專利名稱：一種互通多孔磁性聚合物微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及功能高分子材料領域，具體涉及ー種互通多孔磁性聚合物微球及其制備方法。
背景技術：
多孔或者中空聚合物微球廣泛應用于藥物裝載、離子交換樹脂、生物分離和催化劑載體等領域。中空微球的制備方法主要采用硬核或軟核球為模板，通過調節(jié)內部核的大 小從而調控空腔的尺寸(Mater Lett, 2009, 63:2047 - 2050)。而多孔微球則通常在單體相中存在致孔劑的條件下懸浮聚合制備(J Am Chem Soc, 2003，125:13415 - 13426)。而多孔結構又可以分為開孔或者閉孔。開孔結構中孔與孔是互通的，閉孔結構則是互相獨立的孔洞。Rosa等(Int J Pharm, 2002, 242: 225 - 228)利用w/o/w復乳法并通過在內水相中添加聚氮丙啶作為致孔劑，制備出了多孔聚合物微球。高內相乳液(內相體積分數大于74%)模板法聚合制備多孔材料引起了廣泛的關注(Soft Matter, 2005, I 107-113)。此類方法可以用水代替致孔劑，但是，所制備的材料形狀受反應裝置的形狀影響，通常只能得到互通多孔的塊狀或者柱狀材料(SoftMatter, 2009, 5:804 - 811)。沒有使用表面活性劑的Pickering乳液聚合技術已被廣泛應用于制備雜化核/殼結構聚合物微球，而將高內相乳液再次乳化制備成兩重Pickering乳液，再以這樣的兩重乳液為模板的聚合技術還沒有報道。這種方法可以簡單、大量的制備互通多孔的功能性微球，又避免了表面活性劑和致孔劑的大量使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的和內容在于針對現(xiàn)有制備多孔微球技術的缺陷和不足，提供ー種互通多孔磁性聚合物微球及其制備方法。該微球內部具有兩級孔洞結構，并且這些孔洞是相互連通的，從而使其具有較高的吸附能力和很好的控釋功能；制備過程無需大量表面活性劑和致孔劑，產品無毒性，可以在吸附分離和催化等領域得到好的應用。本發(fā)明的目的和內容還在于提供所述制備方法的互通多孔磁性聚合物微球。本發(fā)明的互通多孔磁性聚合物微球的制備方法，具體包括以下步驟
(I)將油溶性単體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑溶解混合，然后將疏水ニ氧化硅納米粒子(H30)超聲分散于此油相，再加入適量的司班80，配成油相。將蒸餾水分散到上述油相中，經乳化形成油包水(w/o)型的高內相初乳(HIPE)。(2)將上述初乳加到分散有親水性四氧化三鐵納米粒子的水相中，再經乳化制成水包油包水(w/o/w)型兩重Pickering乳液。(3)將上述得到的兩重乳液在一定條件下引發(fā)聚合，洗滌干燥得到納米復合的互通多孔磁性聚合物微球。步驟(I)中，油溶性單體為苯こ烯(St);交聯(lián)劑為ニこ烯基苯(DVB);引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO);油相為苯こ烯、ニこ烯基、引發(fā)劑、粒子和司班80的混合液。其中，油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑的質量比為4: f O: I ;引發(fā)劑的添加量為油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑質量總和的O. 59Γ2% ;ニ氧化硅納米粒子的添加量為油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑質量總和的O. 25% 1% ;司班80的添加量為油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑質量總和的2. 5°/Γ5% ;初乳中水油的體積比為3: f 9: I。步驟(2)中，親水性四氧化三鐵納米粒子相對于外水相的質量分數為1°/Γ2% ;初乳和外水相的體積比為1:2 1:4。為了更好的乳化，步驟(I)中乳化時水相分批加入到油相中，手搖乳化。為了得到穩(wěn)定的兩重乳液，步驟(2)中用手搖乳化。為了使反應更好的進行，步驟(3)中的反應在70°C下聚合10 h且聚合過程避免攪拌。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點和技術效果
現(xiàn)有的制備多孔微球的技術多采用在単體相中添加致孔劑的方法，聚合之后，小分子致孔劑很難除盡，后處理麻煩，且有一定毒性。而本發(fā)明主要采用高內相乳液的再乳化形成兩重乳液模板，內相中的水代替致孔劑，得到的產品具有兩級孔洞結構，且孔與孔是互通的。本發(fā)明采用的是兩重Pickering乳液，通過聚合中間相，得到內部具有互相連通的孔洞結構的聚合物微球，不需要添加致孔劑。本發(fā)明選用具有磁響應性的四氧化三鐵作為外層穩(wěn)定粒子，因為聚合之后，納米粒子保留在聚合物外表面上，從而使得到的互通多孔的微球具有相應的磁性。這種具有互通多孔結構和磁響應性的復合微球可以在吸附分離、控制釋放、催化領域有潛在的應用。


圖I為本發(fā)明方法制備的納米復合互通多孔的聚苯こ烯磁性微球的掃描電鏡圖片。圖2為圖I所示切開的微球內部結構的放大圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進ー步闡明本發(fā)明的內容，但是本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。實施例I
將O. 5mL單體St、0. 5mL交聯(lián)劑DVB、IOmg引發(fā)劑AIBN溶解混合，并將5mg疏水ニ氧化硅粒子超聲分散于此溶液，加入I滴司班80，配成油相。將4mL蒸餾水分批加到油相中通過手搖乳化制備w/o的高內相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手搖振蕩將初乳再次乳化制備得到w/o/w乳液。接著，將兩步法制備得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70°C聚合10 h，反應結束得到互通多孔的磁性聚苯こ烯微球(見圖I)。實施例2
將OmL單體St、ImL交聯(lián)劑DVB、IOmg弓I發(fā)劑AIBN溶解混合，并將5mg疏水ニ氧化硅粒子超聲分散于此溶液，加入I滴司班80，配成油相。將4mL蒸餾水分批加到油相中通過手搖乳化制備w/o的高內相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手搖振蕩將初乳再次乳化制備得到w/o/w乳液。接著，將兩步法制備得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70°C聚合10 h，反應結束得到互通多孔的磁性聚苯こ烯微球。實施例3 將O. 5mL單體St、0. 5mL交聯(lián)劑DVB、IOmg引發(fā)劑AIBN溶解混合，并將5mg疏水ニ氧化硅粒子超聲分散于此溶液，加入I滴司班80，配成油相。將3mL蒸餾水分批加到油相中通過手搖乳化制備w/o的高內相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手搖振蕩將初乳再次乳化制備得到w/o/w乳液。接著，將兩步法制備得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70°C聚合10 h，反應結束得到互通多孔的磁性聚苯こ烯微球。實施例4
將O. 5mL單體St、0. 5mL交聯(lián)劑DVB、IOmg引發(fā)劑AIBN溶解混合，并將5mg疏水ニ氧化硅粒子超聲分散于此溶液，加入I滴司班80，配成油相。將9mL蒸餾水分批加到油相中通過手搖乳化制備w/o的高內相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手搖振蕩將初乳再次乳化制備得到w/o/w乳液。接著，將兩步法制備得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70°C聚合10 h，反應結束得到互通多孔的磁性聚苯こ烯微球。實施例5
將0. 5mL單體St、0. 5mL交聯(lián)劑DVB、IOmg引發(fā)劑AIBN溶解混合，并將2. 5mg疏水ニ氧化硅粒子超聲分散于此溶液，加入I滴司班80，配成油相。將4mL蒸餾水分批加到油相中通過手搖乳化制備w/o的高內相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手搖振蕩將初乳再次乳化制備得到w/o/w乳液。接著，將兩步法制備得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70°C聚合10 h，反應結束得到互通多孔的磁性聚苯こ烯微球。實施例6
將0. 5mL單體St、0. 5mL交聯(lián)劑DVB、IOmg引發(fā)劑AIBN溶解混合，并將5mg疏水ニ氧化硅粒子超聲分散于此溶液，加入0. 5滴司班80，配成油相。將4mL蒸餾水分批加到油相中通過手搖乳化制備w/o的高內相初乳。2mL初乳加入到8mL含有80mg Fe3O4粒子的水相中，手搖振蕩將初乳再次乳化制備得到w/o/w乳液。接著，將兩步法制備得到的多重Pickering乳液置于烘箱中70°C聚合10 h，反應結束得到互通多孔的磁性聚苯こ烯微球。如圖I所示，本發(fā)明制備的多孔磁性聚合物微球結構完整，外觀呈球形，平均尺寸為150 μ m。如圖2，微球內部具有兩級孔洞結構，一級孔洞大小約為40 μπι，ニ級孔洞大小約10 ym，孔與孔是互相連通的。微球外表面的磁性納米粒子賦予了多孔微球良好的磁響應性。
權利要求
1.一種互通多孔磁性聚合物微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將油溶性可聚合單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑混合溶解，然后將疏水的ニ氧化硅納米粒子超聲分散于此混合液中，再加入適量的司班80，配成油相；將蒸餾水分散到上述油相中，經乳化形成油包水型高內相初乳； (2)將上述高內相初乳滴加到分散有親水性四氧化三鐵納米粒子的水相中，再經乳化制成水包油包水型兩重Pickering乳液； (3)上述得到的兩重Pickering乳液經引發(fā)聚合，洗滌干燥得到互通多孔的磁性聚合物微球。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，油溶性單體為苯こ烯；交聯(lián)劑為ニこ烯基苯；油溶性引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈AIBN或者過氧化ニ苯甲酰BPO。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(I)中，油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑的質量比為4: f 0:1 ;引發(fā)劑的添加量為油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑質量總和的O.59Γ2% ;ニ氧化硅納米粒子的添加量為油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑質量總和的O. 25% 1% ;司班80的添加量為油溶性可聚合單體和交聯(lián)劑質量總和的2. 5°/Γ5% ;初乳中水油的體積比為3:1 9: I。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，分散有親水性四氧化三鐵納米粒子的水相中親水性四氧化三鐵納米粒子的質量分數為19Γ2% ;初乳和該水相的體積比為1:2 1:4。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(I)中乳化時用手搖乳化，蒸餾水分批加入到油相中。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(2)中用手搖乳化。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟(3)中的反應在70°C下聚合10hi聚合過程不攪拌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種互通多孔磁性聚合物微球及其制備方法。制備方法以兩重皮克林乳液(w/o/w)為模板，以油溶性可聚合單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑為油相，再在油相中加入疏水性適中的納米粒子，然后滴加蒸餾水經乳化形成油包水型的高內相乳液(HIPE)；然后在外水相中加入親水的四氧化三鐵磁性納米粒子，將高內相初乳加到外水相的分散液中再次乳化得到水包油包水(w/o/w)的兩重乳液。將得到的兩重皮克林乳液在一定條件下聚合，即可得到互通多孔的磁性微球。本發(fā)明能夠簡單、大量制備內部有互通多孔的磁性微球。由于納米粒子的功能化又能賦予微球特殊的響應性，其在藥物裝載、靶向緩釋，吸附分離，催化反應等領域有廣泛應用前景。
文檔編號C08J9/00GK102675516SQ20121015167
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權日2012年5月16日
發(fā)明者王朝陽, 童真, 鄒聲文 申請人:華南理工大學