本發(fā)明屬于造紙助劑技術領域，具體涉及一種紙張增強劑的制備方法。
背景技術：
目前，包裝類用紙大部分使用回收廢紙作為原料，但是由于廢紙的紙張纖維較短、雜質(zhì)較多、機械強度差，影響了紙張的強度。因此，需要在漿料中添加紙張增強劑來改善漿料的質(zhì)量，提高紙張的強度。目前在造紙行業(yè)，普遍使用的紙張增強劑有改性淀粉類、聚丙烯酰胺類、殼聚糖類、聚合物乳液類、植物素和纖維素衍生物等幾類。聚丙烯酰胺類紙張增強劑是研究的重點，受到國內(nèi)外學者的廣泛關注。其中，兩性聚丙烯酰胺又以其獨特的性質(zhì)發(fā)展前景良好，兩性聚丙烯酰胺因同時含有陰離子和陽離子，較其它類聚丙烯酰胺，表現(xiàn)出更為突出和獨特性能，其抗鹽性好，而且ph適用范圍廣。合成兩性聚丙烯酰胺的方法很多，目前現(xiàn)有的兩性聚丙烯酰胺共聚物工業(yè)生產(chǎn)方法包括水溶液聚合、反相懸浮聚合和反相乳液聚合，通過自由基聚合反應制得。這些聚合方法均有本質(zhì)的缺陷。如水溶液法中體系的粘度很高，傳熱困難，易造成局部高溫，使產(chǎn)品的溶解性和穩(wěn)定性變差。反相懸浮聚合和反相乳液法雖然有易散熱，活性物濃度高，聚合速率快，產(chǎn)物分子量高、粒徑小，且易實現(xiàn)自動化的優(yōu)點，但使用大量的有機溶劑，易產(chǎn)生環(huán)境污染。
近年來，關于聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制備方法已有較多的研究。歐洲專利ep0183466和ep0657478，美國專利usa4929655和usa5006590均描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物穩(wěn)定劑的水溶液中，通過丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲芐基氯化銨共聚合得到水包水乳液。文獻[李宇，陳俊耿，楊俊峰，彭曉宏.兩性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制備[j].精細化工，2012,29（11）:1112-1116,1136.]中介紹了以兩性單體n，n-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸鈉鹽和丙烯酰胺為聚合單體，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散穩(wěn)定劑制備兩性聚丙烯酰胺分散液。以上方法均屬于傳統(tǒng)水包水聚合方法，根據(jù)該方法獲得的分散液產(chǎn)品作為紙張增強劑使用的時候，由于分子量低導致應用效果不理想，無法充分提高紙的強度效果；此外，由于分散液產(chǎn)品大多表觀粘度大，流動性差，無法獲得均勻的分散液，因此紙的的質(zhì)地不足；進一步地，由該方法獲得的分散液在保存中產(chǎn)生沉淀物，存在性能變差這樣的保存穩(wěn)定性問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是研究一種表觀粘度小、流動性好、分子量大、粒徑均勻、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的水包水聚合物分散液，該分散液產(chǎn)品添加到漿料中或噴灑浸入網(wǎng)部濕紙上，可以增強紙張的強度，包括紙張的抗張強度、耐破強度、環(huán)壓強度和表面強度等，同時改善抄紙過程中的助留助濾效果。
達到上述目的，本發(fā)明提供的紙張增強劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）通氮氣保護下，首先將主單體總質(zhì)量的10～40%加入溶解有螯合劑、分散穩(wěn)定劑和無機鹽的水相介質(zhì)中，主單體包括（甲基）丙烯酰胺、水溶性陽離子單體、水溶性陰離子單體和交聯(lián)劑；分散穩(wěn)定劑是自制備的環(huán)氧氯丙烷改性的纖維素衍生物，纖維素衍生物為甲基纖維素鈉、乙基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、羥甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素鈉的一種或兩種的混合物，分散穩(wěn)定劑的分子量1╳106～9╳106，其占主單體總質(zhì)量的0.5～8%，螯合劑占主單體總質(zhì)量的0.05～5%，無機鹽占主單體總質(zhì)量的10～40%；然后加入前期引發(fā)劑，前期引發(fā)劑占主單體總質(zhì)量的0.005～3%，升溫至30～60℃，聚合反應一定時間得到種子聚合物；
(2)在第（1）步聚合的種子聚合物溶液中添加去離子水、剩余主單體和后期引發(fā)劑，剩余主單體占主單體總質(zhì)量的60～90%，后期引發(fā)劑占主單體總質(zhì)量的0.005～5%，然后升溫至50～90℃，進行聚合反應30～360min,得到兩性聚丙烯酰胺水分散溶液；
（3）由步驟（1）和步驟（2）制備的兩性聚丙烯酰胺水分散溶液，其特征在于聚合物分子量8╳105～5╳106，粘度1000～5000mpa·s，平均粒徑300～1000nm；該分散液產(chǎn)品添加到漿料中或噴灑浸入網(wǎng)部濕紙上，可以增強紙張的強度，包括紙張的抗張強度、耐破強度環(huán)壓強度和表面強度等，同時改善抄紙過程中的助留助濾效果。
本發(fā)明利用種子分散聚合法，先在低單體濃度下合成種子分散體，之后再加后單體繼續(xù)進行聚合反應，這樣可以較好的解決weissenberg效應產(chǎn)生的問題，且分散劑的用量減少，制備的分散體系穩(wěn)定性較好。
同時本發(fā)明提供一種與種子聚合物相對應的分散穩(wěn)定劑，根據(jù)種子聚合物的結(jié)構(gòu)而自設計和合成相對應的分子量較大和空間位阻效應較大的環(huán)氧氯丙烷改性的纖維素衍生物類分散穩(wěn)定劑，這類分散穩(wěn)定劑和種子聚合物之間存在著較特殊的親合力,并與聚合反應物之間能相互作用，能很好的穩(wěn)定分散液微粒。而且，在合成產(chǎn)物中同時具有纖維素衍生物和聚丙烯酰胺兩種大分子，這兩種大分子物質(zhì)同時對紙張起到增強作用。
步驟（1）中所述的無機鹽為氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨中的一種或兩種。
步驟（1）中所述的水溶性陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、二乙基二甲代烯丙基氯化銨、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基二甲基氯化銨中的一種或幾種。
步驟（1）中所述的水溶性陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸檬酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸及其它們的鹽類中的一種或幾種。
步驟（1）中所述的交聯(lián)劑為n,n'—亞甲基雙丙烯酰、n,n'—亞甲基雙甲基丙烯酰、n—烯丙基丙烯酰胺、n—烯丙基甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、己二酸二乙烯酯，癸二酸二乙烯酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯的一種或兩種。
交聯(lián)劑在反應的過程中起到橋梁的作用,部分陽離子聚丙烯酰胺被交聯(lián)劑接枝共聚連接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加聚合物的分子量和結(jié)合點，增強其聚合物的抗剪切性能，其對紙張的增挺或增強效果好。
步驟（1）中所述的螯合劑為乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸中的一種或兩種。
聚合過程中加入螯合劑，可以通過螯合劑分子與金屬離子的強結(jié)合作用，對金屬離子有極強的撲捉能力和分散效果，有利于共聚合反應的順利進行。同時螯合劑會與漿料中的離子垃圾形成配位化合物，增強挺度助劑的抗干擾能力。而且螯合劑會避免金屬離子與紙漿中的酚基團反應形成深顏色的復合物，保護纖維。
步驟（1）中所述的前期引發(fā)劑為過硫酸鹽與亞硫酸鹽或過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的氧化還原引發(fā)劑。
步驟（2）中所述的后期引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑。
本發(fā)明制備方法在聚合前、后期分步加入引發(fā)劑體系，實現(xiàn)了對聚合過程的平穩(wěn)控制，提高了后期共聚率，降低了單體殘留，獲得陰陽離子在高聚物分子結(jié)構(gòu)中分布均勻、共聚完全的高聚物。
本發(fā)明的創(chuàng)新點在于：
（1）利用種子分散聚合法，先在低單體濃度下合成種子分散體，由于已經(jīng)存在“種子”，之后再加后單體和引發(fā)劑即可溶脹進入種子在其中繼續(xù)進行聚合反應，從而有效降低溶液中的溶解聚合物濃度，這樣可以較好的解決weissenberg效應產(chǎn)生的問題，且分散劑的用量減少，這樣既降低成本；又使分散體系得表觀粘度降低，流動性好，穩(wěn)定性較好；由于種子聚合反應過程易于控制，產(chǎn)品的分子量大易于調(diào)節(jié)，不同分子量的聚合物性能不同，可應用于不同領域。
（2）本發(fā)明提供一種與種子聚合物相對應的分散穩(wěn)定劑。本發(fā)明提供的分散穩(wěn)定劑理論上是用于穩(wěn)定種子聚合物形成的“種子”，根據(jù)種子聚合物的結(jié)構(gòu)而自設計和合成相對應的分子量較大和空間位阻效應較大的環(huán)氧氯丙烷改性的纖維素衍生物，其分子量1╳106～9╳106。由于這類分散穩(wěn)定劑和種子聚合物之間存在著較特殊的親合力,并與聚合反應物之間能相互作用，能很好的穩(wěn)定分散液微粒。
目前工業(yè)上較普遍使用的分散穩(wěn)定劑有聚乙烯毗咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、糊精以及丙烯酰胺等單體的共聚物等。這些分散穩(wěn)定劑的分子量和空間位阻不夠，在聚合反應過程中與聚合物成核的顆粒相互作用時，吸附包裹聚合物表面形成雙電層或產(chǎn)生空間位阻效應的效果不夠，不能很好的防止聚合物膠粒相互接觸而聚并沉淀，進而不能很好的形成穩(wěn)定的分散體系。
（3）兩性聚丙烯酰胺分散微粒與紙張纖維能夠通過氫鍵和靜電吸附發(fā)生作用，使紙張纖維結(jié)合緊密。聚丙烯酰胺聚合物分子鏈上的胺基、羥基、羧基等能夠與紙張纖維上的羥基以氫鍵結(jié)合，氫鍵作用力較強；同時通過靜電吸附作用，聚丙烯酰胺聚合物分子中所帶的陽離子基團與紙張纖維結(jié)合，使紙張纖維結(jié)合緊密，從而提高了紙張的強度。而且，在合成產(chǎn)物中同時具有纖維素衍生物和聚丙烯酰胺兩種大分子，這兩種大分子物質(zhì)同時對紙張起到增強作用。
具體實施方式
通過實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，而本發(fā)明的保護范圍并非僅僅局限于以下實施例，并不是對本發(fā)明的限定。
實施例1
在配有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，在通氮氣保護下，加入60.0克去離子水、10.0克質(zhì)量濃度15%的環(huán)氧羧甲基纖維素鈉，充分溶解后加入18.0克硫酸銨、0.3克乙二胺四乙酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、1.5克丙烯酸和0.1克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺,然后加入1.5g質(zhì)量濃度為1%過硫酸鉀和1.0g質(zhì)量濃度1%亞硫酸氫鈉，升溫至55℃，反應60min得到種子聚合物；
在上述聚合的種子聚合物溶液中添加300.0克去離子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、6.0克丙烯酸、0.3克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺和7.5g克質(zhì)量濃度1%2,2-偶氮-雙（2-脒基丙烷）鹽酸鹽，然后升溫至70℃，進行聚合反應150min,得到兩性聚丙烯酰胺水分散溶液；兩性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量2╳106，粘度2500mpa·s，平均粒徑500nm；添加到漿料中或噴灑浸入網(wǎng)部濕紙上，可以增強紙張的強度，包括紙張的抗張強度、耐破強度環(huán)壓強度和表面強度等，同時改善抄紙過程中的助留助濾效果。
實施例2
在配有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，在通氮氣保護下，加入60.0克去離子水、13.0克質(zhì)量濃度15%的環(huán)氧羧甲基纖維素鈉，充分溶解后加入14.5克硫酸銨、0.2克檸檬酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、1.5克丙烯酸和0.1克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺,然后加入1.5g質(zhì)量濃度為1%過硫酸鉀和1.0g質(zhì)量濃度1%亞硫酸氫鈉，升溫至50℃，反應70min得到種子聚合物；
在上述聚合的種子聚合物溶液中添加300.0克去離子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、6.0克丙烯酸、0.3克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺和7.5g克質(zhì)量濃度1%2,2-偶氮-雙（2-脒基丙烷）鹽酸鹽，然后升溫至75℃，進行聚合反應180min,得到兩性聚丙烯酰胺水分散溶液；兩性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量3╳106，粘度3000mpa·s，平均粒徑300nm；添加到漿料中或噴灑浸入網(wǎng)部濕紙上，可以增強紙張的強度，包括紙張的抗張強度、耐破強度環(huán)壓強度和表面強度等，同時改善抄紙過程中的助留助濾效果。
實施例3
在配有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，在通氮氣保護下，加入50.0克去離子水、12.0克質(zhì)量濃度15%的環(huán)氧甲基纖維素鈉，充分溶解后加入15.0克氯化銨、0.3克乙二胺四乙酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.5克衣康酸和0.1克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺,然后加入1.5g質(zhì)量濃度為1%過硫酸鉀和1.0g質(zhì)量濃度1%亞硫酸氫鈉，升溫至45℃，反應90min得到種子聚合物；
在上述聚合的種子聚合物溶液中添加210.0克去離子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、6.0克衣康酸、0.3克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺和7.5g克質(zhì)量濃度1%2,2-偶氮-雙（2-脒基丙烷）鹽酸鹽，然后升溫至65℃，進行聚合反應240min,得到兩性聚丙烯酰胺水分散溶液；兩性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量3.5╳106，粘度4000mpa·s，平均粒徑600nm；添加到漿料中或噴灑浸入網(wǎng)部濕紙上，可以增強紙張的強度，包括紙張的抗張強度、耐破強度環(huán)壓強度和表面強度等，同時改善抄紙過程中的助留助濾效果。
實施例4
在配有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，在通氮氣保護下，加入50.0克去離子水、14.0克質(zhì)量濃度15%的環(huán)氧甲基纖維素鈉，充分溶解后加入18.0克氯化銨、0.2克檸檬酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.5克衣康酸和0.1克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺,然后加入1.5g質(zhì)量濃度為1%過硫酸鉀和1.0g質(zhì)量濃度1%亞硫酸氫鈉，升溫至50℃，反應90min得到種子聚合物；
在上述聚合的種子聚合物溶液中添加210.0克去離子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、6.0克衣康酸、0.3克n，n-亞甲基雙丙烯酰胺和7.5g克質(zhì)量濃度1%2,2-偶氮-雙（2-脒基丙烷）鹽酸鹽，然后升溫至70℃，進行聚合反應210min,得到兩性聚丙烯酰胺水分散溶液；兩性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量3╳106，粘度4000mpa·s，平均粒徑400nm；添加到漿料中或噴灑浸入網(wǎng)部濕紙上，可以增強紙張的強度，包括紙張的抗張強度、耐破強度環(huán)壓強度和表面強度等，同時改善抄紙過程中的助留助濾效果。