專利名稱：PVDF-g-PVP接枝共聚物的制備方法及所得的接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體的涉及一種均相輻射接枝制備PVDF-g-PVP接枝共聚物的方法及其接枝共聚物。
背景技術(shù)：
PVDF是一種綜合性質(zhì)優(yōu)良的高分子材料，具有良好的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性等，在功能材料方面有極其重要的用途，PVDF以及其衍生物品在水處理、石油化工、食品加工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。眾所周知，PVDF具有較強的疏水性質(zhì)，這一性質(zhì)極大的限制了 PVDF的應(yīng)用，比如在膜產(chǎn)品的應(yīng)用上，這一性質(zhì)會導致較嚴重的膜污染問題，通過化學接枝的方法在PVDF化學結(jié)構(gòu)中引入其他功能性基團，以此來改善PVDF材料的極性、生物相容性等，可以大大地拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。NVP均聚物和共聚物(PVP)由于具有良好的溶解性、化學穩(wěn)定性、低毒性等，在化學、藥學和材料等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。目前為止，PVDF接枝NVP的常用方法有等離子體改性、臭氧活化以及輻射接枝改性等。輻射接枝改性相對于其他改性方法而言，其無需引發(fā)劑，可以在室溫甚至低溫下進行，且可以在固態(tài)，液態(tài)，固液狀態(tài)下進行，反應(yīng)條件更加的溫和，并且可以通過控制單體濃度、吸收劑量、劑量率等，能夠更為容易的控制接枝率、接枝鏈分子量等，另外，Y射線鑒于其強大的穿透能力以及無選擇性，適用于絕大多數(shù)材料的改性。而常見的輻射接枝方法一般發(fā)生在異相體系中，與異相體系相比，均相溶液輻射接枝至少具有兩大優(yōu)勢。在異相體系中，接枝反應(yīng)通常為擴散控制，往往會導致被接枝基體中只有很少一部分分子帶有接枝鏈，而且在接枝聚合反應(yīng)中，反應(yīng)體系的非均勻性還會導致接枝分子鏈結(jié)構(gòu)的非隨機性，甚至會出現(xiàn)接枝鏈分子量遠大于被接枝聚合物分子量的現(xiàn)象。而在均相體系中，高分子鏈在溶液中充分伸展，能與單體以及溶劑分子均勻混合，使得接枝反應(yīng)主要為動力學控制，而避免非均相體系中因擴散速度因產(chǎn)生的不利影響，而避免反應(yīng)產(chǎn)物接枝不均勻的現(xiàn)象。目前，在均相溶液中對PVDF共輻射接枝NVP的研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種在均相溶液中對PVDF接枝NVP的方法以及所得的接枝共聚物，該方法能夠保證接枝的均勻性，并且制得的接枝共聚物在常見有機溶劑中具有較好的溶解性。本發(fā)明提供了一種PVDF-g-NVP接枝共聚物的制備方法，其包含下述步驟在無氧條件下，在包含N-乙烯基吡咯烷酮(簡稱NVP)單體和聚偏氟乙烯(簡稱PVDF)的均相溶液中，進行N-乙烯基吡咯烷酮單體與聚偏氟乙烯的共輻射接枝反應(yīng)，即得；所述均相溶液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)、二甲基甲酰胺(簡稱DMF)和二甲基乙酰胺(簡稱DMAc)中的一種或多種。
其中，所述的PVDF可選用本領(lǐng)域進行改性接枝時采用的各種分子量的PVDF，其重均分子量較佳地為500000 600000。本發(fā)明中優(yōu)選蘇威化學公司(Solvay ChemicalsCompany, Belgium)生產(chǎn)的型號為6020的PVDF。其中，所述的PVDF在輻射前進行預(yù)處理用去離子水對PVDF進行洗滌，并在去離子水中浸泡一周，期間進行換水，再干燥至恒重。其中，所述的PVDF與NVP單體的重量比較佳地為10 1-10 9。其中，所述的NVP單體在所述均相溶液中的濃度較佳地為l_9wt%。其中，所述的共輻射接枝的輻射源可采用本領(lǐng)域輻射接枝的常規(guī)Y射線輻射源，較佳地為6tlCo。其中，所述的共輻射的輻射總劑量較佳地為5_38kGy。所述的共輻射的平均劑量率較佳地為 0. 65-5. OOkGy/h。其中，所述的共輻射接枝的反應(yīng)溫度為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)溫度，較佳地為20-30。。。
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其中，所述的無氧條件可采用本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段獲得，如在輻射前向反應(yīng)體系中通氮氣15min以除去體系中的氧氣。其中，在共輻射的過程中完成接枝反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的接枝共聚物，即PVDF-g-PVP。除特殊說明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明采用均相溶液體系進行共輻射接枝，能夠使得NVP更加均勻地接枝到PVDF上，使得接枝鏈在PVDF基體上的分布更加均勻，改善其原有產(chǎn)品的一些性能，比如原膜產(chǎn)品的親水性能，作為共混相容劑時的相容性等。


圖I為實施例I制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。 圖2為實施例2制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。圖3為實施例3制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。圖4為實施例4制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。圖5為實施例5制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。圖6為實施例6制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。圖7為實施例7制得的產(chǎn)品的紅外譜圖。圖8為空白對照實施例的紅外譜圖。圖9為不同接枝率對水在本發(fā)明接枝共聚物表面接觸角的影響圖。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。以下各實施例中，PVDF購自蘇威化學公司，型號為6020 ；NVP為分析純，購自上海百靈威化學技術(shù)有限公司。本發(fā)明以NVP為單體，采用紅外光譜儀檢測接枝效果；利用氟元素分析法測量計算接枝率。
下述實施例中使用的PVDF粉體皆經(jīng)過下述步驟的預(yù)處理用去離子水對PVDF進行洗滌，并在去離子水中浸泡一周，純化后的樣品于70°C真空干燥箱中干燥至恒重。實施例I準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到89g NMP溶劑中，加入Ig NVP單體，攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置于鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為I. 76kGy/h，吸收劑量為30KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在80°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為5.9%。實施例2準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到87g NMP溶劑中，加入3g NVP單體， 攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為I. 76kGy/h，吸收劑量為30KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在80°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為8.5%。實施例3準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到81g NMP溶劑中，加入7g NVP單體，攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為I. 76kGy/h，吸收劑量為30KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在80°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為14. 2%。實施例4準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到83g NMP溶劑中，加入7g NVP單體，攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為0. 65kGy/h，吸收劑量為30KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在80°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為8. 2%。實施例5準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到81g NMP溶劑中，加入9g NVP單體，攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為0. 83kGy/h，吸收劑量為5KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為8.7%。實施例6準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到81g NMP溶劑中，加入9g NVP單體，攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為0. 83kGy/h，吸收劑量為24KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為14. 9%。實施例7
準確稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到81g NMP溶劑中，加入9g NVP單體，攪拌24h得均相溶液，通N2，將均相溶液放置鈷源下于30°C下進行輻射，劑量率為5kGy/h，吸收劑量為38KGy。把樣品取出進行沉淀洗滌后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計算該接枝共聚物的接枝率為14. 0%?？瞻讓φ諏嵤├郎蚀_稱取IOg預(yù)處理后的PVDF粉體，溶解到90g NMP溶劑中攪拌24h，通N2，將反應(yīng)物放置鈷源下輻射，劑量率為0. 83kGy/h，吸收劑量為24KGy，作為預(yù)輻射空白。效果實施例 I、FT-IR 測試將干燥后的待測樣品在使用NICOLETAVATAR 370型傅立葉紅外光譜儀在ATR模式下測定其透射光譜。掃描范圍為4000 400cm-1，分辨率4cm—1，掃描次數(shù)32次。對實施例1-7和空白對照實施例得到的接枝共聚物和空白對照樣品進行紅外測試，結(jié)果分別見圖I 圖8。觀察接枝改性前PVDF的譜圖，即圖8，1636cm-1處微弱的吸收峰為C = C伸縮振動峰1570011^141()011-^879011-1為CH2的變形振動吸收峰841(^1處是CH2的變形振動吸收峰和CF2非對稱伸縮振動峰，其中MlOcnT1處是與CF2相連的CH2的變形振動吸收峰；1182cm—1處附近為CF2伸縮振動峰1072(^-1處出現(xiàn)的峰是C-F鍵的特征吸收峰。接枝改性后的PVDF，即PVDF-g-PVP (圖1-7)，與改性前的譜圖相比，其主要差別1657CHT1處出現(xiàn)的新峰，此為接枝鏈PVP上C = 0吸收峰，在107201^87901^841(^1處出現(xiàn)的吸收峰都是PVDF的特征吸收,改性后這些吸收峰無明顯變化；由圖中還可以看出，1657CHT1處峰高與接枝度成正相關(guān)關(guān)系。2、表面接觸角測試將未修飾的PVDF，以及實施例I 3的接枝共聚物經(jīng)純化、干燥，再溶解在NMP溶液中，在相同的條件下利用相轉(zhuǎn)換法制膜，將制得的膜在70°C下真空干燥，置于表面接觸角儀樣品臺，用微量進樣器將水滴滴于膜上，液滴體積為5iU，同時采集圖像，計算其接觸角，樣品的接觸角測定值為5次測定的平均值。
權(quán)利要求
1.一種PVDF-g-PVP接枝共聚物的制備方法，其包含下述步驟在無氧條件下，在包含N-乙烯基吡咯烷酮單體和聚偏氟乙烯的均相溶液中，進行N-乙烯基吡咯烷酮單體與聚偏氟乙烯的共輻射接枝反應(yīng)，即得；所述均相溶液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯的重均分子量為500000 600000。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯為蘇威化學公司生產(chǎn)的型號為6020的聚偏氟乙烯。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯與N-乙烯基吡咯烷酮單體的重量比為10 1-10 9。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的N-乙烯基吡咯烷酮單體在所述均相溶液中的濃度為l_9wt%。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的共輻射接枝的輻射源為Y射線輻射源，較佳地為6tlCo。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的共輻射的輻射總劑量為5-38kGy ;所述的共輻射的平均劑量率為0. 65-5. OOkGy/h。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的共輻射接枝的反應(yīng)溫度為20-30。。。
9.一種由權(quán)利要求I 8中任一項所述的方法制得的PVDF-g-PVP接枝共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PVDF-g-PVP的制備方法，其包含下述步驟在無氧條件下，在包含NVP單體和PVDF的均相溶液中，進行NVP單體與PVDF的共輻射接枝反應(yīng)，即得；所述均相溶液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種或多種。本發(fā)明還公開了由該方法制得的PVDF-g-PVP。本發(fā)明采用均相溶液體系進行共輻射接枝，能夠使得NVP更加均勻地接枝到PVDF上，使得接枝鏈在PVDF基體上的分布更加均勻，改善其原有產(chǎn)品的一些性能，比如原膜產(chǎn)品的親水性能，作為共混相容劑時的相容性等。
文檔編號C08F259/08GK102675546SQ201210151999
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者侯錚遲, 秦強 申請人:中國科學院上海應(yīng)用物理研究所