一種高吸水性樹脂及其制備方法與流程

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本發(fā)明涉及功能性高分子樹脂的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及絨毛狀劍麻纖維接枝共聚的高吸水性樹脂的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高吸水性樹脂是一種新型高分子材料。在理想狀況下，它能夠吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾百至上千倍的水分，具有極強(qiáng)的吸水能力；而且吸收的水分在一定的負(fù)荷（壓力）下不會像海綿一樣輕易釋放出來，即具有較強(qiáng)的保水能力；可反復(fù)釋水、吸水。

現(xiàn)有技術(shù)中高吸水性樹脂的應(yīng)用仍有一些明顯的限制，如雖然其對蒸餾水、去離子水、純凈水及自來水的吸收能力很強(qiáng)，但對鹽水、鹵水的吸收能力則直線下降，尤其對于具有一定粘度的液體如血液、膠水等的吸收能力更差；常規(guī)高吸水性樹脂以丙烯酸共聚物等難以降解的材料為主，廢棄物在自然界中不斷累積，產(chǎn)生污染，對環(huán)境造成危害。

以含有大量纖維素的天然纖維（如棉纖維、木纖維、竹纖維、麥稈纖維等）等作為分子骨架與丙烯酸、丙烯酰胺類小分子試劑發(fā)生接枝共聚反應(yīng)制備高吸水性樹脂已有一些研究，因該類樹脂分子骨架為天然的纖維素大分子，其相對容易降解，具有較好的環(huán)保性能。

劍麻又名菠蘿麻，為龍舌蘭科龍舌蘭屬，是一種多年生熱帶硬質(zhì)葉纖維作物，原產(chǎn)于墨西哥，在非洲、拉丁美洲、亞洲等地均有種植，是當(dāng)今世界用量最大，范圍最廣的一種硬質(zhì)纖維來源植物，劍麻纖維為劍麻葉片的提取物，主要成分為纖維素類高分子，質(zhì)地堅(jiān)韌、耐磨、耐鹽堿、耐腐蝕、在干濕環(huán)境下伸縮性都不大，可用于生產(chǎn)海軍艦艇纜繩、輪胎及傳送帶的增強(qiáng)材料、劍麻紗條、劍麻地毯、劍麻拋光輪、鋼絲繩芯、皂素、劍麻墻紙、高強(qiáng)紙張等，在運(yùn)輸、漁業(yè)、石油、冶金、造紙、紙幣等各種行業(yè)中均有較大應(yīng)用。

因其分子量較大、纖維素分子之間結(jié)晶度較高，外界小分子難以滲入，由此賦予制品耐腐蝕、耐鹽堿等特性，但同時(shí)也導(dǎo)致了劍麻纖維的化學(xué)反應(yīng)活性很低，難以像棉纖維等反應(yīng)活性較強(qiáng)的天然纖維一樣直接或簡單改性后即進(jìn)行應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)中對劍麻纖維的改性包括高溫高壓下的反復(fù)蒸煮、強(qiáng)氧化劑作用、酸煮、堿煮、氨水浸泡等，主要通過破壞其纖維素分子中的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，部分處理會導(dǎo)致纖維分子降解、分子量下降，從而提高反應(yīng)活性。

常規(guī)的劍麻纖維粗大、反應(yīng)活性低不適于直接作為高吸水性樹脂的骨架材料應(yīng)用，而通過現(xiàn)有技術(shù)中的物理或化學(xué)處理后的劍麻纖維通常會出現(xiàn)纖維素分子主鏈的斷裂，導(dǎo)致以其為原料制備高吸水性樹脂性能較差，在花費(fèi)較高的生產(chǎn)成本下，仍然缺乏實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種具有較高的吸水倍率及綜合性能、具有良好的非淡水吸收能力、有效改善了降解能力、同時(shí)提高了廢棄資源利用率的高吸水性樹脂及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高吸水性樹脂的制備方法，其包括以下步驟:

（1）收集劍麻制品生產(chǎn)中散落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，將其凈化后作為原材料；

（2）向原材料中加入水、0.5~3%的松香，在60~90℃下蒸煮30~120min；

（3）將蒸煮后的原材料瀝干，加入水、親水性單體、引發(fā)劑，在攪拌下進(jìn)行接枝共聚，攪拌至糖漿狀時(shí)，將混合體系傾倒至不銹鋼容器中，繼續(xù)保溫反應(yīng)至產(chǎn)物變硬、脆，停止加熱后鏟落的淺黃至黃棕色粉末即為所述高吸水性樹脂。

優(yōu)選的是：所述步驟（2）中除水、松香外，還添加有3~5%的naoh和/或koh。

另外優(yōu)選的是：所述步驟（3）中水的加入質(zhì)量為所述原材料質(zhì)量的1~3倍。

所述親水性單體為選自丙烯酸、乙基丙烯酸、乙基丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯醛、正丁烯酸、2-丁烯酸、正丁烯醛、2-丁烯醛、丙烯酰胺中的一種或多種。

所述親水性單體的質(zhì)量為所述原材料質(zhì)量的3~10倍。

所述引發(fā)劑為選自硝酸鈰、硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，2，2'-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽，4，4'-偶氮雙（4-氰基戊酸），偶氮二異丙基咪唑啉中的一種或多種。

所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述原材料及所述親水性單體總質(zhì)量的0.3~3%。

所述接枝共聚的溫度優(yōu)選為60~90℃、時(shí)間為3~24h；所述保溫反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60~90℃。

步驟（2）中所述松香優(yōu)選經(jīng)過如下的前處理：

a.將松香加熱至100~120℃，攪拌均一，其后停止加熱，立即向其中加入nacl水溶液，攪拌10~20min后，加入無水乙醇，繼續(xù)攪拌10~20min后，靜置至常溫，得到前驅(qū)體；

b.將所述前驅(qū)體進(jìn)行粉碎并反復(fù)洗滌，至洗滌液中不含氯離子及乙醇分子，即得到步驟（2）中所述松香；

所述nacl水溶液的濃度為3~6wt%，步驟a中所述松香與nacl水溶液及無水乙醇的質(zhì)量比為1:0.5~0.75：0.2~0.5。

本發(fā)明進(jìn)一步提出一種高吸水性樹脂，其通過上述任一種制備方法或其優(yōu)選方式制備得到。

本發(fā)明中使用到的原材料為劍麻制品生產(chǎn)中散落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，其與常規(guī)粗大的劍麻纖維相比，質(zhì)地蓬松，在分子鏈結(jié)構(gòu)相同的情況下，纖維結(jié)晶度相對較低，小分子反應(yīng)試劑相對更容易滲入纖維分子內(nèi)部，因而具有更高的反應(yīng)活性和改性能力。

本發(fā)明的制備方法中對絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，即原材料的改性使用了松香，其在與原材料的共同低溫蒸煮中，可進(jìn)入纖維結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，有助于后續(xù)單體與小纖維的接枝共聚反應(yīng)，還能在反應(yīng)過程中起到一定的粘合作用，避免原材料因質(zhì)輕、蓬松而難以整合或危害人體健康。

在進(jìn)一步的優(yōu)選方案中，通過對松香的前處理，可改變松香自身的結(jié)晶性及結(jié)構(gòu)性，使其更易于與原材料產(chǎn)生作用，并更快速、容易、大量地進(jìn)入原材料的纖維結(jié)晶區(qū)內(nèi)部。

在另一優(yōu)選方案中，則是通過加入少量的強(qiáng)堿，結(jié)合低溫蒸煮，對原材料進(jìn)行表面改性，使其表面粗糙化，由此增強(qiáng)松香或進(jìn)一步的聚合物單體與其結(jié)合的能力。

本發(fā)明的制備方法中未使用單獨(dú)的、或與堿結(jié)合的高溫蒸煮，能夠保持劍麻纖維分子鏈的完整性，由此保持其良好的力學(xué)性能。

本發(fā)明具備以下有益效果：

（1）本發(fā)明的制備方法以劍麻纖維制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維為基本原料，實(shí)現(xiàn)了廢棄物再利用，避免了其由于焚燒或隨意處置造成的環(huán)境危害；

（2）本發(fā)明的制備方法以絨毛狀細(xì)小劍麻纖維為基本原料，克服了常規(guī)粗大劍麻纖維極難改性的缺陷；

（3）本發(fā)明的制備方法不需要對原材料進(jìn)行復(fù)雜的活化處理或提取纖維素的操作，工藝簡單，生產(chǎn)成本相對較低；

（4）本發(fā)明的制備方法可少用或不用堿、酸的蒸煮，蒸煮溫度低，可最大限度避免對原材料纖維素分子主鏈的傷害，保證了其分子主鏈的完整性，從而使產(chǎn)品具有良好的綜合性能；

（5）本發(fā)明的高吸水性樹脂具有300~700倍的自來水吸水倍率，100~200倍的生理鹽水吸水倍率；

（6）本發(fā)明具有良好的可降解性。

具體實(shí)施方式

通過以下操作制備高吸水性樹脂

（1）收集劍麻制品生產(chǎn)中散落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，將其凈化后作為原材料；

（2）向原材料中加入水、0.5~3%的松香，在60~90℃下蒸煮30~120min；

其中凈化方法可以為一次或多次的水洗，去除掉其中的沙粒、塵土等雜質(zhì)，并自然晾干或烘干。

步驟（3）中所述不銹鋼容器優(yōu)選淺底不銹鋼容器，其中加入物料的深度優(yōu)選為1~10cm。

所述步驟（2）中除水、松香外，還可添加3~5%的naoh和/或koh，此處3~5%或上述0.1~1%均指所述固體物質(zhì)的質(zhì)量與同一步驟中加入的水的質(zhì)量百分比。

所述步驟（3）因在水性環(huán)境下進(jìn)行，可以理解的是，所述引發(fā)劑為水性引發(fā)劑。

所述步驟（3）中水的加入質(zhì)量優(yōu)選為所述原材料質(zhì)量的1~3倍。

所述親水性單體優(yōu)選自丙烯酸、乙基丙烯酸、乙基丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯醛、正丁烯酸、2-丁烯酸、正丁烯醛、2-丁烯醛、丙烯酰胺中的一種或多種。

所述親水性單體的質(zhì)量優(yōu)選為所述原材料質(zhì)量的3~10倍。

所述引發(fā)劑優(yōu)選自硝酸鈰、硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，2，2'-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽，4，4'-偶氮雙（4-氰基戊酸），偶氮二異丙基咪唑啉中的一種或多種。

所述引發(fā)劑的質(zhì)量優(yōu)選為所述原材料及所述親水性單體總質(zhì)量的0.3~3%。

所述接枝共聚的溫度優(yōu)選為60~90℃、時(shí)間為3~24h；所述保溫反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60~90℃。

步驟（2）中所述松香優(yōu)選經(jīng)過如下的前處理：

b.將所述前驅(qū)體進(jìn)行粉碎并反復(fù)洗滌，至洗滌液中不含氯離子及乙醇分子，即得到步驟（2）中所述松香；

其中，所述nacl水溶液的濃度為3~6wt%，步驟a中所述松香與nacl水溶液及無水乙醇的質(zhì)量比為1:0.5~0.75：0.2~0.5。

上述制備過程中所用水均可為自來水或工業(yè)用中水（即處理過后符合一定標(biāo)準(zhǔn)的污水）。

所述化學(xué)試劑、制品，如松香、naoh等均可為工業(yè)品。

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1