專利名稱：一種含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含有硫酸鹽的鹵水實(shí)現(xiàn)以離子膜電解全鹵制堿并以副產(chǎn)物硫酸鈉水合物聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀的方法，特別是涉及一種用含有硫酸鹽(SO42-＞4.7g/L)的鹵水實(shí)現(xiàn)離子膜電解過程全鹵制堿(以100％鹵水進(jìn)入離子膜電解槽作為原料鹵水)并以副產(chǎn)品硫酸鈉水合物聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀的方法。
在食鹽水電解制取氫氧化鈉(NaOH，又稱燒堿)過程中，人們一般是將固體食鹽(NaCl)溶解制成氯化鈉飽和溶液，送入電解裝置電解。后來研究發(fā)現(xiàn)，用氯化鈉接近飽和狀態(tài)的地下巖鹽鹵水或天然鹵水直接作為電解原料是一種降低成本、增加利潤(rùn)的良好途徑。于是，在有鹽礦和鹵水礦的地方，氯堿企業(yè)開始在電解食鹽中摻用鹵水或用鹵水完全取代食鹽水，對(duì)原料鹽水的雜質(zhì)含量要求不是很嚴(yán)格的金屬陽極電解用鹵量達(dá)到50-80％，國內(nèi)目前也在大力推廣全鹵或摻鹵電解。
然而，對(duì)于離子膜電解過程而言，由于電解槽的離子交換膜只有少數(shù)幾個(gè)國家生產(chǎn)，造價(jià)昂貴，為延長(zhǎng)離子交換膜的有效使用壽命，離子膜生產(chǎn)對(duì)用于電解的原料鹽水質(zhì)量有嚴(yán)格的規(guī)定以保護(hù)離子膜。一般地，進(jìn)入離子交換膜電解槽要經(jīng)過兩次精制，一次精制使鹽水中影響離子交換膜壽命的雜質(zhì)如鈣、鎂、鐵、鋁、二氧化硅、固體懸浮物和其它每種重金屬達(dá)到一個(gè)規(guī)定值，二次精制則將已達(dá)到規(guī)定要求的一次精制鹽水進(jìn)一步處理到能保證離子膜有足夠運(yùn)行壽命的水平。因此，使鹽水質(zhì)量達(dá)到一次精制規(guī)定值尤其重要，只要能達(dá)到一次精制的要求，在二次精制的保證下，進(jìn)槽鹽水是不會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)超標(biāo)的。以固體鹽作離子膜電解原料，由于固體鹽在真空蒸發(fā)結(jié)晶或日光晾曬過程中，氯化鈉因濃縮首先結(jié)晶出來，其他雜質(zhì)則因起始含量很低而大量進(jìn)入母液，所以用固體鹽溶解制備的電解鹽水雜質(zhì)含量較低，一般經(jīng)過一次精制，以簡(jiǎn)單化學(xué)方法(NaOH-Na2CO3法Ca(OH)2-Na2CO3法或其他方法)除Ca2+、Mg2+，用砂濾方法除固體懸浮物就能達(dá)到進(jìn)入二次精制的要求。但是地下巖鹽鹵水或天然鹵水因雜質(zhì)含量較高，用常規(guī)方法處理很難使雜質(zhì)含量達(dá)到規(guī)定值，即使經(jīng)過二次精制，也很難達(dá)到進(jìn)槽要求，生產(chǎn)中又不能以犧牲昂貴的離子膜為代價(jià)，這就是國外離子膜電解廠和國內(nèi)個(gè)別離子膜電解廠只能在鹽水中少量摻用鹵水，以保證一次精制鹽水達(dá)標(biāo)的情況下降低生產(chǎn)成本的原因。
除了上述因素以外，大多數(shù)巖鹽鹵水或天然鹵水中含有較高濃度的硫酸鹽，而離子膜電解過程對(duì)硫酸鹽的限制也是相當(dāng)嚴(yán)格的，一般要求電解鹽水中SO42-≤4.7g/L。為達(dá)到這一目的，有的采取化學(xué)方法如鋇法、鈣法除SO42-，結(jié)果使精制成本大大增加，鋇的存在還可能損害離子膜；有的采用冷凍法脫除SO42-，但副產(chǎn)品硫酸鈉水合物又未能有效利用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升；還有的采用離子交換膜吸附SO42-從而降低鹵水中的SO42-的濃度，但生產(chǎn)過程仍然是成本很高，得不償失。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的制堿方法中存在的上述諸多不足之處，提供一種用含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法。
本發(fā)明的方法是藉以下方式實(shí)現(xiàn)的以冷凍法使含有較高的硫酸鹽的鹵水SO42-≤4.7g/L冷凍，冷凍副產(chǎn)的硫酸鈉水合物用來生產(chǎn)國內(nèi)市場(chǎng)短缺的農(nóng)用硫酸鉀；冷凍后的鹵水經(jīng)離子交換樹脂系統(tǒng)脫除雜質(zhì)和重金屬，以保證鹵水質(zhì)量達(dá)到一次精制規(guī)定值。以離子交換樹脂脫除雜質(zhì)在技術(shù)上簡(jiǎn)便、可靠，且成本低廉；為保證使Ca2+、Mg2+和固體懸浮物值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)了兩次除鈣、鎂工藝和精細(xì)過濾器除固體懸浮物工藝。在副產(chǎn)的硫酸鈉水合物制取硫酸鉀的過程中，采取了鉀芒硝母液先冷凍析出硝鉀固相物，再蒸發(fā)析鹽的工藝，硝鉀固相物和蒸發(fā)完成液全部返回一段反應(yīng)器參與反應(yīng)。
以副產(chǎn)的硫酸鈉水合物制取硫酸鉀的工藝使生產(chǎn)硫酸鉀過程對(duì)成本影響最大的氯化鉀的消耗大大降低，幾乎接近理論消耗，比目前盛行的硫酸銨法，硫酸鈉法、曼湯姆法制硫酸鉀的氯化鉀單耗都要低。而且由于本發(fā)明采取了以副產(chǎn)物直接制取硫酸鉀的方法，不但可抵消鹵水精制過程的全部成本。還將為氯堿企業(yè)帶來明顯的副產(chǎn)物綜合利用效益，用該方法生產(chǎn)的精制鹵水可實(shí)現(xiàn)全鹵制堿，且成本低廉，適用于在有鹽鹵礦山或靠近礦山的氯堿生產(chǎn)企業(yè)推廣。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖其中圖中各標(biāo)號(hào)分別表示為1高硫酸鹽鹵水，2一次除鈣、鎂系統(tǒng)，3冷凍I系統(tǒng)，4沉降分離，5二次除鈣、鎂系統(tǒng)，6精細(xì)過濾器，7離子交換樹脂系統(tǒng)，8精制鹵水，9一段反應(yīng)器，10一段沉降器，11一段離心脫水，12二段反應(yīng)器，13二段沉降器，14二段離心脫水，15干燥系統(tǒng)，16硫酸鉀，17硫酸鉀母液，18氯化鉀，19水，20鉀芒硝母液，21冷凍II系統(tǒng)，22蒸發(fā)系統(tǒng)，23硝鉀固相物，24蒸發(fā)完成液，25氯化鉀。
生產(chǎn)時(shí)，首先從鹽鹵礦山采出的高硫酸鉀鹵水(SO42-＞4.7g/L)1通過NaOH-Na2CO3法或Ca(OH)2-Na2CO3法或其它化學(xué)方法經(jīng)一次除鈣、鎂系統(tǒng)2，將Ca2+＋Mg2+總量控制在5-20ppm，除鈣、鎂后鹵水送入冷凍I系統(tǒng)3冷凍至一定溫度(保證SO42-≤4.7g/L)，經(jīng)沉降分離4析出固相物后，再經(jīng)二次除鈣、鎂系統(tǒng)5保證Ca2+＋Mg2+殘留量確實(shí)低于5ppm，進(jìn)入精細(xì)過濾器6吸附固體懸浮物，控制固體懸浮物含量低于1ppm，然后鹵水經(jīng)過離子交換樹脂系統(tǒng)7脫去雜質(zhì)和重金屬得到精制鹵水8，達(dá)到用戶規(guī)定的一次精制鹽水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，送進(jìn)二次精制系統(tǒng)實(shí)施深度精制。
然后，經(jīng)冷凍后分離出來的固相物即硫酸鈉水合物導(dǎo)入一段反應(yīng)器9以蒸發(fā)完成液24回溶，并加入硫酸鉀母液17和由鉀芒硝母液冷凍后得到的硝鉀固相物23及少量氯化鉀26進(jìn)行反應(yīng)，得到鉀芒硝混合物進(jìn)入一段沉降器10，清液即鉀芒硝母液20先送入冷凍II系統(tǒng)21，析出硝鉀固相物，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)22蒸發(fā)析出食鹽25，得到蒸發(fā)完成液24，一段沉降后的固相混合物經(jīng)一段離心脫水11得到鉀芒硝導(dǎo)入二段反應(yīng)器12，加入一定量的水19回溶，并加入氯化鉀18反應(yīng)生成硫酸鉀固液混合物，在二段沉降器13分出清液即硫酸鉀母液17返回一段反應(yīng)器，硫酸鉀固相物經(jīng)二段離心脫水14得到硫酸鉀濕料，經(jīng)干燥系統(tǒng)15沸騰干燥后生成為硫酸鉀16。
另外，含有硫酸鹽的鹵水其濃度范圍為SO42-＞4.7g/L，經(jīng)外加冷源或環(huán)境強(qiáng)制制冷使鹵水中SO42-≤4.7g/L，冷凍鹵水溫度-20℃～-5℃，冷凍鹵水沉降時(shí)間為2-10小時(shí)。
其次，鹵水精細(xì)過濾器6是一種易于再生和反沖洗的由核桃殼和微孔填料或纖維球制成的過濾裝置；對(duì)于固體懸浮物含量較高的鹵水，還可以采用碳素?zé)Y(jié)管或裝填有纖維素濾料的過濾器。
再次，離子交換樹脂系統(tǒng)7所用樹脂為鹵水精制專用的大分子有機(jī)合成樹脂，可根據(jù)鹵水Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、SiO2及其它重金屬來選擇不同功能的樹脂。
最后，鉀芒硝母液20的冷卻溫度為5～-10℃，母液的蒸發(fā)采用二效或多效真空蒸發(fā)系統(tǒng)，以低壓蒸汽(0.2～0.5MPa)為熱源，蒸發(fā)終點(diǎn)為使析出的食鹽純度NaCl≥98.5％(重量百分比)。
所以，本發(fā)明既實(shí)現(xiàn)了含有較高硫酸鹽的鹵水用于離子膜過程全鹵制堿的目的，又使副產(chǎn)物得以生產(chǎn)硫酸鉀并可使其主要原料氯化鉀消耗最低，高硫酸鹽鹵水的精制成本又因副產(chǎn)硫酸鉀的贏利而平衡，這對(duì)有鹽鹵礦山的氯堿企業(yè)或可較近距離地得到鹵水供應(yīng)的氯堿企業(yè)具有較重要的意義。
實(shí)施例1
實(shí)施例1的化學(xué)成份列在表1和表2上，所用鹵水取自江漢油田鹽化工總廠鹽礦采出的巖鹽鹵水。
取200升巖鹽鹵水分裝在4個(gè)50升塑料桶中，加入NaOH，使Mg2+生成沉淀，加入Na2CO3使Ca2+生成沉淀，加入少量絮凝劑聚丙烯酰胺加速雜質(zhì)沉降速度，取出溶液放入-30℃的冷凍鹽水中冷卻至-8℃，桶下部出現(xiàn)硫酸鈉水合物無色固相物，用塑料管從桶中吸出清液共100升，再加入NaOH、Na2CO3、絮凝劑二次除鈣、鎂，將凈化后鹵水經(jīng)過具裝有微孔填料的精細(xì)過濾器，然后以高架自流方式使鹵水流經(jīng)一臺(tái)離子交換樹脂柱，模擬工業(yè)過程測(cè)定鹵水流量，取柱后鹵水與本廠離子膜電解裝置的一次精制后鹽水做比較分析，精制鹵水可滿足一次精制鹽水規(guī)定指標(biāo)，其質(zhì)量高于目前江漢油田鹽化工總廠離子膜電解裝置正在使用的一次精制鹽水。
從冷凍中獲得的硫酸鈉水合物里取6.20kg放入50升塑料桶中，取上次反應(yīng)的鉀芒硝母液23.55kg，冷至-5℃，得硝鉀固相物3.44kg加入塑料桶，將冷凍后的鉀芒硝母液在常壓下蒸發(fā)2.5小時(shí)，得母液12.43kg，趁熱過濾出2.15kg食鹽，制10.28kg蒸發(fā)完成液加進(jìn)50升塑料桶中，加入上次反應(yīng)得到的硫酸鉀母液8.2kg，再加入氯化鉀(KCl≥95.5％)0.45kg，啟動(dòng)攪拌器反應(yīng)2小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，得到鉀芒硝3.64kg和鉀芒硝母液24.93kg。
向鉀芒硝中加入氯化鉀2.40kg和6.0kg，在常溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，分離固液混合物得硫酸鉀濕料3.52kg和硫酸鉀母液8.52kg，硫酸鉀濕料經(jīng)烘干得硫酸鉀干品3.33kg，經(jīng)分析，硫酸鉀的K2O含量為50.88％，鉀收率為98.68％。
本發(fā)明在整個(gè)生產(chǎn)過程中不加任何藥劑，對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境無任何不良影響，也無“三廢”排放，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和推廣價(jià)值。
表1實(shí)施例中鹵水精制過程各物料組成(單位mg/l)
*因用于分析的電感耦合離子發(fā)射光譜儀取樣管系鋁制成，故鋁含量分析數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確。
表2實(shí)施例中硫酸鉀過程各物料組成
權(quán)利要求
1，一種用含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法，其中將高硫酸鹽鹵水通過化學(xué)方法經(jīng)一次除鈣、鎂系統(tǒng)(2)，然后將除鈣、鎂后的鹵水送入冷凍I系統(tǒng)(3)中冷凍，經(jīng)沉降分離(4)析出固相物后，再進(jìn)入二次除鈣、鎂系統(tǒng)(5)，進(jìn)入精細(xì)過濾器(6)，然后鹵水經(jīng)過離子交換樹脂系統(tǒng)(7)脫去雜質(zhì)與重金屬，再進(jìn)二次精制系統(tǒng)深度精制，將此深度精制的達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的精制鹵水用于離子膜電解制堿；將經(jīng)冷凍后分離出來的固相物即硫酸鈉水合物導(dǎo)入一段反應(yīng)器(9)，以蒸發(fā)完成液(24)回溶，并加入硫酸鉀母液(17)和由鉀芒硝母液冷凍后得到的硝鉀固相物(23)及少量氯化鉀(26)進(jìn)行反應(yīng)，得到鉀芒硝混合物進(jìn)入一段沉降器(10)，清液即鉀芒硝母液(20)先送入冷凍II系統(tǒng)(21)析出硝鉀固相物，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)(22)蒸發(fā)析出食鹽(25)，得到蒸發(fā)完成液(24)，一段沉降后的固相混合物經(jīng)一段離心脫水(11)得鉀芒硝導(dǎo)入二段反應(yīng)器(12)，加入一定量的水(19)回溶，并加入氯化鉀(18)反應(yīng)生成硫酸鉀固液混合物，在二段沉降器(13)分出清液即硫酸鉀母液(17)返回一段反應(yīng)器，硫酸鉀固相物經(jīng)二段離心脫水(14)得到硫酸鉀濕料，經(jīng)干燥系統(tǒng)(15)沸騰干燥后即得硫酸鉀(16)。
2，按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有硫酸鹽的鹵水其濃度范圍為SO42-＞4.7g/L，經(jīng)外加冷源或環(huán)境強(qiáng)制制冷使鹵水中SO42-≤4.7g/L，冷凍鹵水溫度-20℃～-5℃，冷凍鹵水沉降時(shí)間為2-10小時(shí)。
3，按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹵水精細(xì)過濾器(6)是一種易于再生和反沖洗的由核桃殼和微孔填料或纖維球制成的過濾裝置；對(duì)于固體懸浮物含量較高的鹵水，還可以采用碳素?zé)Y(jié)管或裝填有纖維素濾料的過濾器。
4，按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子交換樹脂系統(tǒng)(7)所用樹脂為鹵水精制專用的大分子有機(jī)合成樹脂，可根據(jù)鹵水Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、SiO2及其它重金屬來選擇不同功能的樹脂。
5，按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鉀芒硝母液(20)的冷卻溫度為5～-10℃，母液的蒸發(fā)采用二效或多效真空蒸發(fā)系統(tǒng)，以低壓蒸汽(0.2～0.5MPa)為熱源，蒸發(fā)終點(diǎn)為使析出的食鹽純度NaCl≥98.5％(重量百分比)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有硫酸鹽的鹵水全鹵制堿并制取硫酸鉀的方法。將硫酸鹽鹵水一次除鈣、鎂，經(jīng)冷凍獲得低硫酸鈉鹵水和硫酸鈉水合物；鹵水經(jīng)二次除鈣、鎂、精細(xì)過濾并通過離子交換樹脂系統(tǒng)脫除雜質(zhì)和重金屬，達(dá)到離子膜電解一次精制鹽水的質(zhì)量指標(biāo)；硫酸鈉水合物與氯化鉀進(jìn)行二段反應(yīng)制取硫酸鉀，為降低成本，提高鉀收率，鉀芒硝母液先經(jīng)冷卻析出芒硝，再經(jīng)蒸發(fā)析出食鹽得到蒸發(fā)完成液回頭參與一段反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01D1/04GK1150120SQ9511791
公開日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月31日
發(fā)明者鄧天洲, 牛自得, 李自新 申請(qǐng)人:鄧天洲