專利名稱：一種高介電常數(shù)低損耗金屬/聚合物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電介質(zhì)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及介電常數(shù)高、損耗低、復(fù)合溫度低、制備工藝簡單的一種高介電常數(shù)低損耗金屬/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在電介質(zhì)材料領(lǐng)域，單組分材料往往難以滿足現(xiàn)代電子工業(yè)對(duì)材料綜合性能的要求。例如鐵電陶瓷介電性能優(yōu)異，介電常數(shù)一般都在2000以上，但需要高溫?zé)Y(jié)，并且脆性大；聚合物材料加工性能好、成型溫度低、柔韌性好、介電強(qiáng)度高 ，但其介電常數(shù)普遍較低，一般在疒10之間。為此，科技工作者采用材料復(fù)合的方法，開發(fā)兼具良好介電性能和加工性能的聚合物基復(fù)合材料，這類材料能適應(yīng)于在有機(jī)印制電路板中制作埋入式電容器的低溫成型工藝，因而近年來受到了廣泛關(guān)注。將高介電常數(shù)陶瓷粉末填充到聚合物基體中是獲得高介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料的最常用方法，其中鈦酸鋇(BaTiO3)粉體已經(jīng)獲得了工業(yè)化生產(chǎn)，因其品種齊全、介電常數(shù)高且不含有毒鉛元素而成為最常用的陶瓷粉體。目前BaTiO3/環(huán)氧樹脂和BaTiO3/聚酰亞胺這類高介電常數(shù)復(fù)合材料已經(jīng)在埋入式電容器中獲得了實(shí)際應(yīng)用。但是當(dāng)BaTiO3含量在50%以下時(shí)，這類材料的介電常數(shù)一般都在50以下。例如專利文獻(xiàn)(CN 101955621 A)報(bào)道的BaTi03/PVDF復(fù)合材料當(dāng)陶瓷體積百分比含量為50%時(shí)，其介電常數(shù)在室溫I kHz下為40. 75 ;朱寶庫等(朱寶庫，謝曙輝，徐又一，徐志康，功能材料，2005，4，546-549)制備的BaTiO3/聚酰亞胺復(fù)合材料在相同的陶瓷含量和測試條件下介電常數(shù)僅為35。盡管提高BaTiO3填充量可以進(jìn)一步增加復(fù)合材料的介電常數(shù)，但過高的陶瓷填充往往急劇降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，導(dǎo)致材料在使用過程中破裂失效。利用滲流效應(yīng)在聚合物中填充金屬粉末、炭黑、碳納米管或?qū)щ娋郾桨返葘?dǎo)電填料是獲取高介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料的另一常用方法。當(dāng)導(dǎo)電填料的體積百分比含量接近滲流閾值時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)迅速增加幾十倍甚至幾個(gè)數(shù)量級(jí)。例如Rao等(Rao Y,Wong C P, IEEE Polytronic 2002 Conference, 2002, 196-200)以 20 μ m 的片狀銀粉填充到環(huán)氧樹脂中，在室溫10 KHz下當(dāng)銀的含量為10. 4 vol. %時(shí)復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)2000，損耗為 O. 24 ;黨智敏等(Dang Z M, Lin Y H, Nan C ff, Adv. Mater. , 2003，15，1625-1629)以5 μ m的Ni粉與PVDF復(fù)合，在室溫100 Hz下Ni體積分?jǐn)?shù)為O. 17時(shí)，復(fù)合材料介電常數(shù)為400，損耗為O. 2。但這類材料的介電常數(shù)與填料含量的關(guān)系具有很強(qiáng)的非線性，只有當(dāng)導(dǎo)電填料含量充分接近其滲流閾值時(shí)才會(huì)展現(xiàn)高介電常數(shù)，并且在獲得介電常數(shù)峰值時(shí)往往對(duì)應(yīng)較高的損耗(>0. I)，因而這類材料還無法實(shí)用。目前，高介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料研究領(lǐng)域急需開發(fā)介電常數(shù)高于50，損耗低于O. 1，填料體積百分比含量小于50%的聚合物基復(fù)合材料的制備方法和技術(shù)，以滿足電容器高電容量、小尺寸的發(fā)展需求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高介電常數(shù)低損耗的金屬/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的一種高介電常數(shù)低損耗的金屬/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于
(I)所述高介電常數(shù)低損耗聚合物復(fù)合材料有著以下的物質(zhì)組成自鈍化金屬Al粉和聚合物基體PVDF ;所述的Al粉在復(fù)合材料中的體積百分比含量為1(Γ50% ;所述聚合物基體PVDF含量為5(Γ90% ;所述的自鈍化Al粉平均粒徑為800 nm,表面有一層在空氣中氧化形成的厚度為2 3 nm的Al2O3氧化層，Al粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后使用，其中Al粉與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:1 ;所述的聚合物基體PVDF熔點(diǎn)為167 °C，平均粒徑為25 μ m。(2)A1粉的表面處理方法為室溫下將Al粉通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成懸浮液，然后加入偶聯(lián)劑(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)后持續(xù)攪拌1(Γ30分鐘；隨后加入去離子水，在4(T60°C下超聲分散并攪拌15飛O分鐘；離心分離粉體，然后使用無水乙醇 洗滌廣3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飛小時(shí)，自然冷卻到室溫后使用；
(3)A1/PVDF復(fù)合材料的制備方法為稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉，使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為1(Γ50%，按照A1/DMAC重量比為1/1(Γ /1稱取相應(yīng)的DMACJf Al粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為50% 90%稱取PVDF粉，按照PVDF/DMAC重量比為1/20 1/4稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(Γ30分鐘和磁力攪拌15飛O分鐘后，得到Al與PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。本發(fā)明具有以下有益效果
這種A1/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)隨Al含量的增加線性增加，當(dāng)Al粉體積百分比含量為50%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在室溫I kHz下高達(dá)58. 34，損耗僅為O. 019 ;復(fù)合材料的介電常數(shù)可以通過改變Al的含量在12 58之間任意調(diào)節(jié)；復(fù)合材料的介電常數(shù)具有很好的頻率和溫度穩(wěn)定性，保證材料在使用中性能穩(wěn)定；復(fù)合材料制備工藝簡單，成本低廉。


附圖I :本發(fā)明使用的自鈍化Al粉的透射電子顯微照片；
附圖2 :本發(fā)明制備的A1/PVDF復(fù)合材料斷面的掃描電子顯微照片，其中Al粉體積百分比含量為50% ；
附圖3 :本發(fā)明制備A1/PVDF復(fù)合材料的工藝流程 附圖4 :在室溫和測試頻率I kHz下，A1/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)和損耗與Al體積分?jǐn)?shù)之間關(guān)系曲線；
附圖5 :不同Al體積含量的A1/PVDF復(fù)合材料在室溫下介電常數(shù)與測試頻率之間關(guān)系曲線；
附圖6 :不同Al體積含量的A1/PVDF復(fù)合材料在室溫下?lián)p耗與測試頻率之間關(guān)系曲線.
附圖7 :不同Al體積含量的A1/PVDF復(fù)合材料在測試頻率I kHz下，介電常數(shù)與測試溫度之間關(guān)系曲線；附圖8 :不同Al體積含量的A1/PVDF復(fù)合材料在測試頻率I kHz下，損耗與測試溫度之間關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的一種說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例是實(shí)際應(yīng)用例子，對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員很容易掌握并驗(yàn)證。如果在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變，那么其實(shí)質(zhì)并不超出本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
(1)室溫下將50g Al粉通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成懸浮液，然后加Λ O. 5 g偶聯(lián)劑(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)后持續(xù)攪拌1(Γ30分鐘；隨后加入去離子水，在 4(T60°C下超聲分散并攪拌15飛O分鐘；離心分離粉體，然后使用無水乙醇洗滌廣3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飛小時(shí)，自然冷卻到室溫后使用；
(2)稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉末O.8333 g ;使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為10%，按照A1/DMAC重量比為1/1稱取相應(yīng)的DMAC，將Al粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為90%稱取PVDF粉4. 9166 g，按照PVDF/DMAC重量比為1/7稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(Γ30分鐘和磁力攪拌15飛O分鐘后，得到Al與PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。(3)實(shí)施例1-5中硅烷偶聯(lián)劑改性的自鈍化Al粉在不同放大倍數(shù)下的透射電子 顯微照片見附圖I、圖2 ;實(shí)施例1-5中復(fù)合材料的制備流程圖見附圖3 ;實(shí)施例1-5中步驟
(2)得到的復(fù)合材料用刀片切割成2 cmX2 cm的正方形樣品，在兩面涂覆導(dǎo)電銀漿后測試樣品介電性能，測試結(jié)果分別見圖4、圖5、圖6、圖7、圖8 ；A1/PVDF復(fù)合材料在室溫I kHz下的介電常數(shù)為12. 83，損耗為O. 012 ;復(fù)合材料的介電常數(shù)在3(T200 kHz測試頻率范圍和2(Tl50°C溫度范圍內(nèi)改變很小，損耗小于O. 1，且絕大多數(shù)都在O. 05以下。實(shí)施例2
(1)Al粉末的表面處理工藝同實(shí)施例I ;
(2)稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉末I.9212 g ;使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為20%，按照A1/DMAC重量比為1/1稱取相應(yīng)的DMAC，將Al粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為80%稱取PVDF粉5. 0382 g，按照PVDF/DMAC重量比為1/9稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(Γ30分鐘和磁力攪拌15飛O分鐘后，得到Al與PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。(3) A1/PVDF復(fù)合材料在室溫I kHz下的介電常數(shù)為21. 02，損耗為O. 012 ;復(fù)合材料的介電常數(shù)在3(T200 kHz測試頻率范圍和2(Tl50°C溫度范圍內(nèi)改變很小，損耗小于O. 1，且絕大多數(shù)都在O. 05以下。實(shí)施例3(1)Al粉末的表面處理工藝同實(shí)施例I ;
(2)稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉末3.5103 g ;使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為30%，按照A1/DMAC重量比為1/2稱取相應(yīng)的DMAC，將Al粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為70%稱取PVDF粉5. 3701 g，按照PVDF/DMAC重量比為1/5稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(Γ30分鐘和磁力攪拌15飛O分鐘后，得到Al與PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。(3) A1/PVDF復(fù)合材料在室溫I kHz下的介電常數(shù)為31. 81，損耗為O. 017 ;復(fù)合材料的介電常數(shù)在3(T200 kHz測試頻率范圍和2(Tl50°C溫度范圍內(nèi)改變很小，損耗小于O. 1，且絕大多數(shù)都在O. 05以下。實(shí)施例4
(1)Al粉末的表面處理工藝同實(shí)施例I ;
(2)稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉末5.8214 g ;使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為40%，按照A1/DMAC重量比為1/1稱取相應(yīng)的DMAC，將Al粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為60%稱取PVDF粉5. 7248 g，按照PVDF/DMAC重量比為1/8稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(Γ30分鐘和磁力攪拌15飛O分鐘后，得到Al與PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。(3) A1/PVDF復(fù)合材料在室溫I kHz下的介電常數(shù)為44. 96，損耗為O. 018 ;復(fù)合材料的介電常數(shù)在3(T200 kHz測試頻率范圍和2(Tl50°C溫度范圍內(nèi)改變很小，損耗小于O. 1，且絕大多數(shù)都在O. 05以下。實(shí)施例5
(1)Al粉末的表面處理工藝同實(shí)施例I ;
(2)稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉末8.2137 g ;使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為50%，按照A1/DMAC重量比為1/1稱取相應(yīng)的DMAC，將Al粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為50%稱取PVDF粉5. 3849 g，按照PVDF/DMAC重量比為1/9稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(Γ30分鐘和磁力攪拌15飛O分鐘后，得到Al與PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥
2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。(3) A1/PVDF復(fù)合材料在室溫I kHz下的介電常數(shù)為58. 34，損耗為O. 019 ;復(fù)合材料的介電常數(shù)在3(T200 kHz測試頻率范圍和2(Tl50°C溫度范圍內(nèi)改變很小，損耗小于O. 1，且絕大多數(shù)都在O. 05以下。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)低損耗金屬/聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述高介電常數(shù)低損耗聚合物復(fù)合材料有著以下的物質(zhì)組成自鈍化金屬Al粉和聚合物基體PVDF ;所述的Al粉在復(fù)合材料中的體積百分比含量為10飛0% ;所述聚合物基體PVDF含量為50、0% ;所述的自鈍化Al粉平均粒徑為800 nm，表面有一層在空氣中氧化形成的厚度為2 3 nm的Al2O3氧化層，Al粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后使用，其中Al粉與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:1 ;所述的聚合物基體PVDF熔點(diǎn)為167 V，平均粒徑為25 u m。
2.一種具有高介電常數(shù)和低損耗的聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下的步驟 (1)Al粉的表面處理室溫下將Al粉通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成懸浮液，然后加入偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷后持續(xù)攪拌1(T30分鐘；隨后加入去離子水，在4(T60°C下超聲分散并攪拌15飛0分鐘；離心分離粉體，然后使用無水乙醇洗滌f 3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飛小時(shí)，自然冷卻到室溫后使用； (2)復(fù)合稱取步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑改性得到的Al粉，使其在復(fù)合材料中的體積百分含量為1(T50%，按照A1/DMAC重量比為l/l(Tl/l稱取DMAC JfAl粉在DMAC中超聲分散得到分散液a ;按照聚合物基體PVDF體積百分含量為509^90%稱取PVDF粉，按照PVDF/DMAC重量比為l/2(Tl/4稱取DMAC，將PVDF在50°C下溶于DMAC中，冷卻到室溫后得到溶液b ;然后將分散液a和溶液b混合，經(jīng)超聲分散1(T30分鐘和磁力攪拌15飛0分鐘后，得到Al與 PVDF的混合懸浮液；將混和懸浮液在潔凈玻璃板上流延成膜，在80 °C下真空干燥2小時(shí)，得到A1/PVDF復(fù)合材料膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高介電常數(shù)和低損耗的聚合物復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過將平均粒度為800nm的自鈍化金屬Al粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，然后與聚偏氟乙烯(PVDF)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液在磁力攪拌和超聲分散下混合均勻后，在潔凈玻璃板上流延成膜，然后在80℃下真空干燥2h去除溶劑后得到厚度為30~80μm的Al/PVDF復(fù)合材料，其中Al用量為PVDF體積百分比含量的10~50%。本發(fā)明所提供的Al/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)在室溫1kHz下高于58，介電損耗低于0.02；其介電常數(shù)隨Al含量的增加線性增加，因此可以根據(jù)需要在一定范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)；同時(shí)其介電常數(shù)具有很好的溫度和頻率穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L27/16GK102702652SQ20121015184
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者余石金, 王法軍, 譚宗尚 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)