為:沉積初期在基體表面形成等軸晶形核層，然后在形核層上連續(xù)生長形成柱狀結構。之所以形成柱狀組織，從熱力學角度分析，是由于晶體連續(xù)生長所需的能量要低于其重新形核的能量。因此，希望形成非柱狀組織的涂層，需要通過特殊方法促使形核過程不斷發(fā)生。Kasatkin等人在化學氣相沉積鎢時使用聲振動的方法打破其柱狀生長特征，形成細晶結構[Kasatkin et al.，Study of theproperties of tungsten coatings produced by vapor-phase deposition.ProblemyProchusti, 1975，(2): 111-114.] ;Holman等人在沉積過程中采用機械加工涂層表面的方法制備細等軸晶組織的沉積層[Holman et al.CVD tungsten and tungsten rheniumalloys for structural applications.Part 1: Process development.Proc.0f Conf.0n Chemical Vapor Deposition of Refractory Metals, Alloy & Compounds, 1967,Gat I inburg, Tenn.，pp.127] ;Woodurff等人在化學氣相沉積過程中采用極高速反應氣流近距離沖擊基體表面促進形核過程，促使形成細等軸晶結構難熔金屬涂層[Woodurff etal.Method for forming non-columnar deposits by chemical vapor deposition.USPatent 5169685]。楊文彬等人采用金屬有機化學氣相沉積法通過多次改變沉積溫度打破銥涂層的連續(xù)柱狀生長趨勢，制備出多層銥涂層[楊文彬，張立同，成飛來，華云鋒，徐永東.MOCVD法制備多層Ir涂層的顯微結構.固體火箭技術，2006，29 (1):56-59.]。可以看出，通過外部輔助或多次調整工藝參數(shù)的方法可以促進涂層的重新形核過程，打破涂層的連續(xù)柱狀晶生長狀態(tài)，但總體來說，這些方法增加了設備復雜性或工藝制備的復雜性，不利于非柱狀晶組織銥涂層的高效、低成本制備。
[0005]熔鹽電鍍是近些年發(fā)展的一種可以快速、高效、低成本制備銥涂層的制備技術，特別是國外發(fā)展的EL-Form?專利技術，其可以高效(接近100%)、快速(接近lOOym/h)的制備厚度從幾微米到幾毫米的高純銥涂層或制品，但目前采用的工藝普遍為直流工藝，制備出的銥涂層也都為柱狀晶。雖然也曾嘗試過反轉電流電鍍工藝[Saltykova NA et al.Effects of Current Reversal on the Structure of Iridium Deposits Obtained byMolten-Chloride Electrolysis.Soviet Electrochemistry.1990; 26: 338-342],但仍然無法改變其柱狀晶組織。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供了一種高效、快速、低成本的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是一種非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，包括以下步驟:
(1)配制混鹽:配制NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽，按質量分數(shù)計，NaCl為10%~30%，KCl為 10% ~30%，CsCl 為 40% ~70%，IrCl3 為 1% ~15% ；
(2)鍍件前處理:取一鍍件進行常規(guī)的脫脂、酸洗、水洗、有機溶劑洗和烘干處理，得到鍍件基體；
(3)脈沖熔鹽電鍍:將步驟(1)得到的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽放入電鍍槽中，加熱至電鍍溫度，得到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽；然后將步驟(2)得到的鍍件基體作為陰極，與陽極共同插入到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，使陰極完全浸入NaCl-KCl-CsCl_IrCl3熔鹽中，在電鍍溫度下先保溫，再進行脈沖熔鹽電鍍；
(4)鍍件清洗:脈沖熔鹽電鍍完成后，從NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中取出電極，在N2或惰性氣體保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的鍍件。
[0008]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述脈沖熔鹽電鍍的工藝條件為:電鍍溫度為580°C~700°C，峰值電流密度為50mA/cm2~800mA/cm2，脈沖頻率為IHz~1000Hz，工作比為10%~50%o
[0009]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述保溫的時間為5min~IOmin0
[0010]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述陽極為活性銥陽極或惰性石墨陽極。[0011]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述陽極形狀的選擇以使陰極表面的電力線分布均勻為準。
[0012]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述陰極為平板狀時，所述陽極采用平板狀；所述陰極為圓柱狀時，所述陽極采用以陰極為中心的環(huán)形形狀。
[0013]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述鍍件為難熔金屬、石墨或C/C復合材料。
[0014]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述難熔金屬包括錸或鑰。
[0015]上述的熔鹽電鍍制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述惰性氣體為Ar。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明的方法采用了脈沖電鍍工藝，脈沖電鍍工藝有三個獨立的參數(shù)，分別為峰值電流密度、脈沖頻率和工作比，其中，峰值電流密度有助于重新形核，調整脈沖頻率和工作比可控制涂層的形核和生長所占比例，靈活調節(jié)涂層的組織結構。相比于直流電鍍工藝，本發(fā)明的脈沖電鍍工藝可以方便實現(xiàn)涂層組織結構的調整，是一種高效、快速、低成本的非柱狀晶組織銥涂層的制備手段。本發(fā)明的脈沖電鍍設備簡單，只要有脈沖電鍍電源和電阻爐即可搭建電鍍設備，無其他特殊要求。
[0017](2)本發(fā)明的方法采用了廉價的氯化物體系熔鹽，原料成本低廉。
[0018](3)本發(fā)明的方法可采用活性銥陽極有效維持熔鹽中銥離子的濃度，實現(xiàn)鍍件的連續(xù)電鍍及長時間電鍍。
[0019](4)本發(fā)明采用脈沖`熔鹽電鍍工藝制備的非柱狀晶組織銥涂層為層狀細晶組織，層間界面清晰且層厚均勻。通過調整脈沖熔鹽電鍍參數(shù)，可以方便的獲得多種結構的非柱狀晶組織的銥涂層，且制得的非柱狀晶組織銥涂層具有表面光滑、致密、抗氧化性能強等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例中熔鹽電鍍制備方法的工藝流程圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實施例中脈沖電鍍裝置的結構示意圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實施例2中脈沖電鍍工藝制備的非柱狀晶組織銥涂層的表面形貌圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實施例2中脈沖電鍍工藝制備的非柱狀晶組織銥涂層的斷面形貌圖。
[0024]圖5為普通直流電沉積工藝制備的銥涂層的表面形貌圖。
[0025]圖6為普通直流電沉積工藝制備的銥涂層的斷面形貌圖。
[0026]圖例說明:
1、電鍍槽；2、井式電阻爐；3、石英筒；4、橡膠塞；5、進氣管；6、陽極；7、陰極；8、熱電偶。
【具體實施方式】
[0027]以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。[0028]實施例1
一種本發(fā)明的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其工藝流程如圖1所示，包括以下步驟:
(I)配制混鹽:
按質量百分比為NaCl:22%, KCl:28%，CsCl:40%，IrCl3:10%配制混鹽，研碎混勻，得到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3 混鹽。
[0029](2)鍍件前處理:
鍍件采用粉末冶金錸片，電鍍前用通常的方法脫脂、酸洗除銹、水洗、丙酮超聲清洗(15min)、干燥，得到粉末冶金錸片鍍件基體。
[0030](3)脈沖熔鹽電鍍:
將步驟(1)得到的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽放入電鍍槽中，以10°C /min的升溫速率從室溫加熱至電鍍溫度640°C，得到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽；步驟(2)制得的錸片鍍件基體作為陰極，形狀為平板狀，陽極采用銥板，形狀為平板狀，然后將陰極和陽極插入到電鍍槽內的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，使陰極完全浸入NaCl-KCl-CsCl_IrCl3熔鹽中，保溫10分鐘后，啟動電源開始脈沖電鍍，電鍍溫度為640°C，峰值電流密度為125mA/cm2，脈沖頻率為10Hz，工作比為20%，電鍍槽內通入Ar保護，電鍍時間為I小時。
[0031]本實施例中所采用的脈沖電鍍裝置，如圖2所示:脈沖電鍍裝置由電鍍槽1、井式電阻爐2、石英筒3和橡膠塞4組成；石英筒3置于井式電阻爐2的爐膛內，電鍍槽I位于石英筒3內，橡膠塞4對石英筒3進行密封；電鍍時由進氣管5向石英筒3內連續(xù)通入保護氣體Ar進行保護，采用熱電偶8進行溫度測定；陰極7和陽極6用外加石英套管的鐵鉻鋁絲或碳纖維與電鍍電源相連，石英套管固定在橡膠塞4中，陰極7完全浸入熔鹽中。 [0032](4)鍍件清洗:
脈沖電鍍完成后從電鍍槽內的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中取出電極，并在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的錸片鍍件。
[0033]按照國家標準GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層附著強度試驗方法評述》進行銼刀試驗及彎曲試驗。結果表明，本實施例制得的非柱狀晶組織銥涂層與鍍件基體結合良好，無剝落、翹起現(xiàn)象。
[0034]按照國家標準GB 5210-85《涂層附著力的測定法拉開法》進行拉開試驗。結果表明，本實施例制得的鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的錸片鍍件都是從粘接劑自身斷開，鍍層無剝離，測得的最大拉伸強度為16MPa，說明非柱狀晶組織銥涂層的結合力大于16MPa。
[0035]實施例2
一種本發(fā)明的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其流程如圖1所示，包括以下步驟:
(I)配制混鹽:
按質量百分比為NaCl:15.4%, KCl:19.6%, CsCl:60%，IrCl3:5%配制混鹽，研碎混勻，得到 NaCl-KCl-CsCl-1rCl3 混鹽。
[0036](2)鍍件前處理:
鍍件為帶有錸涂層的石墨片，電鍍前用通常的方法脫脂、除銹、水洗、丙酮超聲清洗(15min)、干燥，得到帶有錸涂層的石墨片鍍件基體。[0037](3)脈沖熔鹽電鍍:
采用如圖2所示的脈沖電鍍裝置，將步驟(1)得到的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽放入電鍍槽中，以10°C /min的升溫速率從室溫加熱至電鍍溫度580°C，得到NaCl-KCl-CsCl_IrCl3熔鹽；步驟(2)制得的帶有錸涂層的石墨片鍍件基體作為陰極，陽極采用兩個片狀石墨電極；然后將陰極和陽極插入到電鍍槽內的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，使陰極完全浸入NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，保溫5分鐘后，啟動電源開始脈沖電鍍，電鍍溫度為580°C，峰值電流密度為200mA/cm2，脈沖頻率為6Hz，工作比為10%，電鍍槽內通入Ar保護，電鍍時間為0.5小時。
[0038](4)鍍件清洗:
脈沖電鍍完成后從電鍍槽內的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中取出電極，并在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的石墨片鍍件。
[0039]圖3和圖4為上述本實施例制備的非柱狀晶組織銥涂層的表面形貌圖和斷面形貌圖，圖5和圖6為普通直流電沉積工藝制備的銥涂層的表面形貌圖和斷面形貌圖。由對比可知，本實施例脈沖電鍍制備的非柱狀晶組織銥涂層為層狀細晶組織，層間界面清晰且層厚均勻，而普通直流電沉積工藝制備的銥涂層為具有錐形頂面的柱狀晶。
[0040]按照國家標準GB 5210-85《涂層附著力的測定法拉開法》對本實施例制得的鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的鍍件進行拉開試驗。結果都是石墨基體自身發(fā)生斷裂，鍍層無剝離，測得的最大拉伸強度為4.5MPa，說明非柱狀晶組織銥涂層的結合力大于4.5MPa。采用表面輪廓儀測得本實施例制備的銥涂層和普通直流電沉積工藝制備的銥涂層的表面粗糙度Ra分別為1.01微米和1.64微米，即采用脈沖電鍍工藝制備的銥涂層表面更光滑。由此可知，本實施例 制備的非柱狀晶組織銥涂層致密、光滑，與基體結合良好。
[0041]實施例3
一種本發(fā)明的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其工藝流程如圖1所示，包括以下步驟:
(I)配制混鹽:
按質量百分比為NaCl:11%, KCl:14%, CsCl:65%，IrCl3:10%配制混鹽，研碎混勻，得到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3 混鹽。
[0042](2)鍍件前處理:
鍍件采用粉末冶金鑰片，電鍍前用通常的方法脫脂、除銹、水洗、丙酮超聲清洗(15min)、干燥，得到粉末冶金鑰片鍍件基體。
[0043](3)脈沖熔鹽電鍍:
采用如圖2所示的脈沖電鍍裝置，將步驟(1)得到的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽放入電鍍槽中，以10°C /min的升溫速率從室溫加熱至電鍍溫度700°C，得到NaCl-KCl-CsCl_IrCl3熔鹽；步驟(2)制得的鑰片鍍件基體作為陰極，陽極采用兩個片狀石墨電極，然后將陰極和陽極插入到電鍍槽內的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，使陰極完全浸入NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，保溫10分鐘后，啟動電源開始脈沖電鍍，電鍍溫度為700°C，峰值電流密度為50mA/cm2，脈沖頻率為1000Hz，工作比為50%，電鍍槽內通入Ar保護，電鍍時間為0.5小時。
[0044](4)鍍件清洗:脈沖電鍍完成后從電鍍槽內的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中取出電極，并在N2氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的鑰片鍍件。
[0045]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā) 明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，包括以下步驟: (1)配制混鹽:配制NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽，按質量分數(shù)計，NaCl為10%~30%，KCl為 10% ~30%，CsCl 為 40% ~70%，IrCl3 為 1% ~15% ； (2)鍍件前處理:取一鍍件進行常規(guī)的脫脂、酸洗、水洗、有機溶劑洗和烘干處理，得到鍍件基體； (3)脈沖熔鹽電鍍:將步驟(1)得到的NaCl-KCl-CsCl-1rCl3混鹽放入電鍍槽中，加熱至電鍍溫度，得到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽；然后將步驟(2)得到的鍍件基體作為陰極，與陽極共同插入到NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中，使陰極完全浸入NaCl-KCl-CsCl_IrCl3熔鹽中，在電鍍溫度下先保溫，再進行脈沖熔鹽電鍍； (4)鍍件清洗:脈沖熔鹽電鍍完成后，從NaCl-KCl-CsCl-1rCl3熔鹽中取出電極，在N2或惰性氣體保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有非柱狀晶組織銥涂層的鍍件。
2.根據(jù)權利要求1所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述脈沖熔鹽電鍍的工藝條件為:電鍍溫度為580°C~700°C，峰值電流密度為50mA/cm2~800mA/cm2，脈沖頻率為IHz~1000Hz，工作比為10%~50%。
3.根據(jù)權利要求2所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述保溫的時間為5min~lOmin。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述陽極為活性銥陽極或惰性石墨陽極。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述陽極形狀的選擇以使陰極表面的電力線分布均勻為準。
6.根據(jù)權利要求5所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述陰極為平板狀時，所述陽極采用平板狀；所述陰極為圓柱狀時，所述陽極采用以陰極為中心的環(huán)形形狀。
7.根據(jù)權利要求1、2或3所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述鍍件為難熔金屬、石墨或C/C復合材料。
8.根據(jù)權利要求7所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述難熔金屬包括錸或鑰。
9.根據(jù)權利要求1、2或3所述的非柱狀晶組織銥涂層的熔鹽電鍍制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述惰性氣體為Ar。
【文檔編號】C25D3/66GK103806043SQ201410034468
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權日:2014年1月24日
【發(fā)明者】白書欣, 葉益聰, 張虹, 朱利安 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學