本發(fā)明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，具體涉及一種滿足還原氣氛燒結(jié)要求且具有巨介電常數(shù)、較高絕緣電阻率、較低損耗的溫度穩(wěn)定型x8r型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
片式多層陶瓷電容器(multilayerceramiccapacitor，簡(jiǎn)稱mlcc)作為基礎(chǔ)電子元器件，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。鈦酸鋇(batio3)基溫度穩(wěn)定型mlcc用介質(zhì)材料因其對(duì)環(huán)境無(wú)害，一直是研究的熱點(diǎn)，
傳統(tǒng)mlcc采用中溫?zé)Y(jié)工藝，與之匹配的內(nèi)電極采用用pt、pd等貴金屬作為內(nèi)電極材料，這占據(jù)mlcc制造成本60％～70％。隨mlcc向著大容量化發(fā)展，其內(nèi)部介質(zhì)層數(shù)增加，內(nèi)電極層數(shù)也隨之增加，mlcc制造成本不斷提高。采用鎳金屬作為內(nèi)電極成本為銀鈀電極的二十分之一，極大地減少了成本。鎳金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器(ni-mlcc)具有電阻率低、減少內(nèi)外電極等效電阻等優(yōu)點(diǎn)，但需在還原氣氛下燒結(jié)以防止鎳電極被氧化，batio3在還原氣氛下燒結(jié)會(huì)出現(xiàn)半導(dǎo)體化，絕緣電阻率下降，成為半導(dǎo)體，失去介質(zhì)性能。因此制作ni-mlcc關(guān)鍵在于研制出鎳電極共燒匹配抗還原介質(zhì)材料。
巨介電常數(shù)(ε>103)介質(zhì)材料是制作高性能儲(chǔ)能器件的理想材料，可應(yīng)用在髙介mlcc，固態(tài)超級(jí)電容器等領(lǐng)域?，F(xiàn)如今，絕大多數(shù)巨介電常數(shù)介質(zhì)材料損耗普遍較高(>0.1)，絕緣電阻率不高，調(diào)節(jié)介質(zhì)損耗往往帶來(lái)溫度穩(wěn)定性的惡化，難以應(yīng)用。因此，制備出一種低損耗高絕緣電阻率的巨介材料顯得十分重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，在于克服現(xiàn)有鈦酸鋇基陶瓷電容器采用鎳金屬內(nèi)電極與還原氣氛下燒結(jié)鈦酸鋇出現(xiàn)的半導(dǎo)化問(wèn)題，并解決巨介電常數(shù)介質(zhì)材料中存在的介電損耗與穩(wěn)定性之間的不匹配問(wèn)題；同時(shí)，避免生產(chǎn)或者合成組分中含鉛、危害環(huán)境的問(wèn)題。提供一種具有優(yōu)異的介電性能和較高絕緣電阻的巨介電常數(shù)x8r型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
一種抗還原巨介電常數(shù)低損耗高阻值陶瓷電容器介質(zhì)材料，以batio3粉體為基料，在此基礎(chǔ)上，外加質(zhì)量百分比為0.3～0.8％的na0.5bi0.5tio3；0.6～1.5％的(nio)1-x(nbo2.5)x，其中x＝0.6～0.8；0.1～0.5％的(mno)1-y(nbo2.5)y，其中y＝0.4～0.6；1.0～3.0％的cazro3；
所述的na0.5bi0.5tio3，是將na2co3、bi2o3和tio2按摩爾量比為1:1:4合成；
所述(nio)1-x(nbo2.5)x化合物，是將nio和nb2o5按摩爾比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；
所述(mno)1-y(nbo2.5)y化合物，是將mnco3、nb2o5按摩爾比1-y：y/2，其中y＝0.4～0.6合成
所述cazro3由caco3和zro2按摩爾比1∶1合成；
該陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法，具有如下步驟：
(1)合成na0.5bi0.5tio3
將na2co3、bi2o3和tio2按摩爾量比為1:1:4進(jìn)行配料，混合球磨4小時(shí)后烘干、過(guò)40目分樣篩，于950℃煅燒4小時(shí)，制得na0.5bi0.5tio3；
(2)合成(nio)1-x(nbo2.5)x化合物，其中x＝0.6～0.8
將nio、nb2o5按摩爾比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料與去離子水混合后球磨4小時(shí)，于120℃烘干、過(guò)40目分樣篩，于1000℃煅燒2小時(shí)，再二次球磨6小時(shí)，烘干、過(guò)80目分樣篩，制得(nio)1-x(nbo2.5)x，其中x＝0.6～0.8；
(3)合成(mno)1-y(nbo2.5)y化合物，其中y＝0.4～0.6
將mnco3、nb2o5按摩爾比1-y：y/2，其中y＝0.4～0.6配料，原料與去離子水混合后球磨4小時(shí)，于120℃烘干、過(guò)40目分樣篩，于800～1000℃煅燒，再二次球磨6小時(shí)，烘干、過(guò)80目分樣篩，制得(mno)1-y(nbo2.5)y，其中y＝0.4～0.6；
(4)合成cazro3
將caco3、zro2按摩爾比1:1配料，原料與去離子水混合后球磨4小時(shí)，于120℃烘干、過(guò)40目分樣篩，于1000℃煅燒2小時(shí)，制得cazro3；
(5)以batio3作為基料，摻雜質(zhì)量百分比0.3～0.6％的na0.5bi0.5tio3，混合球磨4小時(shí)，烘干后于1050℃煅燒8小時(shí)，制得bt-nbt混合物；
(6)在bt-nbt中添加下述質(zhì)量百分比的成分：0.6～1.5％的(nio)1-x(nbo2.5)x，其中x＝0.6～0.8；0.1～0.5％的(mno)1-y(nbo2.5)y，其中y＝0.4～0.6；1.0～3.0％的cazro3，所配原料與去離子水混合后球磨4～8小時(shí)，烘干后外加質(zhì)量百分比為7％的粘結(jié)劑，過(guò)80目分樣篩造粒；
(7)將步驟(6)的造粒粉料壓制成生坯，經(jīng)排膠后，于氫氣百分比為0％～5％的氮?dú)浠旌线€原氣氛中1290～1315℃燒結(jié)，氣體流速40～120ml/min，保溫3小時(shí)，制得抗還原巨介電常數(shù)低損耗高阻值陶瓷電容器介質(zhì)材料。
所述na0.5bi0.5tio3的添加量為0.5wt％。
所述步驟(6)的生坯為ф15×1～1.3mm的圓片生坯。
所述步驟(6)的生坯經(jīng)3.5小時(shí)升溫至550℃排膠，再經(jīng)1小時(shí)升至1150℃燒結(jié)，保溫3小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明公開的陶瓷電容器介質(zhì)材料通過(guò)對(duì)鈦酸鋇的摻雜改性，可阻止在還原氣氛下燒結(jié)的鈦酸鋇半導(dǎo)化進(jìn)程，顯著提升介質(zhì)材料的介電常數(shù)，保證介質(zhì)材料工作溫區(qū)較寬的同時(shí)，具有較低的介電損耗和以及高的絕緣電阻率。
(2)本發(fā)明公開的陶瓷電容器介質(zhì)材料具有優(yōu)良的介電性能：在-55℃～150℃溫區(qū)內(nèi)，電容量變化率在±10％以內(nèi)，且具有高的室溫介電常數(shù)(～15000@1khz)和低的室溫介電常數(shù)介電損耗(tan＝2.2％)，材料的絕緣電阻率大于2.0×1011ω·cm。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：
實(shí)施例1
首先，用電子天平稱量分析純級(jí)(≥99％)的2.6497gna2co3、11.6490gbi2o3和7.9898gtio2混合，以去離子水作為球磨介質(zhì)，球磨4小時(shí)后烘干、過(guò)篩，于950℃煅燒制得na0.5bi0.5tio3；
將2.2410gnio和9.3033gnb2o5，混合，以去離子水作為球磨介質(zhì)，球磨4小時(shí)后烘干、過(guò)篩，于1000℃煅燒得到(nio)0.3(nbo2.5)0.7化合物，再二次球磨6小時(shí)，過(guò)80目分樣篩備用；
再用電子天平稱量分析純級(jí)(≥99％)的5.7474gmnco3和6.6452gnb2o5，混合，以去離子水作為球磨介質(zhì)，球磨4小時(shí)后烘干、過(guò)篩，于900℃煅燒得到(mno)0.5(nbo2.5)0.5化合物，再二次球磨6小時(shí)，過(guò)80目分樣篩備用；
再將22.3291gcaco3和27.5114gzro2混合，以去離子水作為球磨介質(zhì)，球磨4小時(shí)后烘干、過(guò)篩，于1000℃煅燒得到cazro3；
將20gbatio3、0.18g(nio)0.3(nbo2.5)0.7、0.04g(mno)0.5(nbo2.5)0.5和0.2gcazro3與去離子水混合后球磨4小時(shí)，烘干后外加質(zhì)量百分比為7％的石蠟，過(guò)80目分樣篩造粒。
成型與燒結(jié)：
(1)將造粒后的粉料在3mpa下壓制成ф15×1.2mm的圓片生坯，保持氮?dú)鈿饬髁魉贋?0ml/min，經(jīng)6小時(shí)升溫至1290℃，保溫3小時(shí)，制得巨介低損耗多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。
在所得制品上下表面均勻涂覆銀漿，經(jīng)850℃燒滲制備電極，制得待測(cè)樣品，測(cè)試介電性能及tc特性。
具體實(shí)施例的原料配及燒結(jié)條件詳見表1。
實(shí)施例2-6
實(shí)施例2-6與實(shí)施例1的制備工藝條件與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別之處在表1中體現(xiàn)。
表1
本發(fā)明的測(cè)試方法和檢測(cè)設(shè)備如下：
(1)介電性能測(cè)試(交流測(cè)試信號(hào)：頻率為1khz，電壓為1v)
使用hewlettpackard4278a型電容量測(cè)試儀測(cè)試樣品的電容量c和損耗tanδ，并計(jì)算出樣品的介電常數(shù)，計(jì)算公式為：
(2)tc特性測(cè)試
利用gz-especmpc-710p型高低溫循環(huán)溫箱、hm27002型電容器c-t/v特性專用測(cè)試儀和hewlettpackard4278a進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量樣品在溫區(qū)-55℃～150℃內(nèi)的電容量，采用下述公式計(jì)算電容量變化率：
本發(fā)明具體實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果詳見表2.
表2
本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，很多細(xì)節(jié)的變化是可能的，但這并不因此違背本發(fā)明的范圍和精神。