專利名稱：一種雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料，特別涉及一種具有低介電常數(shù)、高耐熱性的雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法，屬于高性能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)進(jìn)入高度信息化社會(huì)，電子產(chǎn)品向小型化、高性能化及高可靠性方面迅速發(fā)展，這意味著作為印刷電路板基礎(chǔ)材料的覆銅板(CCL)必然向“高頻高速”發(fā)展，即要求 CCL必須具有低介電常數(shù)與介電損耗、低吸濕性、耐高溫、高尺寸穩(wěn)定性、高韌性等性能?，F(xiàn)有高性能熱固性雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂由于介電常數(shù)(ε =3. 7^4. 1)和介電損耗偏高 (tan δ =0. 007、. 009)、熱膨脹系數(shù)與電子器件不匹配、固化物脆性大等缺點(diǎn)已不能滿足上述材料性能要求，因此必須尋找一種新型的雙馬來亞胺樹脂體系。近幾年來，微膠囊的應(yīng)用研究已經(jīng)得到了密切的關(guān)注。中國(guó)發(fā)明專利“聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法”(CN 101560322)公開了一種以環(huán)氧樹脂為囊芯，以2，6 — 二甲基苯酚為壁材原料，以銅氨絡(luò)合物等為催化劑，合成聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的方法。現(xiàn)有技術(shù)中，將微膠囊應(yīng)用到樹脂體系中，其主要目的是通過合理設(shè)計(jì)微膠囊的結(jié)構(gòu)與性能，可以使微膠囊賦予樹脂基體及其復(fù)合材料自修復(fù)、增韌等多種功能。例如，美國(guó)Illinois大學(xué)研究者將聚脲甲醛包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊加入到環(huán)氧樹脂中，微膠囊在裂紋應(yīng)力作用下可破裂釋放出囊芯雙環(huán)戊二烯，該囊芯材料在毛細(xì)管虹吸作用下流至裂紋面，其與預(yù)先埋置在基體中的催化劑接觸可發(fā)生聚合反應(yīng)，起到粘合裂紋的作用，即對(duì)材料裂紋起到修復(fù)的功能，此外，由于微膠囊對(duì)裂紋擴(kuò)展的抑制、鈍化等作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧樹脂基體材料的增韌功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有低介電常數(shù)和高耐熱性的雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，按重量計(jì)，將100份雙馬來酰亞胺樹脂和50 120份烯丙基化合物置于反應(yīng)器中， 升溫至120 140°C，待樹脂熔融透明后再加入0. 5 20份聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，在溫度為120 140°C的攪拌條件下反應(yīng)20 60min ；對(duì)得到的樹脂體系進(jìn)行脫泡處理后注入模具中，真空條件下按120°C /lh + 150°C /2h + 180°C /2h + 200°C /2h工藝固化，得到一種雙馬來酰亞胺樹脂體系。所述的雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺或4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺。所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A或二烯丙基雙酚S。所述的聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其粒徑為10 ΙΟΟΟμπι，壁厚為0.3 30 μ m,環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-55、E_51、E-44或E-42。一種按上述制備方法得到的雙馬來酰亞胺樹脂體系，按重量計(jì)，它的原料包括100 份雙馬來酰亞胺樹脂、50 120份烯丙基化合物和0. 5 20份聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊本發(fā)明的原理是在BMI中加入聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，由于聚苯醚樹脂體系的介電常數(shù)(ε =2.廣3. 5)和介電損耗(IMHz，tan δ =0. 0007)明顯低于BMI樹脂體系的介電常數(shù)和介電損耗，且聚苯醚具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性，尺寸穩(wěn)定性好，因此聚苯醚微膠囊的加入可以降低BMI樹脂體系的介電性能并維持其良好的耐熱性等。另一方面，由于微膠囊中殘存有酚羥基、催化劑銅氨絡(luò)合物等對(duì)BMI樹脂體系有催化作用，樹脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)反應(yīng)增加，交聯(lián)密度增大，偶極子位移極化和轉(zhuǎn)向極化困難，因而也會(huì)導(dǎo)致BMI樹脂體系介電常數(shù)和介電損耗呈現(xiàn)一定的減小趨勢(shì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用低介電常數(shù)與介電損耗、高耐熱性的壁材包覆修復(fù)劑囊芯的微膠囊應(yīng)用到樹脂體系中，該微膠囊一方面可利用壁材的低介電常數(shù)與介電損耗性能來維持或降低材料的介電性能；另一方面有可能利用微膠囊對(duì)樹脂基體的增韌及囊芯對(duì)材料內(nèi)部裂紋的自修復(fù)功能來維持材料的力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明所提供的雙馬來酰亞胺樹脂體系具有低介電、高耐熱性等特點(diǎn)，對(duì)于拓展雙馬來酰亞胺樹脂體系在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用具有重大意義。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例一技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的 BMI體系固化后的介電常數(shù)曲線圖2是按本發(fā)明實(shí)施例一技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電損耗正切值曲線圖3是按本發(fā)明實(shí)施例二技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電常數(shù)曲線圖4是按本發(fā)明實(shí)施例二技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電損耗正切值曲線圖5是按本發(fā)明實(shí)施例三技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電常數(shù)曲線圖6是按本發(fā)明實(shí)施例三技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電損耗正切值曲線圖7是按本發(fā)明實(shí)施例四技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電常數(shù)曲線圖8是按本發(fā)明實(shí)施例四技術(shù)方案，加入不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI 體系固化后的介電損耗正切值曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
稱取4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚AlOOg，放入250ml燒杯中，升溫至12(T140°C，待樹脂熔融透明后，攪拌條件下分別加入平均粒徑為220 μ m聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂(E-51)微膠囊5、8、10g，該微膠囊按中國(guó)發(fā)明專利“聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法”(CN 101560322)技術(shù)方案得到。在12(T140°C的溫度下反應(yīng)30min，樹脂體系經(jīng)脫泡后注入預(yù)先涂有脫膜劑的模具中，于 8(T90°C 下抽真空 20min 左右，按照 120°C /lh + 150 °C /2h + 180 °C /2h + 200°C /2h工藝固化。將制備好的材料在切割機(jī)上裁成所需尺寸試樣，測(cè)其介電性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 相關(guān)數(shù)據(jù)如圖1、圖2及表1所示。參見附圖1和附圖2，它是按本實(shí)施例制備方法，加入平均粒徑為220 μ m的不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI體系固化后的介電性能曲線圖；其中，圖1為介電常數(shù)，圖2為介電損耗正切值(tan δ )。表1為本實(shí)施例提供的不同含量聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的BMI樹脂體系性能對(duì)比結(jié)果。表中，凝膠時(shí)間用平板小刀法在空氣氛圍中測(cè)得；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)中的損耗因子曲線的峰頂溫度得到，升溫速率為3°C /min，頻率為1Hz。 表 權(quán)利要求
1.一種雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于按重量計(jì)，將100份雙馬來酰亞胺樹脂和50 120份烯丙基化合物置于反應(yīng)器中，升溫至120 140°C，待樹脂熔融透明后再加入0. 5 20份聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，在溫度為120 140°C的攪拌條件下反應(yīng)20 60min ；對(duì)得到的樹脂體系進(jìn)行脫泡處理后注入模具中，真空條件下按 1200C /lh + 1500C /2h + 180°C /2h + 200°C /2h工藝固化，得到一種雙馬來酰亞胺樹脂體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于所述的雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺或 4，4’-二苯砜雙馬來酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A或二烯丙基雙酚S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于所述的聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其粒徑為10 1000 μ m,壁厚為0. 3 30 μ m，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-55、E-51、E-44或E-42。
5.采用權(quán)利要求1制備方法獲得的雙馬來酰亞胺樹脂體系。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法。該方法通過將聚苯醚包覆環(huán)氧樹脂微膠囊填充在烯丙基化合物改性的BMI中得到一種新型的BMI樹脂體系，這種新型的樹脂體系與未添加微膠囊的BMI樹脂體系相比，其介電常數(shù)相對(duì)較低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高，可用于國(guó)防與民用工業(yè)中的尖端領(lǐng)域，如航空航天材料、電子元器件等的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/12GK102161829SQ201110058998
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月12日
發(fā)明者林超, 梁國(guó)正, 袁莉, 陳鳳, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)