專利名稱：：復(fù)合氧化物催化劑及制備丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物催化劑及生產(chǎn)丙烯酸的方法。本發(fā)明更具體地涉及適于從丙烯醛通過蒸汽相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的復(fù)合氧化物催化劑及用所述催化劑從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出用于蒸汽相催化氧化丙烯醛反應(yīng)制備丙烯酸的大量改進的催化劑。例如，日本專利公開12129/69描述了由鉬、釩和鎢形成的催化劑；日本專利公開11371/74描述了由鉬、釩、銅、鎢和鉻形成的催化劑；日本專利公開25914/75描述了由鉬和釩形成的催化劑；和日本公開(未審)專利申請公開號85091/77描述了由鉬、釩，銅和至少元素銻和鍺之一形成的催化劑。但是這種常規(guī)催化劑不能完全滿足工業(yè)操作，因為其缺點是目的化合物即丙烯酸的產(chǎn)率不高而催化劑活性的老化速率高，導(dǎo)致催化劑壽命短。因此，需要開發(fā)穩(wěn)定性好并且能夠在較長時期內(nèi)以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。本申請人已經(jīng)在公開(未審)專利申請公開號117419/74中公開了含有鉬、釩和堿土金屬的催化劑，但是對于這種催化劑一直在進行丙烯酸的產(chǎn)率和催化劑壽命的改進。因此，本發(fā)明目的之一是提供復(fù)合氧化物催化劑，特別是適于通過蒸汽相催化氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。本發(fā)明另一個目的是提供在催化劑存在下于蒸汽相用分子氧或含分子氧的氣體氧化丙烯醛以高產(chǎn)率在較長時間內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸的方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良活性、選擇性以及催化劑壽命長，并且在較長時間呈現(xiàn)穩(wěn)定性的所需催化劑，該催化劑可以通過制備由以下通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑來獲得MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx(1)(其中各組分和比例在下面定義)當(dāng)既含有組分B和又含有組分C的化合物被用作至少一部分組分B和C的供應(yīng)源時，使用這種催化劑能夠從丙烯醛以高產(chǎn)率在較長時間內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸?；谶@種發(fā)現(xiàn)本發(fā)明得以完成。因此，本發(fā)明涉及由以下通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx(1)(其中Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，A是選自銻，鈮和錫的至少一種元素；B是選自堿土金屬的至少一種元素；C是選自硅，鋁，鈦和鋯的至少一種元素；D是選自磷，碲，鈰，鉛，砷和鋅的至少一種元素；E是選自周期表第ⅠA族和Ⅲb族元素，硼，鐵，鉍，鈷，鎳和錳的至少一種元素；O是氧；a,b,c,d,e,f,g,h,i和x分別指Mo,V,W,Cu,A,B,C,D,E和O的原子比例；其中a=12,2≤b≤15,0≤c≤10,0＜d≤6(優(yōu)選0.05≤d≤6),0≤e≤6,0＜f≤10(優(yōu)選0.01≤f≤10),0＜g≤10(優(yōu)選0.01≤g≤10),0≤h≤5,0≤i≤5及x是由其他元素的氧化程度決定的數(shù)值)其特征在于在制備催化劑時用既含有組分B又含有組分C的化合物作為至少一部分組分B和C的供應(yīng)源。由通式(1)代表的這些復(fù)合氧化物催化劑本身是已知的，它們被公開在所述公開號117,419/74中。在本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑中，分別優(yōu)選銻和錫用作組分A；錳，鈣，鍶和鋇用作組分B；硅和鋁用作組分C；磷，碲和鋅用作組分D；鈉，鉀，鐵，鈷，鎳和硼被用作組分E。本發(fā)明特征在于使用既含有組分B又含有組分C的化合物(此后被稱為含有B/C組分的化合物)作為在制備本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑中的至少一部分組分B和C的供應(yīng)源(起始化合物)。通過這種方法可以獲得具有優(yōu)良性能的復(fù)合氧化物催化劑的原因尚不清楚。此時我們假定由此改進的組分B的穩(wěn)定性對催化劑的較好性能有所幫助，但是本發(fā)明范圍決不受這種假定的限制。在組分B和C的供應(yīng)源中含有B/C組分的化合物的體積比(即起始原料組分B和起始原料組分C的總體積)以原子比為基準(zhǔn)為0.5/1至1/1，優(yōu)選0.8/1至1/1。特別優(yōu)選在含有B/C組分的化合物的催化劑中提供組分B的總量。對于Mo,V,W,Cu的供應(yīng)源，組分A,D和E；可以使用含有所述單一元素及在焙燒后產(chǎn)生相應(yīng)氧化物的任何化合物。對于含有B/C組分的化合物，可以使用同時含有組分B和C的商品化合物本身(優(yōu)選氧化物)。這種商品氧化物的例子包括鋁酸鋇(2BaO·Al2O3·5H2O)，硅酸鎂(Mg2Si3O8·5H2O)，硅酸鈣(CaSiO3)，鈦酸鋇(BaTiO3)，鈦酸鍶(SrTiO3)，鈦酸鈣(CaTiO3)，鋯酸鈣(CaZrO3)等。除了這些商業(yè)產(chǎn)品，同時含有組分B和C的氧化物可以通過例如下列方法制備(1)將含有組分B的化合物和含有組分C的化合物溶解或分散在水中，脫水并進行如干燥之類的處理，然后在規(guī)定溫度下，優(yōu)選500-2000℃焙燒；(2)將含有組分B的氧化物和含有組分C的氧化物充分混合并在規(guī)定溫度下，優(yōu)選500-2000℃焙燒；(3)在規(guī)定溫度下，優(yōu)選500-2000℃焙燒含有B/C組分的化合物。所述含B/C組分的化合物優(yōu)選以粉末狀態(tài)使用以得到平均粒徑不超過200μm，更優(yōu)選不超過100μm，最優(yōu)選不超過50μm。無論組分B或C包括一種以上元素時，對于含B/C組分的化合物，含有至少一種該元素作為組分B或C就足夠了。含B/C組分的化合物還可以含有非組分B和C的一種組分，例如組分E，當(dāng)然，這種化合物也可以被用作組分E的供應(yīng)源。本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑可以通過用于制備這類復(fù)合氧化物催化劑的一般方法來制備，只是含B/C組分的化合物被用作至少一部分組分B和C的供應(yīng)源。本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑的形狀不是關(guān)鍵?？梢詫⑺鼈兂尚蜑槿我庑螤睿绛h(huán)形，球形，柱形，片形等，平均粒徑為1-15mm，優(yōu)選3-10mm。在制備催化劑中，可以加入那些具有改進催化劑強度和耐磨耗性的已知添加劑，如無機纖維，例如玻璃纖維或各種須晶。同樣為了控制催化劑具有良好的再生性質(zhì)，可以使用一般稱為粉末粘結(jié)劑的添加劑如硝酸銨，纖維素，淀粉，聚乙烯醇，硬脂酸等。盡管本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑可以單獨使用(作為成型催化劑)，但優(yōu)選以承載在惰性載體如氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，碳化硅，氮化硅，二氧化鈦，鋁海綿體等(作為載體催化劑)上的形式使用。在后一種情況下，由通式(1)表示的復(fù)合氧化物的適合承載比例(載體上的比例)(％)([(復(fù)合氧化物的重量)/(惰性載體的重量+復(fù)合氧化物的重量)]×100)為10-70％，優(yōu)選15-50％。根據(jù)本發(fā)明，從丙烯醛制備丙烯酸的方法可以用任何已知方法進行，只是應(yīng)該用以上所述復(fù)合氧化物催化劑之一作催化劑。對制備所需的儀器和操作條件沒有特殊限制，也就是說，作為反應(yīng)器，可以使用普通固定床反應(yīng)器，也可以用流動床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。反應(yīng)可以在常規(guī)用于通過蒸汽相催化氧化反應(yīng)由丙烯醛制備丙烯酸的反應(yīng)條件下進行。例如將1-15％(體積)丙烯醛，0.5-25％(體積)氧氣，1-30％(體積)蒸汽和20-80％(體積)惰性氣體如氮氣的氣體混合物與本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑在200-400℃溫度范圍，0.1-1MPa壓力和300-5,000h-1(STP)空速下反應(yīng)，生成丙烯酸。除了這樣的丙烯醛，氧氣和惰性氣體的氣體混合物外，如果需要，在加入空氣或氧氣和蒸汽之后，通過丙烯直接氧化反應(yīng)得到的含丙烯醛的氣體混合物也可以用作起始氣體。這種通過丙烯直接氧化得到的含丙烯醛混合氣體中存在的副產(chǎn)物如丙烯酸，乙酸，氧化碳和丙烷或未反應(yīng)丙烯決不會對用于本發(fā)明方法的催化劑有害。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得高活性、高效及再生性好的催化劑。而且，由于本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑可在較長時間內(nèi)保持其高活性水平，所以本發(fā)明方法可在較長時間內(nèi)使丙烯酸保持穩(wěn)定的高產(chǎn)率。實施例下面將通過實際操作的實施例更具體地解釋本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例對本發(fā)明沒有任何限制作用。在實施例中丙烯醛轉(zhuǎn)化率，丙烯酸選擇性和丙烯酸產(chǎn)率是根據(jù)以下公式計算的丙烯醛轉(zhuǎn)化率(％)=[(反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))/(進料丙烯醛的摩爾數(shù))]×100丙烯酸選擇性(％)=[(形成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))]×100丙烯酸產(chǎn)率(％)=[(形成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(進料丙烯醛的摩爾數(shù))]×100實施例1含Mg/Si-Al化合物的制備在加熱和攪拌條件下將53g硝酸鎂和7.8g硝酸鋁溶解于200ml純水中。在加熱條件下向該溶液中加入93g20％(重量)硅酸溶膠，混合并加熱蒸發(fā)至干，得到固體物質(zhì)。通過階段性升溫對該固體進行熱處理，然后在1,400℃焙燒3小時。將產(chǎn)物粉磨成平均粒徑30μm的粉末(1)。催化劑的制備在加熱和攪拌條件下將350g仲鉬酸銨，106g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶解于2,000ml純水中。另外，在加熱和攪拌條件下將87.8g硝酸銅和12g三氧化二銻加到200g純水中。將這兩種液體混合，并在其中加入11.2g粉末(1)，然后一起倒入放在熱水浴上的瓷蒸發(fā)器中。加入1,200ml平均粒徑為5mm的氧化硅-氧化鋁球形載體，然后在攪拌的同時將其蒸發(fā)至干，使催化劑沉積在載體上。將載有催化劑的載體在400℃焙燒6小時，得到催化劑(1)。催化劑(1)中的金屬元素組分(除氧外，包括下述所有組分)如下Mo12V5.5W1Cu2.2Sb0.5Mg0.5Si0.75Al0.05承載比例(supportedratio)為23.4％。氧化反應(yīng)在一個直徑25mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝入1,000ml上述催化劑(1)，并在其中充入5％(體積)丙烯醛，5.5％(體積)氧氣，25％(體積)蒸汽和64.5％(體積)包括氮氣等在內(nèi)的惰性氣體組成的氣體混合物。反應(yīng)在260℃，空速(SV)為1,500h-1(STP)的條件下進行。催化劑在反應(yīng)開始階段和8,000小時之后的表現(xiàn)如表1所示。比較實施例1用與實施例1相同的方法制備與催化劑(1)組分相同的催化劑(2)，只是不用制備其中的“含Mg/Si-Al化合物”，但實施例1中所用其他組分如硝酸鎂，硅酸溶膠和硝酸鋁都以各自同樣的量使用。氧化反應(yīng)在使用催化劑(2)和與實施例1相同的條件下進行。結(jié)果示于表1。實施例2含Sr/Si-Al化合物的制備加熱的同時在74.4g20％(重量)硅酸溶膠中加入10.7g氧化鍶，0.6g硝酸鈷和10.5g氧化鋁，混合并蒸發(fā)至干，得到固體物質(zhì)。通過階段性升溫對該固體進行熱處理，然后在1,500℃焙燒3小時。將產(chǎn)物粉磨得到平均粒徑30μm的粉末(2)。催化劑的制備在加熱和攪拌條件下將350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和53.5g仲鎢酸銨溶解于2,000ml純水中。另外，在加熱和攪拌條件下將99.8g硝酸銅和12g三氧化二銻加到200g純水中。將這兩種液體混合，并在其中加入28.9g粉末(2)，然后一起倒入放在熱水浴上的瓷蒸發(fā)器中。加入1,200ml平均粒徑為5mm的氧化硅-氧化鋁球形載體，然后在攪拌的同時將其蒸發(fā)至干，使催化劑沉積在載體上。將載有催化劑的載體在400℃焙燒6小時，得到催化劑(3)。催化劑(3)中的金屬元素組分如下Mo12V6W1.2Cu2.5Sb0.5Sr0.5Si1.2Al1Co0.01承載比例為24.8％。氧化反應(yīng)反應(yīng)在與實施例1相同的條件下進行，只是其中的催化劑(1)被催化劑(3)替代。結(jié)果如表1所示。實施例3含Ca-Ba/Si-Al化合物的制備加熱和攪拌的同時將48.8g硝酸鈣，54g硝酸鋇和0.9g硝酸鈉溶解于200ml純水中。在該溶液中加入335g20％(重量)硅酸溶膠和33.7g氧化鋁，混合并蒸發(fā)至干，得到固體物質(zhì)。通過階段性升溫對所得固體進行熱處理，然后在1,400℃焙燒3小時。將產(chǎn)物粉磨得到平均粒徑30μm的粉末(3)。催化劑的制備在加熱和攪拌條件下將350g仲鉬酸銨，96.6g偏釩酸銨和44.6g仲鎢酸銨溶解于2,000ml純水中。另外，在加熱和攪拌條件下將99.8g硝酸銅溶解于200g純水中。將形成的兩種溶液混合，并在其中加入115.5g粉末(3)，然后一起倒入放在熱水浴上的瓷蒸發(fā)器中。加入1,200ml平均粒徑為5mm的氧化硅-氧化鋁球形載體，將其蒸發(fā)至干，使催化劑沉積在載體上。然后在400℃焙燒6小時，得到催化劑(4)。催化劑(4)中的金屬元素組分如下Mo12V5W1Cu2.5Ca1Ba1Si5.4Al3.2Na0.05承載比例為26.7％。氧化反應(yīng)反應(yīng)在與實施例1相同的條件下進行，只是其中的催化劑(1)被催化劑(4)替代。結(jié)果如表1所示。實施例4含Mg/Si-Al化合物的制備加熱和攪拌的同時將12.7g硝酸鎂，0.2g硝酸鉀和1.0g硝酸鐵溶解于400ml純水中。在該溶液中加入220g20wt％硅酸溶膠和1.8g氧化鋁，加熱條件下混合并蒸發(fā)至于，得到固體物質(zhì)。通過階段性升溫對該固體進行熱處理，然后在1,200℃焙燒3小時。將產(chǎn)物粉磨得到平均粒徑30μm的粉末(4)。催化劑的制備在加熱和攪拌條件下將350g仲鉬酸銨，116g偏釩酸銨和67g仲鎢酸銨溶解于2,000ml純水中。另外，在加熱和攪拌條件下將99.8g硝酸銅加到200g純水中。將形成的兩種液體混合，并在其中加入186g粉末(4)，然后一起倒入放在熱水浴上的瓷蒸發(fā)器中。加入1,200ml平均粒徑為5mm的氧化硅-氧化鋁球形載體，攪拌的同時將其蒸發(fā)至干，使催化劑沉積在載體上。將載體上的催化劑在400℃焙燒6小時，得到催化劑(5)。催化劑(5)中的金屬元素組分如下Mo12V6W1.5Cu2.5Mg0.2Si0.3Al0.02K0.01Fe0.01承載比例為23.8％。氧化反應(yīng)反應(yīng)在與實施例1相同的條件下進行，只是其中的催化劑(1)被催化劑(5)替代。結(jié)果如表1所示。實施例5含Mg/Si-Al化合物的制備將100gNakaraiTesquCo.生產(chǎn)的硅酸鎂在1,500℃焙燒3小時，得到粉末(5)。催化劑的制備在加熱和攪拌條件下將350g仲鉬酸銨，96.6g偏釩酸銨和53.5g仲鎢酸銨溶解于2,000ml純水中。另外，在加熱和攪拌條件下將87.8g硝酸銅，13.0g二氧化鈦和4.8g三氧化二銻加到200g純水中。將形成的兩種液體混合，并在其中加入51.7g粉末(5)，然后一起倒入放在熱水浴上的瓷蒸發(fā)器中。加入1,200ml平均粒徑為5mm的氧化硅-氧化鋁球形載體，攪拌的同時將其蒸發(fā)至干，使催化劑沉積在載體上。將載體上的催化劑在400℃焙燒6小時，得到催化劑(6)。催化劑(6)中的金屬元素組分如下Mo12V5W1.2Cu2.2Sb0.2Mg2.4Si3.6Ti1承載比例為25.0％。氧化反應(yīng)反應(yīng)在與實施例1相同的條件下進行，只是其中的催化劑(1)被催化劑(6)替代。結(jié)果如表1所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>催化劑編號反應(yīng)溫度(℃)丙烯醛轉(zhuǎn)化率(％)丙烯酸選擇性(％)丙烯酸產(chǎn)率(％)實施例1(1)反應(yīng)初始階段8,000小時后26026899.199.296.095.895.195.0比較實施例1(2)反應(yīng)初始階段8,000小時后26029197.097.893.893.191.091.1實施例2(3)反應(yīng)初始階段8,000小時后26026799.699.495.695.495.294.8實施例3(4)反應(yīng)初始階段8,000小時后26027299.099.095.495.394.494.3實施例4(5)反應(yīng)初始階段8,000小時后26027199.099.295.895.794.894.9實施例5(6)反應(yīng)初始階段8,000小時后26027499.199.095.294.994.394.0</table></tables>權(quán)利要求1．一種由下面通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx(1)(其中Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，A是選自銻，鈮和錫的至少一種元素；B是選自堿土金屬的至少一種元素；C是選自硅，鋁，鈦和鋯的至少一種元素；D是選自磷，碲，鈰，鉛，砷和鋅的至少一種元素；E是選自周期表第ⅠA族和Ⅲb族元素，硼，鐵，鉍，鈷，鎳和錳的至少一種元素；O是氧；a,b,c,d,e,f,g,h,i和x分別指Mo,V,W,Cu,A,B,C,D,E和O的原子比例；其中a=12,2≤b≤15,0≤c≤10,0＜d≤6,0≤e≤6,0＜f≤10,0＜g≤10,0≤h≤5,0≤i≤5及x是由其他元素的氧化程度決定的數(shù)值)其特征在于在制備復(fù)合氧化物時用同時含有組分B和組分C的化合物作為至少一部分組分B和C的供應(yīng)源。2．權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中組分B是選自鎂，鈣，鍶和鋇的至少一種元素。3．權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中組分C是選自硅和鋁的至少一種元素。4．權(quán)利要求1-3任一所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中同時含有組分B和C的化合物在500-2000℃進行熱處理。5．一種制備丙烯酸的方法，包括在催化劑存在下用分子氧或含分子氧的氣體于蒸汽相對丙烯醛進行氧化反應(yīng)，其特征在于權(quán)利要求1的復(fù)合氧化物催化劑被用作催化劑。全文摘要通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑:MO文檔編號C07B61/00GK1298861SQ00135238公開日2001年6月13日申請日期2000年12月8日優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日發(fā)明者谷本道雄,中村大介,柚木弘己申請人:株式會社日本觸煤