專利名稱：：穩(wěn)定的二氧化硅含水分散體的制作方法穩(wěn)定的二氧化硅含水分散體本發(fā)明涉及沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽的儲藏穩(wěn)定分散體，涉及其制備方法并涉及其用途?；诔恋矶趸璧姆稚Ⅲw已經(jīng)被描述在現(xiàn)有技術(shù)中?，F(xiàn)有技術(shù)出版物的核心主題是分散體的儲藏穩(wěn)定性。例如，JP-OS-09142827描迷了穩(wěn)定的二氧化硅分散體(Kieselsauredispersionen)。JP-OS-09142827中公開，通過二氧化硅顆粒(Kieselsaurepartikel)的中值(mittler)顆粒尺寸小于100nm而實現(xiàn)分散體的儲藏穩(wěn)定性。這些分散體具有下述缺點將二氧化硅顆粒研磨成這樣小的顆粒尺寸非常復雜且需要消耗大量能量。因此，從經(jīng)濟方面考慮，在JP-OS-09142827中描述的方法顯得并不具備任何技術(shù)實用性。EP0368722、EP0329509、EP0886628和EP0435936描述了利用穩(wěn)定劑穩(wěn)定的二氧化硅分散體。除其它原因外，添加穩(wěn)定劑是為了防止沉積。該穩(wěn)定劑為，例如生物膠(Biogummi)或由鋁化合物和陰離子分散劑或膠乳或細碎的固體構(gòu)成的系統(tǒng)，它們在化學和物理上與二氧化硅兼容?；诔杀疽约瓣P(guān)于分散體后期應用的原因，使用這類穩(wěn)定劑是不利的。因此期待能夠制備不含穩(wěn)定劑的儲藏穩(wěn)定分散體。EP0768986描述了不含穩(wěn)定劑的分散體。然而，其實施例顯示EP0768986中所描述的分散體儲藏穩(wěn)定性不足，而且，僅在10天之后就檢測到粘度提高到10倍。在EP0736489中公開了一種完全不同的概念。此處描述了一種分散體，其據(jù)稱在不遲于48小時后凝膠化。通過添加助劑來控制這種凝膠化，以便在輕微剪切力的作用下是可逆的，因此，使得可容易重新攪拌凝膠體以提供分散體。然而，這種攪拌意味著對二氧化硅顆粒施加額外的加工步驟和額外枳4戎應力。US2004/0079504公開了制備儲藏穩(wěn)定的分散體的另一種方法。在該文件中，懸浮摻雜二氧化硅，即在其表面結(jié)合至少二價金屬離子的二氧化硅。其缺點在于必須首先制備特別摻雜的二氧化硅。這首先要求額外的工作步驟(摻雜)，其次也增加了生產(chǎn)成本。另外，從生態(tài)學方面，即例如廢水方面，二氧化硅的摻雜也是不利的。如上所述，盡管進行了大量努力，但是到目前為止還不可能制備充分儲藏穩(wěn)定的沉淀二氧化硅的分散體。其結(jié)果是二氧化硅分散體的使用者，例如紙行業(yè)或建筑工業(yè)，仍需要購買粉末形式的二氧化硅并需要自己制備分散體，即在其使用緊前面。接著，這意味著，對于該分散體的使用者而言，不僅需要更高強度的勞動，而且，除了分散體至少具有短期儲藏的能力之外，它們還必須維持二氧化硅粉末的儲藏能力。因此期待能夠制備充分儲藏穩(wěn)定的分散體，二氧化硅可在其制備后直接被進一步加工為分散體，且以這種方式獲得的分散體是充分儲藏穩(wěn)定的，可運輸至使用者并可由其使用而無需進一步措施。如上所述，這對二氧化硅分散體的使用者將非常有利。因此對儲藏穩(wěn)定且便宜的二氧化硅分散體仍存在高度需求。因此，源于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供二氧化硅分散體及至少某些缺點。、、5,、、K、又、、、通過本申請的說明書全文，實施例和權(quán)利要求書，并未明確陳述的其它目的是明顯的。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當分散體中的二氧化硅顆粒具有非常小但又不是過小的中值顆粒尺寸，分散體的pH設(shè)定在稍微堿性至堿性的范圍內(nèi)，且當分散體的C電勢足夠低時，可以制備儲藏穩(wěn)定的二氧化硅分散體。因而，本申請?zhí)峁┤绫旧暾埖臋?quán)利要求，說明書和實施例所限定和描述的二氧化硅分散體和其制備方法。更具體地，本發(fā)明提供包含至少一種二氧化硅的分散體，其特征在于-所述二氧化硅，優(yōu)選沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽，具有大于50m2/g的BET表面積；-所述分散體中的二氧化硅團聚體(Siliciumdioxidagglomerate)具有130~800nm的中值顆粒尺寸d50;-基于所述分散體的總質(zhì)量，所述二氧化硅的比例為5~50重量％;-所述分散體的pH為大于8;誦且所述分散體^pH9時的C電勢小于-20mV。本發(fā)明額外地提供了用于制備包含至少一種二氧化硅的分散體的方法，其特征在于，利用適當?shù)姆稚卧匀缦路绞窖心ゲ⒎稚⒍趸桀w粒，優(yōu)選沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽，且在所述方法的過程中如此調(diào)節(jié)所5述分散體的pH:使得所述分散體中二氧化硅顆粒的中值顆粒尺寸d5o為130~800nm,所述分散體的pH為大于8,且所述分散體在pH9時的；電勢小于-20mV。本發(fā)明同樣提供本發(fā)明二氧化硅的用途造紙領(lǐng)域中，例如用于噴墨涂料；建筑工業(yè)中，例如作為混凝土添加劑；用于控制流變性，例如噴墨油墨和粘合劑的流變性；漆料和涂料系統(tǒng)中，例如用于提高硬度和耐刮性；在分散染料中作為Ti02的增量劑；紡織品的最終修整中，例如作為纖維中的增強填料。本發(fā)明分散體值得的特點在于其無需添加穩(wěn)定劑即是儲藏穩(wěn)定的。這意味著可以避免現(xiàn)有技術(shù)分散體中所需的穩(wěn)定劑。這進而具有可以降低原材料成本，并可以節(jié)省該分散體制備中的工作步驟的優(yōu)點。本發(fā)明分散體不顯示出或者僅顯示出極低的沉積傾向。換而言之，它通常不必要在使用前再次攪拌沉積物，或?qū)Ψ稚Ⅲw進行恒定攪拌處理。本發(fā)明分散體額外地具有下述優(yōu)點可以不使用任何可能在應用中造成麻煩的添加劑而制造它們。這使得能夠開辟新的應用領(lǐng)域，之前這由于穩(wěn)定劑造成麻煩的影響而導致在不能達到。本發(fā)明分散體的又一優(yōu)點被認為是其中值顆粒尺寸在儲藏中基本保持不變，即沒有產(chǎn)品變化可被檢測到，例如作為再聚集的結(jié)果。本發(fā)明分散體的性能符合必要的標準，例如良好的儲藏穩(wěn)定性和操作簡易。以下詳述本發(fā)明。本發(fā)明中二氧化硅(Siliciumdioxid)或二氧化硅顆粒優(yōu)選為沉淀二氧化硅(Kieselsaure)和/或硅酸鹽。特別優(yōu)選為沉淀二氧化硅。術(shù)語"二氧化硅"、"沉淀二氧化硅"和"經(jīng)沉淀的二氧化硅"同義地使用。所有情形中，它們都被理解為意思是沉淀二氧化硅，例如，如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，巻A23，第642~647頁所述。為避免純粹的重復，該出版物的內(nèi)容在此處明確地結(jié)合到本發(fā)明的主題和說明書中。沉淀二氧化硅可具有最高達到800m2/g的BET表面積，且是通過至少一種硅酸鹽，優(yōu)選堿金屬硅酸鹽和或堿土金屬硅酸鹽，與至少一種酸化劑，優(yōu)選至少一種無機酸的反應獲得的。與硅膠不同(參見Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5片反，巻A23,第629~635頁)，沉淀二氧化硅并不由均勻的三維Si02網(wǎng)絡構(gòu)成，而是由單獨的聚集體和團聚體構(gòu)成。沉淀二氧化硅的特定特征是高比例的所謂內(nèi)表面積，其表現(xiàn)在具有微孔和中孔的高多孔性結(jié)構(gòu)。沉淀二氧化硅不同于也被稱作氣相二氧化硅(Aerosil)的熱解二氧化硅(參見Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，巻A23,第635~642頁)。熱解二氧化硅是通過火焰水解的方法從四氯化硅獲得的。由于完全不同的制備方法，熱解二氧化硅還尤其具有不同的表面性質(zhì)。這表現(xiàn)在，例如，表面上硅烷醇基的較低數(shù)目。因此，熱解二氧化硅和沉沉淀二氧化硅相對于熱解二氧化硅的一個優(yōu)點在于前者顯著地較便宜。硅酸鹽記載于Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,巻A23,第661~717頁。為避免純粹的重復，該出版物的內(nèi)容在此處明確地整合到本發(fā)明的主題和說明書中。本發(fā)明分散體優(yōu)選為含水分散體，即，液體相的至少一種組分，更優(yōu)選為主要組分是水，優(yōu)選為去離子水。除了水和至少一種二氧化硅外，本發(fā)明分散體優(yōu)選不含任何其它液體添加劑，尤其不含防止二氧化硅顆粒沉淀的添加劑。更優(yōu)選地，除了水和二氧化硅，本發(fā)明分散體完全不含任何其它添加劑。本發(fā)明分散體可包含二氧化硅作為僅有的固體。這可能是可取的，尤其當所述分散體用作母料用于各種應用時。本發(fā)明分散體中存在的二氧化硅的BET表面積優(yōu)選為50~800m2/g，更優(yōu)選為50~500m2/g,優(yōu)選50~250m2/g。這是必要的，以確保與周圍介質(zhì)的高相互作用。所述BET表面積不是對單獨的顆粒測量的，而是對應于標準化為1克的分析樣品中所存在的所有顆粒的總表面積測量的。如果本發(fā)明分散體中存在多種不同的二氧化硅，那么所述BET表面積并不對應于單種用于制備該分散體的二氧化硅的BET表面積，而是對應于對標準化為1克的該分散體的代表性樣品測量的所有顆粒的總表面積。在這種情況中，前述BET表面積的優(yōu)選范圍同樣適用。為了實現(xiàn)期望的沉淀穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明分散體的二氧化硅團聚體的中值顆粒尺寸d5o必須為130~800nm，優(yōu)選為150~600nm,更優(yōu)選為150~450nm,尤其優(yōu)選為150~400nm,甚至更優(yōu)選為170-300nm且特別優(yōu)選為180300nm。在工業(yè)上僅能非常昂貴地實現(xiàn)低于130nm的數(shù)值。此外，還發(fā)現(xiàn)必要的是所述分散體的pH不得太低。本發(fā)明分散體的pH對于所述分散體的沉淀性質(zhì)具有特別的穩(wěn)定效果，且為大于8,優(yōu)選為8.0~14，更優(yōu)選為8.5~12,甚至更優(yōu)選為8.7~10且特別優(yōu)選為9~9.5。最后發(fā)現(xiàn)除了顆粒尺寸和pH之外，本發(fā)明分散體的C電勢也構(gòu)成其儲藏穩(wěn)定性的重要標準。；電勢是顆粒的表面電荷的量度，并且描述液體和顆粒表面之間的電荷相互作用。C電勢^f艮大程度上取決于分散體的pH，因而僅在相同pH下才可互相比較。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明分散體中的7二氧化硅顆粒在足夠大的表面電荷下以如下方式互相排斥使得防止顆粒的聚沉。因此必須本發(fā)明分散體的C電勢在pH為9時小于-20mV,優(yōu)選為-20-45mV，更優(yōu)選為-25-40mV,最優(yōu)選為-30~-40mV?；诜稚Ⅲw的總量，本發(fā)明分散體具有5~50重量％的二氧化硅的比例。二氧化硅含量更優(yōu)選為10~50重量％,甚至更優(yōu)選為20~40重量％且特別優(yōu)選為20~35重量％。具有相對低二氧化硅含量的分散體通常具有比高充填量的分散體更好的穩(wěn)定性。具有低于5重量％二氧化硅的分散體由于高水含量，而是不經(jīng)濟的。在二氧化硅含量高達30重量％時，本發(fā)明分散體顯示類似于水的粘度。因而，本發(fā)明分散體的粘度優(yōu)選低于500mPas,更優(yōu)選為0.1~250mPas,甚至更優(yōu)選為1~100mPas,且特別優(yōu)選為1~50mPas。此外還發(fā)現(xiàn)，當在研磨過程中破壞掉足夠比例的二氧化硅的結(jié)構(gòu)時將有利于本發(fā)明分散體的穩(wěn)定性。不受具體理論的束縛，申請人的觀點是這種減少的結(jié)構(gòu)影響所述二氧化硅顆粒的相互作用，從而增強了所述分散體的穩(wěn)定性。為了可以測定本發(fā)明分散體中二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，所述分散體首先在干燥箱中干燥，然后利用水銀孔隙度測定法對經(jīng)干燥的二氧化硅顆粒進行檢測。可在后面檢測方法的說明中得到關(guān)于測量操作的更精確信息。在本發(fā)明分散體的優(yōu)選實施方案中，二氧化硅顆粒的粒度為10~1000nm的孔的孔體積為0.05~1.0ml/g,優(yōu)選0.1~0.75ml/g,更優(yōu)選0.15~0.6ml/g且最優(yōu)選0.2~0.55ml/g。在本發(fā)明分散體的更特別的優(yōu)選實施方案中，二氧化硅顆粒的孔最大值為5-50nm,優(yōu)選為5~40nm,該孔最大值在第一可選實施方案中為5~20nm,優(yōu)選為715nm,并且在第二可選實施方案中為20~40nm，優(yōu)選為25~35歸?？赏ㄟ^下述方法制備本發(fā)明分散體將二氧化硅顆粒以如下方式研磨直至130~800nm,優(yōu)選150~600nm,更優(yōu)選150~450nm,特別優(yōu)選150~400nm,且最優(yōu)選180~300nm的中值顆粒尺寸d5o:以^使由此得到這樣的分散體，該分散體在pH為9時具有小于-20mV,優(yōu)選為-20-45mV,更優(yōu)選為-25-40mV,最優(yōu)選為-3040mV的；電勢，且具有大于8的pH，優(yōu)選為8.0~14,更優(yōu)選為8.5~12,甚至更優(yōu)選為8.7~IO且特別優(yōu)選為9~9.5。該方法優(yōu)選包括下述步驟的至少部分a.通過在優(yōu)選為水的液體介質(zhì)中分散二氧化硅來制備初步分散體；b.任選地調(diào)節(jié)所述初步分散體的pH;c.研磨所述初步分散體中的二氧化硅顆粒；d.任選地將在步驟c)之后獲得的分散體濃縮至期望的固體含量。在步驟a)中，制備初步分散體。在一個實施方案中，為此目的，將二氧化硅顆粒分散于液體組分中，優(yōu)選為水，更優(yōu)選為去離子水。然而，也可以再分散濾餅，也即，不首先干燥二氧化硅顆粒。本發(fā)明所述方法的該第二實施方案顯然相對第一實施方案更具經(jīng)濟優(yōu)勢。這兩種實施方案的任何混合形式同樣可行，也即，可以再分散濾餅然后添加干燥的二氧化硅，反之亦然。也可以制備至少兩種不同二氧化硅的混合物的基礎(chǔ)分散體。該初步分散體是通過本身已知的方式利用合適的分散單元制備的。例如，可在向系統(tǒng)(例如溶解器，轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng))導入相對低剪切能的設(shè)備中制備二氧化硅粉末的分散體。然而，也可以使用與步驟c)中使用的相同裝置。在任選的步驟b)中，將基礎(chǔ)分散體的pH調(diào)節(jié)到期望值，也即大于8的值，優(yōu)選為8.0-14,更優(yōu)選為8.5~12,甚至更優(yōu)選為8.7-10,且特別優(yōu)選為9-9.5。根據(jù)所述二氧化珪的pH,可通過添加堿性組分或酸化劑完成上述調(diào)節(jié)。原則上，可使用任何堿性介質(zhì)，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬氫氧化物或有機堿或氨。原則上，所用的酸化劑也可為任何酸性介質(zhì)，例如無機酸、有枳』酸。在一個方法變型中，也可以使用pH已經(jīng)被如此調(diào)節(jié)的二氧化硅以使所述二氧化硅自身將分散體的pH調(diào)節(jié)至期望值，即，可省略步驟b)。在該變型中，可在該二氧化硅的制備步驟之一中例如在沉淀步驟期間或在干燥期間，通過添加合適的堿性或酸性介質(zhì)來調(diào)節(jié)二氧化硅的pH。在該點上，合適的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。已經(jīng)調(diào)節(jié)了pH的初步分散體相應地在步驟c)中借助于合適的裝置粉碎。不受具體理論的束縛，粉碎方法對二氧化硅結(jié)構(gòu)和/或其表面的影響似乎對于后面所得分散體的穩(wěn)定性至關(guān)重要。原則上，可以使用任何合適的分散單元，只要它適合于以如下方式影響所述二氧化硅的結(jié)構(gòu)和表面以便所述；電勢，和在具體實施方案中，還有所述孔體積在合適的范圍內(nèi)。例如，合適的分散單元如下述，其能量輸入足以以如下方式分散沉淀二氧化硅粉末或濾餅以便團聚體在分散后具有130~800nm的中值顆粒尺寸。為了該目的，根據(jù)固體不同，需要0.01~10kWh/kg的比能量輸入。為了實現(xiàn)該比定輸入，原則上可以使用具有高功率密度和低保留時間的方法，具有低功率密度和高保留時間的方法，和折中形式。高壓系統(tǒng)，例如，納米超微粒子加工機(Nanomizer)、微流化機(Microfluidizer)和其它噴嘴系統(tǒng)，其中分散體在50至高達5000巴(bar)的高壓下流經(jīng)噴嘴，并在該噴嘴之中和之后通過能量的消散而被分散，在單次通過中已經(jīng)實現(xiàn)5000kJ/m3500000kJ/m3的極高能量輸入。相反，攪拌式球磨機導致5~500kJ/m3每次通過的顯著低的比能量輸入。為了實現(xiàn)9足夠的顆粒細度，分散體必須顯著更加頻繁地通過磨機，這導致比高壓系統(tǒng)中顯著更高的負荷頻率。低強度的高負荷頻率對顆粒的結(jié)構(gòu)和表面，進而對該分散體的穩(wěn)定性具有積極的效果。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不在高壓系統(tǒng)，例如具有高功率密度和低保留時間的系統(tǒng)，而是在具有低功率密度和高保留時間的系統(tǒng)內(nèi)進行研磨是有利的。這一發(fā)現(xiàn)解釋了下述事實，在JP-OS-09-142827中，使用高壓系統(tǒng)實現(xiàn)研磨，具有120~390nm的二氧化硅顆粒的顆粒尺寸的分散體并不具備充分的儲藏穩(wěn)定性。相反，通過本發(fā)明所述方法制備的分散體，具有相同的二氧化硅顆粒尺寸，但顯示了良好的儲藏穩(wěn)定性。研磨的方法顯然以如下方式影響獲得的二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)使得至關(guān)重要地影響分散體的穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)高填充水平和獲得穩(wěn)定的具有低粘度的分散體，應當有利地施加大于1000kJ/rr^的剪切能。使用攪拌式球磨機，高壓均化器或行星式球磨機實現(xiàn)了特別良好的效果。這些磨機的操作對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。發(fā)現(xiàn)使用球磨機，尤其是攪拌式球磨機，是特別有利的。產(chǎn)物可以按往復模式或循環(huán)模式流經(jīng)磨機。由于高周轉(zhuǎn)數(shù)(Umlaufzahl),此處更容易實現(xiàn)循環(huán)才莫式的配置。循環(huán)效率可為10~300kg/h,并且有利地在25~200kg/h,更優(yōu)選為50~150kg/h且特別優(yōu)選80~120kg/h。攪拌器可以構(gòu)造為圓盤、針、針-頂針配置、環(huán)縫等形狀。優(yōu)選為圓盤配置。取決于產(chǎn)物可分散性和用量，研磨時間為10分鐘至高達80小時，優(yōu)選為0.5至50小時，更優(yōu)選為1至25小時且特別優(yōu)選為5至15小時。這允許實現(xiàn)0.01~10kWh/kg的比能量輸入(基于分散體的kg)。能量輸入優(yōu)選為0.05~10kWh/kg，更優(yōu)選為0.1~5kWh/kg,甚至更優(yōu)選為0.1~0.5kWh/kg且特別優(yōu)選為0.25~0.3kWh/kg。研磨體可由玻璃、氧化鋁、氧化鋯或由其它無機氧化物，和各種無機氧化物的混合物構(gòu)成。由于高密度，使用氧化鋯研磨體是有利的，該研磨體已利用氧化釔針對磨損進行穩(wěn)定化。研磨體尺寸可以為20nm至數(shù)mm不等；使用0.02~10mm尺寸的研磨體是有利的，更優(yōu)選0.055mm,甚至更優(yōu)選0.1~lmm，且特別優(yōu)選0.2-0.4mm?；谘心タ臻g的自由體積，研磨體填充水平，可為60~99%不等，優(yōu)選為70-95%,更優(yōu)選為80~95%且特別優(yōu)選為90~95%。研磨工具的圓周速度可在lm/s直至15m/s變化，優(yōu)選為5m/s~15m/s,更優(yōu)選為8m/s~12m/s。在步驟pd)中，任選地研磨之后是，、濃，所述分，體達到期望的二氧過真空蒸發(fā)，錯流過濾，連續(xù)或間歇式離心分離、過濾或通過增加固體含量。所使用的二氧化硅原則上可為任意的沉淀二氧化硅或硅酸鹽。該二氧化硅或硅酸鹽的選擇基本上取決于分散體意欲的用途。例如，在分散體用于紙涂料時，可能必須使用強吸收性的原料二氧化硅。其實例是具有大于150g/100g的DBP的二氧化硅。如何該分散體將在下述情形下使用，例如在建筑化學領(lǐng)域，例如作為混凝土添加劑，特別適合的原料二氧化硅或硅酸鹽則是那些具有大于150m2/g的BET表面積的。其實例是Sipemat160和Sipernat312AM。本發(fā)明分散體可用于造紙領(lǐng)域中，例如用于噴墨涂料；建筑工業(yè)中，例如作為混凝土添加劑；用于控制流變性，例如噴墨油墨和粘合劑的流變性；漆料和涂料系統(tǒng)中，例如用于提高硬度和耐刮性；在分散染料中作為Ti02的增量劑；紡織品的最終修整中，例如作為纖維中的增強填料。盡管本發(fā)明分散體優(yōu)選不含任何添加劑使用，例如穩(wěn)定劑、分散劑、防腐劑，但當然不排除添加這些添加劑，并從而調(diào)節(jié)分散體以滿足特定應用的要求。然而，再次強調(diào)的是本發(fā)明分散體即便不含穩(wěn)定劑也是穩(wěn)定的。為了表征分散體，使用了下述測量方法中值顆粒尺寸的測定在激光衍射儀(獲自Horiba，LA-920)上，通過激光衍射的原理來測定本發(fā)明分散體的顆粒分布。首先，隨著攪拌，取二氧化硅分散體樣品，轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯并加水稀釋而不添加分散添加劑，以便形成具有約1ff%Si02重量比例的分散體。為測定粉末的顆粒尺寸，通過將粉末攪拌到水中制備具有約1重量。/。Si02重量比例的分散體。分散后立即使用激光衍射儀(獲自Horiba,LA-920)測定該分散體的部分樣品的顆粒尺寸分布。為測量，應選擇1.09的相對折射指數(shù)。所有測量均在室溫下實施。通過儀器自動地計算并以圖表形式表示顆粒尺寸分布和相關(guān)參數(shù)，例如中值顆粒尺寸d50。應當注意操作指南中的指示。BET表面積的測定當二氧化硅不以固體形式而以液體分散體存在時，應當在BET表面積測定之前進行下迷樣品制備隨著攪拌，取100ml的二氧化硅分散體，轉(zhuǎn)移至瓷制圓盤并在105°C下干燥72h。為除去有機組分，加熱干燥了的二氧化硅至500°C24h。一旦二氧化珪樣品冷卻，則使用刮刀粉碎并測定BET表面積。以ISO5794-1/AnnexD為基礎(chǔ)，通過按照DINISO9277的多點測定法，使用TRISTAR3000儀器(獲自Micromentics),測定作為固體的二氧化硅的BET表面積。pH的測定基于DINENISO787-9,在20°C下測定含水分散體的pH。為測定pH,用水稀釋分散體至5重量。/oSi02重量比例，并在室溫下分析。為了測定二氧化硅粉末的pH,制備5%的含水分散體(5.00g二氧化硅/100ml去離子水)。濕氣含量或干燥失重的測定在105。C,強迫通風的干燥箱內(nèi)干燥2小時后，按IS0787-2測定二氧化硅的濕氣含量。該干燥失重主要由水濕氣構(gòu)成。灼燒損失的測定該方法基于DINENISO3262-1,用于在1000°C下測定二氧化硅的重量損失。在該溫度下，物理和化學地結(jié)合的水同其它揮發(fā)性組分一樣逸走。所分析樣品的濕氣含量(TV)通過按照DINENISO787-2的"濕氣含量或干燥失重測定(BestimmungderFeuchtebzw.desTrockenverlusts)，，的上述方法來測定。DBP吸收的測定基于標準DIN53601進行DBP吸收(DBP值)測定，其是沉淀二氧化硅吸收性的量度將12.50g濕氣含量0-10%(若適當，通過在105。C下在干燥箱中調(diào)節(jié)濕氣含量)的粉狀或球狀二氧化硅導入Brabender"E"吸收儀(無扭矩傳感器的輸出濾波器的衰減)的捏合機腔室(物品號279061)。以恒速混合(捏合機漿翼圓周速度125轉(zhuǎn)/分)，將鄰苯二曱酸二丁酯在室溫下以4ml/min的速度借助"DosimatenBrabenderT90/50"滴加至混合物。僅使用少量的外力就使其混入并使用數(shù)字顯示器監(jiān)測。臨近檢測完成時，該混合物變?yōu)楹隣?，其表現(xiàn)在所需外力的快速上升。當顯示器顯示600數(shù)字(0.6Nm的扭矩)時，通過電接觸關(guān)閉捏合才幾和DBP計量加入。DBP進料的同步監(jiān)測器與數(shù)字計數(shù)器偶聯(lián)，使得DBP的消耗量可以按ml讀取。DBP吸收以g/(100g)為單位表示，并通過下式計算F*D*1002￡100g其中DBP=以g/(100g)為單位的DBP吸收V=以ml為單位的DBP消耗量D=以g/ml為單位的DBP密度(2(TC下為1.047g/ml)E=以g為單位的二氧化硅起始重量K=以g/(100g)為單位的根據(jù)濕氣校正表的校正值DBP吸收是為無水、干燥二氧化硅而定義的。在潮濕沉淀二氧化硅的情形中，校正值K應當在DBP吸收的計算中考慮。該值可使用以下校正表確定；例如水含量5.8%的二氧化硅意味著對DBP吸收33g/(100g)的額外貢獻。通過"濕氣含量或干燥失重的測定，，方法測定二氧化硅的濕氣含量。鄰苯二甲酸二丁酯吸收(無水)的濕氣含量校正表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>壓實密度(Stam。fdichte)的測定基于DINENISO787-11測定壓實密度。將規(guī)定量的預先未經(jīng)篩選的樣品導入帶刻度的玻璃量筒并通過壓實容積計進行固定次數(shù)的壓實操作。在壓實期間，樣品變得致密。從進行的分析所得的結(jié)果即是壓實密度。在獲自Engelsmann，Ludwigshafen的具有計數(shù)器的壓實容積計STAV2003型上進行該測定。首先，將250ml玻璃量筒在精密天平上去皮重。隨后，借助于粉末漏斗將200ml二氧化硅以無空洞形成的方式導入經(jīng)去皮重的量筒中。這通過在導入期間傾斜并繞其縱軸旋轉(zhuǎn)該筒來實現(xiàn)。隨后，精確稱量樣品量至O.Olg。之后，輕柔敲擊該筒，以使筒中二氧化硅的表面水平。將量筒插入壓實容積計的量筒支架并進行1250次壓實操作。在單次壓實程序后，經(jīng)裝填樣品的體積精確讀取至lml。壓實密度D(t)如下計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>D(t):壓實密度[g/1]V:壓實后二氧化硅的體積[ml]m:二氧化硅的質(zhì)量[g]SiC^含量的測定按照ISO3262-19測定Si02含量。Al和Na含量的測定測定作為A1203的Al含量，作為Na20的Na含量。均按照IS03262-18借助于火焰原子吸收光鐠進行測定。分散體粘度的測定為測定粘度，使用獲自Haake公司的RheoStress600儀器。所用傳感器為具有0.092mm間隙的DC60/2。Ti(雙錐形)。在測量期間借助于通過程序控制的內(nèi)部溫度控制裝置來控制溫度(測量溫度=23°0。在測量空白值(也即無樣品)之后，將大約llml分散體導入測量裝置并開始測量。為測量粘度，將剪切速度在lOmin內(nèi)連續(xù)地從0.0011/s增加至1001/s,同樣在lOmin內(nèi)連續(xù)地從1001/s降低至0.001l/s。根據(jù)操作指南實施測量。當測量完成，借助于集成軟件顯示測量數(shù)據(jù)。C電勢的測定為測定C電勢，使用獲自QuantachromGmbH的DT1200電聲光鐠儀。為測定測量時的pH,使用獲自BeckmannInstruments,Inc.的BK511071pH電極。將大約120ml待分析的分散體首先充入溫度控制在20。C的200ml夾套容器中。在用磁性攪拌子恒速地攪拌的同時，進行分析。該夾套容器的蓋子含有電聲光譜儀，pH電極，熱電偶和用于lmol/l硝酸的計量添加或用于lmol/1氬氧化鉀溶液的計量添加的導管。所有組件均浸漬在分散體中大約lcm。設(shè)定DT1200儀器上的物質(zhì)參數(shù)(Si02:顆粒尺寸d5Q,記為重量％的固體濃度；溶劑粘度和密度)，在pH二10-3的pH范圍之內(nèi)以添加硝酸，進行c電勢的自動測定。Hg孔隙度測定水銀孔隙度測定數(shù)據(jù)按照DIN66133(具有480mN/m的表面張力和140。的接觸角)借助Hg侵入來測定。隨著攪拌，取100ml的二氧化硅分散體樣品，轉(zhuǎn)移至瓷制圓盤并在105。C下干燥72h。為除去有機組分，加熱經(jīng)干燥二氧化硅至500。C達24h。一旦二氧化硅樣品冷卻，則使用刮刀粉碎并進行Hg孔隙度測定。測量前，將二氧化硅進行壓力處理。為該目的，使用手動液壓器(序號15011,獲自SpecacLtd.,RiverHouse,97CrayAvenue,Orpington,KentBR54HE,U.K.)。這包括稱量250mg的二氧化珪到獲自SpecacLtd.內(nèi)徑13mm的小球模具中，和根據(jù)顯示器使其負荷lt。維持該負荷5s且若適當再調(diào)整。隨后，令樣品減壓，并在105士2。C下在強迫通風的干燥箱中干燥4h。二氧化硅精確至0.001g地稱量到10型針入度測定儀(Penetrometer)并且，為了良好的測量再現(xiàn)性，選擇起始重量以使消耗掉的桿體積(stemvolumeused)，也即消耗于填充該針入度測定儀的Hg百分體積，為20%~40%。隨后將針入度測定儀緩慢排空至50pmHg,并在處在該壓力下5min。根據(jù)操作指南操作Autopore儀器，軟件版本IV1.05。每次測量均通過針入度測定儀的空測量進行校正。測量范圍為0.0025~420MPa，使用至少136平衡測量點(10s的儀器-特定指標)(在0.0025~0.25MPa的范圍30點，在0.25~15MPa的范圍53點，15~150MPa:40點，在150~420MPa的范圍13點)。若適當，當遞增的侵入體積為>0.04ml/g時，軟件進一步導入測量點。通過儀器軟件的"平滑微分"函數(shù)使侵入曲線平滑化。10~1OOOnm范圍內(nèi)的孔體積和孔最大值基于圖示法進行評價，其中x軸=孔直徑且y軸=dV/dlogD。以下實施例用于例示并進一步說明本發(fā)明，但并不以任何方式限制其范圍，因為對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，各種改變和變型均是顯而易見的。實施例一般方法說明在攪拌式球磨機(獲自Netzsch的LME4)中制備分散體。研磨空間和圓盤攪拌器由耐磨陶瓷(八1203或Zr02)構(gòu)成。經(jīng)釔穩(wěn)定化的Zr02制成的研磨球具有0.2~0.4mm的直徑并填充研磨空間至90%的程度(8.84kg)。在步驟a)中，通過下述方法實施初步分散首先在具有底部出口的501容器中充入22.5kg軟化水，然后再通過溶解器圓盤緩緩攪入2.5kg二氧化硅或硅酸鹽(轉(zhuǎn)速=380~940轉(zhuǎn)/分；圓周速度=3~7.4m/s)直到二氧化硅或硅酸鹽已分散到液體中。若必要的話(實施例1和2),在步驟b)中，用KOH將分散體的pH調(diào)節(jié)至9。在實施例3和4中，由于二氧化硅的pH,分散體的pH^皮自動調(diào)整為9。有規(guī)律地檢查pH并任選地進行再調(diào)節(jié)。為了實現(xiàn)期望的細度(Feinheit)，在步驟c)中分散體被循環(huán)地引導通過球磨機。在所有試驗中，圓周速度保持恒速10m/s且通量為大約100kg/h。在儲藏容器中逐份添加進一步的二氧化硅進一步增加分散體中Si02的濃度，同時磨機繼續(xù)循環(huán)地運轉(zhuǎn)。實施例1~4在實施例1~3中使用沉淀二氧化硅，在實施例4中使用珪酸鹽。實施例1所述二氧化硅為Sipernat160(獲自DegussaAG)。實施例2所述二氧化硅為獲自DegussaAG的市售品Sipernat312AM。實施例3所述二氧化珪為Sipernat360,同樣獲自DegussaAG。實施例4中，使用了獲自DegussaAG的硅酸鋁Sipernat820A。用于制備分散體的二氧化硅或硅酸鹽的物理特性報告于表1。所得分散體的特性報告于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例5為了評估分散體的儲藏穩(wěn)定性，對其進行7天5(TC下的熱儲藏檢測。經(jīng)驗顯示這樣的儲藏條件可表明室溫下3個月的儲藏穩(wěn)定性。在4天后和7天后，分別測定了中值顆粒尺寸和粘度(在96s")并與比較制備后的值進行比較。結(jié)果復制于表3。當這些值，隨著時間推移不變或僅微小地和/或不超過特定臨界值地變化時，樣品被認為是儲藏穩(wěn)定的。中值顆粒尺寸復制在表3中的實施例1~3的分散體的中值顆粒尺寸顯示它們既不在3天之后也不在7天之后改變。發(fā)現(xiàn)于絕對測量中的差異是自然誤差波動。換而言之，關(guān)于中值顆粒尺寸，該分散體是儲藏穩(wěn)定的。粘度如表3所示，實施例1和3的粘度在持續(xù)7天中是接近恒定或甚至稍微改善。在實施例2中，在7天時間中可見改善。此外，實施例4顯示出粘度稍微增強。值為22mPas的該粘度在50°C下7天后仍在優(yōu)異的范圍內(nèi)，因此在分散體的使用性中并未發(fā)現(xiàn)任何的損害。在50。C下儲藏7天后也不必進行再分散或液化；所有分散體可立即使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例6~9還使用表1所述的二氧化硅或硅酸鹽按照一般方法說明制備分散體。它們比實施例1~4所述分散體具有更高的固體含量。固體含量和顆粒尺寸可由表4取得。隨后，在第1天，即開始熱儲藏前的制備分散體的那天，和在50°C下儲藏的第3天和第7天測定這些分散體的；電勢。在第l天，各例中的C電勢測定為pH的函數(shù)，且pH9時的C電勢得自通過測量確定的回歸多項式的函數(shù)。在實施例6和9中，同樣采用該程序在第3天進行測量。在實施例7和8中，在第3天，取代針對pH進行測量，在接近9的pH值下進行各個測量。在第7天，對所有實施例6~9僅在接近9的pH值下進行各個測量。每次測量的測量值的圖表的可由圖1~4取得。作為圖1~4的提煉，表5顯示在pH9時借助于已由各個測量值確定的回歸多項式測定的；電勢；或沒有針對pH進行測量時，各個測量的；電勢。圖1~4和表5顯示實施例6~9的C電勢在熱儲藏期間，沒有改變或基本上沒有改變。如上所述，C電勢用于衡量二氧化硅的表面電荷。圖1~4顯示本發(fā)明分散體擁有充分的負性C電勢來如此顯著地互相排斥，使得不產(chǎn)生顆粒的團聚體，從而避免沉淀。因為該C電勢，即便在熱儲藏7天后，不改變或基本不改變，因此也證明了本發(fā)明分散體在高固體含量下的儲藏穩(wěn)定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.包含至少一種二氧化硅的分散體，其特征在于-所述二氧化硅，優(yōu)選沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽，具有大于50m2/g的BET表面積；-所述分散體中的二氧化硅團聚體具有130～800nm的中值顆粒尺寸d50；-基于所述分散體的總質(zhì)量，所述二氧化硅的比例為5～50重量％；-所述分散體的pH為大于8；-所述分散體在pH9時的ζ電勢小于-20mV。2.權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于，所述二氧化硅顆粒的直徑為10~1000nm的孔的孔體積為0.05~1.0ml/g。3.權(quán)利要求1或2所述的分散體，其特征在于，所述二氧化硅顆粒的孔最大值為5~50nm。4.權(quán)利要求1~3中任一項所述的分散體，其特征在于，所述分散體具有小于或等于500mPas的粘度。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的分散體，其特征在于，所述二氧化硅，優(yōu)選沉淀二氧化硅和/或硅酸鹽，具有50~500m2/g的BET表面積。6.權(quán)利要求1~5中任一項所述的分散體，其特征在于，所述分散體中的二氧化硅團聚體具有150~450nm的中值顆粒尺寸d50。7.權(quán)利要求1~6中任一項所述的分散體，其特征在于，基于所迷分散體的總質(zhì)量，所述二氧化硅的比例為10~50重量％。8.權(quán)利要求1~7中任一項所述的分散體，其特征在于，所述分散體的pH為8.5~12。9.權(quán)利要求1~8中任一項所述的分散體，其特征在于，所述分散體在pH9時的C電勢為-20~-45mV。10.用于制備包含至少一種二氧化硅的分散體的方法，其特征在于，利用適當?shù)姆稚卧獙⒍趸桀w粒以如下方式研磨直至130~800nm的中值顆粒尺寸d50,和以如下方式調(diào)節(jié)pH:以使所得分散體具有大于8的pH,且在pH9時的；電勢小于-20mV。11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅是沉淀二氧化硅或硅酸鹽。12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述方法如此實施，使得在每次通過所述分散單元中，該分散單元向分散體中輸入的比能量為5~500kJ/m3。13.權(quán)利要求10~12中任一項所述的方法，其特征在于，產(chǎn)物以往復或循環(huán)模式流過所迷分散單元。14.權(quán)利要求10~13中任一項所述的方法，其特征在于，使用的所述分散單元為球磨機，優(yōu)選攪拌式球磨機或行星式球磨機。15.權(quán)利要求10~14中任一項所述的方法，其特征在于，進行下述步驟a.通過在液體介質(zhì)，優(yōu)選水中，分散二氧化硅，制備初步分散體；c.研磨所述初步分散體中的二氧化硅顆粒。16.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，額外地至少一個下列步驟b.調(diào)節(jié)所述初步分散體的pH;d.將在步驟3之后獲得的分散體濃縮至期望的固體含量。17.權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，在步驟a)和/或c)中，使用溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、球磨機，尤其是使用攪拌式球磨機或行星式球磨機或高壓均化器。18.權(quán)利要求15~17中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟c中施加大于1000kJ/m3的剪切能。19.權(quán)利要求19所迷的分散體在下列中的用途-造紙領(lǐng)域中，例如用于噴墨涂料；-建筑工業(yè)中，例如作為混凝土添加劑；-用于控制流變性，例如噴墨油墨和粘合劑的流變性；-漆枓和涂料系統(tǒng)中，例如用于提高硬度和耐刮性；-在分散染料中作為丁102的增量劑；-紡織品的最終修整中，例如作為纖維中的增強填料。全文摘要本發(fā)明涉及存儲穩(wěn)定的二氧化硅分散體，涉及其制備方法和其在建筑工業(yè)作為混凝土混合物和在造紙工業(yè)用于造紙或涂覆紙中的用途。文檔編號C01B33/00GK101568491SQ200780047562公開日2009年10月28日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者U·費希爾申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司