一種三相復(fù)合高介電性能材料、制備方法及加工方法
【專利摘要】一種三相復(fù)合高介電性能材料、制備方法及加工方法。本發(fā)明的三相復(fù)合高介電性能材料：包括表面活化鈦酸鋇、包硅炭黑和環(huán)氧樹脂。按以下步驟進(jìn)行制備：1）鈦酸鋇預(yù)加工；2）炭黑預(yù)加工；3）粉狀表面氧化炭黑再加工；4）環(huán)氧樹脂預(yù)處理；5）取表面活化鈦酸鋇和包硅炭黑加入環(huán)氧樹脂丁酮溶液中。按以下步驟進(jìn)行操作：1）材料預(yù)處理；2）固化劑預(yù)處理；3）銅箔預(yù)處理；4）涂覆面；5）固化。本發(fā)明在控制介電損耗前提下，利用導(dǎo)電顆粒替代部分鐵電陶瓷制備了一種能夠有效提高聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)的導(dǎo)體/陶瓷/聚合物三相復(fù)合介質(zhì)材料，同時(shí)有效地解決了炭黑在聚合物中分散困難和炭黑含量上升后易形成導(dǎo)電通路增大介質(zhì)損耗的問題。
【專利說明】—種三相復(fù)合高介電性能材料、制備方法及加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合介電性能材料及其制備方法、加工埋置式電容器的方法的領(lǐng)域，尤其涉及聚合物/無機(jī)介電粒子/導(dǎo)電粒子的三相復(fù)合材料及其制備方法、加工埋置式電容器的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的快速發(fā)展，對(duì)電子產(chǎn)品的要求更加小型化、輕型化、低成本、多功能、高可靠性。而在印刷電路板(PCB)中，無源元件是有源器件的20倍以上，占據(jù)著40%的空間，其中電容器數(shù)量又占無源元件的四成，故而電容器在電子產(chǎn)品中占據(jù)著重要地位。目前，國(guó)內(nèi)所有對(duì)小型化、多功能化要求高的電子信息產(chǎn)品制造企業(yè)，重要的發(fā)展方向之一是用埋置式元器件取代現(xiàn)有的表貼式電容器。因此，埋置電容中介質(zhì)材料的重要性顯得尤為突出。
[0003]在現(xiàn)有電容器介質(zhì)材料中，“陶瓷材料”具有高介電性、低損耗的優(yōu)點(diǎn)，但是與PCB板結(jié)合性能差，同時(shí)粉體易團(tuán)聚、工藝條件苛刻，實(shí)際應(yīng)用有局限。而“聚合物材料”加工性能良好，價(jià)格低廉，且與PCB板粘結(jié)性能良好，但是其介電常數(shù)很低(一般ε〈5)。因此，為獲得兼具高介電性能和良好加工性能的介質(zhì)材料，現(xiàn)有技術(shù)中通常將鐵電陶瓷粉體填充于聚合物中制成陶瓷/聚合物復(fù)合材料。此類在聚合物基體中填入介電常數(shù)高的鐵電陶瓷粉體的方法可以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。相對(duì)于聚合物，一般填充了鐵電陶瓷的聚合物基復(fù)合材料介電常數(shù)復(fù)合材料的介電常數(shù)有幾十倍到幾百倍的提高。依據(jù)復(fù)合規(guī)則，若陶瓷/聚合物PMC要獲得更高的介電常數(shù)，則陶瓷組分含量一般要很高，然而隨著陶瓷粉體含量的增大其分散性能降低，極易產(chǎn)生較多的團(tuán)聚，勢(shì)必增大復(fù)合材料的介電損耗，同時(shí)較大程度地降低加工性能。因此，陶瓷/聚合物復(fù)合材料通常存在介電常數(shù)不夠高(一般ε〈100)、粘結(jié)性低以及加工難等不足。
[0004]此外，現(xiàn)有技術(shù)中還有一種導(dǎo)電體/聚合物復(fù)合材料，此類導(dǎo)電體-聚合物復(fù)合材料在填充量接近滲流閥值時(shí)的電性能參數(shù)有大幅升高。目前，用于制備導(dǎo)體-聚合物復(fù)合材料的常用導(dǎo)體填料有Ag、Cu、Al、N1、炭黑、石墨烯等，其中的Ag、炭黑等導(dǎo)電顆粒本身產(chǎn)生的電極化為電子云分布畸變極化，為彈性、瞬時(shí)完成的極化，無能量消耗，填充于聚合物中將形成導(dǎo)體顆粒/聚合物界面，產(chǎn)生界面極化。此類極化在填充量低時(shí)使聚合物基復(fù)合材料介電常數(shù)增大程度較小，而當(dāng)填充量增大至達(dá)到或超過滲流閾值時(shí)，由于導(dǎo)電顆粒間的間距過小，導(dǎo)電顆粒的自由電子將會(huì)在各導(dǎo)電顆粒間發(fā)生遷移，形成導(dǎo)電通路，在低頻電場(chǎng)作用下產(chǎn)生較大的電導(dǎo)損耗，使導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料失去實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)以上問題，提供了一種在提高材料介電常數(shù)的同時(shí)仍能保持較低的介電損耗和良好加工性能的三相復(fù)合高介電性能材料、制備方法及加工埋置式電容器的方法。
[0006]本發(fā)明的三相復(fù)合高介電性能材料:包括表面活化鈦酸鋇10-40體積份、包硅炭黑1-15體積份和環(huán)氧樹脂45-89體積份。
[0007]本發(fā)明三相復(fù)合高介電性能材料的制備方法，以炭黑、鈦酸鋇和環(huán)氧樹脂為主料，然后，按以下步驟進(jìn)行制備:
1)鈦酸鋇預(yù)加工；
1.1)將粉體狀的鈦酸鋇加入無水乙醇中，均勻混合，得懸浮液；
1.2)再取占所述欽酸鎖粉體質(zhì)量1-2 weight。/。的硅烷偶聯(lián)劑，加入所述硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量18-25倍的無水乙醇中稀釋，得活化稀釋液；
1.3)將所述活化稀釋液以每秒1-3滴的速度滴加入前述懸浮液中，滴加的同時(shí)均勻攪拌，隨即進(jìn)行離心處理；
1.4)離心處理后干燥，得表面活化鈦酸鋇；
2)炭黑預(yù)加工；
2.1)將炭黑加入30-40倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的硝酸中，均勻混合，在75-85°C下進(jìn)行水浴，并攪拌l_2h ;得酸性炭黑懸浮液；
2.2)向酸性炭黑懸浮 液中加入蒸餾水，隨即進(jìn)行離心處理，反復(fù)多次直至PH=7，得中性炭黑懸浮液；
2.3)將中性炭黑懸浮液在烘箱中干燥處理6-10h ;得粉狀表面氧化炭黑；
3)粉狀表面氧化炭黑再加工；
3.1)備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量250-350倍的蒸餾水和與蒸餾水等質(zhì)量的無水乙醇，將粉狀表面氧化炭黑加入蒸餾水-乙醇混合液中；進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為l_2h ;得粉狀表面氧化炭黑水_乙醇懸浮液；
3.2)再備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量2-8倍的陰離子表面活性劑加入粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為l_2h ；
3.3)并流滴入10-15份體積百分比為40vol%的氨水乙醇液和10-15份體積百分比為16vol%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇液，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為10-20min ；
3.4)待上步驟兩種添加劑完全滴入后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)再滴加40-60份體積百分比為6vol%的正硅酸乙酯乙醇液，繼續(xù)攪拌10-14h ；
3.5)再進(jìn)行離心分離、乙醇清洗和再次離心處理，得包硅炭黑溶液；最后對(duì)包硅炭黑溶液通過抽濾法獲得表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)環(huán)氧樹脂預(yù)處理:將環(huán)氧樹脂加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得環(huán)氧樹脂丁酮溶液；
5)取步驟1.4)制得的表面活化鈦酸鋇10-40體積份和步驟3.5)制得的包硅炭黑1_15體積份加入步驟4)制得的環(huán)氧樹脂丁酮溶液135-267份中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為1-2h ；制得。
[0008]所述步驟3.5)中抽濾法為:將3.5)中獲得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍體積的體積摩爾濃度為3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的條件下回流10-15h，最后依次經(jīng)過離心、乙醇清洗和干燥得到粉狀的包硅炭黑。
[0009]所述硅烷偶聯(lián)劑型號(hào)為KH550。
[0010]所述陰離子活性劑為十二烷基磺酸鈉。
[0011]采用本發(fā)明三相復(fù)合高介電性能材料加工埋置式電容器的方法，按以下步驟進(jìn)行操作:
1)三相復(fù)合高介電性能材料預(yù)處理:將三相復(fù)合高介電性能材料置于通風(fēng)櫥中，加熱并攪拌，時(shí)間為1-2h，溫度為50-80°C ;保溫待用；
2)固化劑預(yù)處理:將固化劑加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得固化劑丁酮溶液，待用；
3)銅箔預(yù)處理:取兩片銅箔，放入無水乙醇中，并在超聲波清洗槽中清洗0.8-1.2h ;再將銅箔加熱至130-150°C ;最后冷卻至室溫； 4)涂覆:首先，以固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1的比例，邊攪拌邊將固化劑丁酮溶液逐滴加入經(jīng)預(yù)處理的三相復(fù)合高介電性能材料中，得到三相復(fù)合高介電性能材料漿料，再將三相復(fù)合高介電性能材料漿料均勻涂覆在一銅箔的表面；
5)固化:將涂覆了三相復(fù)合漿料的一銅箔置于50-70°C環(huán)境下預(yù)烘4-6min，然后與另一片銅箔貼合在一起，使涂覆層夾在兩片銅箔之間；在壓力0.5-1.5MPa，溫度120_140°C條件下熱壓5-15s ;最后置于120-140°C環(huán)境下烘15_25min,得三相復(fù)合介質(zhì)埋置式電容器；完畢。
[0012]所述固化劑為聚酰胺樹脂。
[0013]本發(fā)明在控制介電損耗前提下，利用導(dǎo)電顆粒替代部分鐵電陶瓷制備了一種能夠有效提高聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)的導(dǎo)體/陶瓷/聚合物三相復(fù)合介質(zhì)材料。針對(duì)其中的導(dǎo)電顆粒，又尤以炭黑的價(jià)格最為低廉，炭黑也更易制備得到形態(tài)多樣化的產(chǎn)品；同時(shí)，本案通過制備工藝的步驟2)、步驟3)及抽濾法的處理，在炭黑表面包覆上了氧化硅層，從而同時(shí)有效地解決了炭黑在聚合物中分散困難和炭黑含量上升后易形成導(dǎo)電通路增大介質(zhì)損耗的問題。
[0014]本發(fā)明的原理為:利用改性使得炭黑、鈦酸鋇與聚合物有更好的相容性和連接性，同時(shí)通過氧化硅的包裹層使炭黑不易形成通電網(wǎng)絡(luò)(具體表現(xiàn)為在制備方法的步驟3)中采用陰離子表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硅源在炭黑表面水解、縮聚成不定形SiO2層)，從而降低炭黑作為填料帶來的介電損耗。并通過復(fù)合材料的各組分控制，包括對(duì)炭黑量和鈦酸鋇量的調(diào)整來對(duì)介電性能進(jìn)行提高。
[0015]本發(fā)明具有以下效果:
1.本發(fā)明使得炭黑在聚合物中具有更優(yōu)異的分散性，包裹性更好，損耗更低。
[0016]2.本發(fā)明制備的炭黑/鈦酸鋇/聚合物具有優(yōu)良的介電性能和低損耗。
[0017]3.本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、成型溫度低。
[0018]4.本發(fā)明制備的三相復(fù)合材料從介電性能和加工性能兩方面都符合于埋置式電容器的介質(zhì)材料應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明材料制備、加工流程示意圖，
圖2是本發(fā)明中炭黑表面改性的加工流程圖，
圖3 a是本發(fā)明的三相復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)電鏡圖一，
其中BaTiO3填充量為20vol%, CBiSiO2填充量為5vol% ；
圖3b是本發(fā)明的三相復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)電鏡圖二，其中BaTiO3填充量為20vol%, CBiSiO2填充量為15vol% ；
圖4 a是本發(fā)明的三相復(fù)合材料采用不同炭黑填充量對(duì)介電常數(shù)的影響曲線圖；
圖4 b是本發(fā)明的三相復(fù)合材料采用不同炭黑填充量對(duì)介電損耗的影響曲線圖；
圖5 a是本發(fā)明的三相復(fù)合材料采用不同鈦酸鋇填充量對(duì)介電常數(shù)的影響曲線圖；
圖5 b是本發(fā)明的三相復(fù)合材料采用不同鈦酸鋇填充量對(duì)介電損耗的影響曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明三相復(fù)合高介電性能材料在固化后，包括表面活化鈦酸鋇10-40體積份、包硅炭黑1-15體積份和環(huán)氧樹脂45-89體積份。其微觀結(jié)構(gòu)如圖3a、3b所示；其介電性能如圖4a、4b、5a、5b所示 。
[0021]本發(fā)明三相復(fù)合高介電性能材料的制備方法，以炭黑、鈦酸鋇和環(huán)氧樹脂為主料，總體技術(shù)路線(制備方法流程)如圖1所示，按以下步驟進(jìn)行制備:
1)鈦酸鋇預(yù)加工；
1.1)將粉體狀的鈦酸鋇加入無水乙醇中，均勻混合，得懸浮液；
1.2)再取占所述欽酸鎖粉體質(zhì)量1-2 weight。/。的硅烷偶聯(lián)劑，加入所述硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量18-25倍的無水乙醇中稀釋，得活化稀釋液；
1.3)將所述活化稀釋液以每秒1-3滴的速度滴加入前述懸浮液中，滴加的同時(shí)均勻攪拌，隨即進(jìn)行離心處理；
1.4)離心處理后干燥，得表面活化鈦酸鋇；
2)炭黑預(yù)加工；如圖2所示，
2.1)將炭黑加入30-40倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的硝酸中，均勻混合，在75-85°C下進(jìn)行水浴，并攪拌l_2h ;得酸性炭黑懸浮液；
2.2)向酸性炭黑懸浮液中加入蒸餾水，隨即進(jìn)行離心處理，反復(fù)多次直至PH=7，得中性炭黑懸浮液；
2.3)將中性炭黑懸浮液在烘箱中干燥處理6-10h ;得粉狀表面氧化炭黑；
3)粉狀表面氧化炭黑再加工；
3.1)備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量250-350倍的蒸餾水和與蒸餾水等質(zhì)量的無水乙醇，將粉狀表面氧化炭黑加入蒸餾水-乙醇混合液中；進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為l_2h ;得粉狀表面氧化炭黑水_乙醇懸浮液；
3.2)再備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量2-8倍的陰離子表面活性劑加入粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為l_2h ；
3.3)并流滴入10-15份體積百分比為40vol%的氨水乙醇液和10-15份體積百分比為16vol%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇液，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為10-20min ；
3.4)待上步驟兩種添加劑完全滴入后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)再滴加40-60份體積百分比為6vol%的正硅酸乙酯乙醇液，繼續(xù)攪拌10-14h ；
3.5)再進(jìn)行離心分離、乙醇清洗和再次離心處理，得包硅炭黑溶液；最后對(duì)包硅炭黑溶液通過抽濾法獲得表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)環(huán)氧樹脂預(yù)處理:將環(huán)氧樹脂加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得環(huán)氧樹脂丁酮溶液；5)取步驟1.4)制得的表面活化鈦酸鋇10-40體積份和步驟3.5)制得的包硅炭黑1_15體積份加入步驟4)制得的環(huán)氧樹脂丁酮溶液135-267份中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為1-2h ；制得。
[0022]所述步驟3.5)中抽濾法為:將3.5)中獲得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍體積的體積摩爾濃度為3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的條件下回流10-15h，最后依次經(jīng)過離心、乙醇清洗和干燥得到粉狀的包硅炭黑。
[0023]所述硅烷偶聯(lián)劑型號(hào)為KH550。
[0024]所述陰離子活性劑為十二烷基磺酸鈉。
[0025] 采用上述技術(shù)方案制得的原料來加工埋置式電容器的方法(即加工方法)，按以下步驟進(jìn)行操作:
1)三相復(fù)合高介電性能材料預(yù)處理:將三相復(fù)合高介電性能材料置于通風(fēng)櫥中，加熱并攪拌，時(shí)間為l_2h，溫度為50-80°C ;保溫待用；
2)固化劑預(yù)處理:將固化劑加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得固化劑丁酮溶液，待用；
3)銅箔預(yù)處理:取兩片銅箔，放入無水乙醇中，并在超聲波清洗槽中清洗0.8-1.2h ;再將銅箔加熱至130-150°C ;最后冷卻至室溫；
4)涂覆:首先，以固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1的比例，邊攪拌邊將固化劑丁酮溶液逐滴加入經(jīng)預(yù)處理的三相復(fù)合高介電性能材料中，得到三相復(fù)合高介電性能材料漿料，再將三相復(fù)合高介電性能材料漿料均勻涂覆在一銅箔的表面；
5)固化:將涂覆了三相復(fù)合漿料的一銅箔置于50-70°C環(huán)境下預(yù)烘4-6min，然后與另一片銅箔貼合在一起，使涂覆層夾在兩片銅箔之間；在壓力0.5-1.5MPa，溫度120_140°C條件下熱壓5-15s ;最后置于120-140°C環(huán)境下烘15_25min,得三相復(fù)合介質(zhì)埋置式電容器；完畢。
[0026]所述固化劑為聚酰胺亞樹脂。
[0027]最終制得的電容器中材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖3a、3b所顯示，其中BaTiO3填充量為20vol%,包硅炭黑(CBOSiO2)填充量3a為5vol% ；3b為15vol%。從圖中可以看出，BaTiO3顆粒(亮度大、尺寸在500nm左右)較為均勻地分散于Epoxy中，且顆粒與Epoxy界面有一模糊的過渡層。說明經(jīng)過KH550表面改性，使得BaTiO3顆粒表面官能團(tuán)與Epoxy能夠較好的連接(發(fā)生化學(xué)連接)，因此界面牢固，可在一定程度上降低空間極化，從而使得復(fù)合材料的介電損耗維持在一個(gè)較低的水平。同時(shí)，CBOSiO2分布于Epoxy中，其粒徑〈lOOnm，在CBOSiO2含量較低時(shí)(如圖3a)，因?yàn)樘亢陬w粒尺寸小，且炭黑與Epoxy沒有明顯的界面，基本上看不到CBOSiO2顆粒的存在。當(dāng)CBOSiO2含量較高時(shí)(如圖3b)可以看到，炭黑顆粒比較均勻的分散于Epoxy中，未發(fā)生在BaTiO3-Epoxy界面的富集,說明包覆改性后的炭黑與Epoxy具有較強(qiáng)的相容性。CBOSiO2-Ep0xy界面模糊，是由于炭黑表面包硅處理形成的炭黑表面過渡層，即不定形形態(tài)的SiO2層的存在，且在過渡層中殘留了表面活性劑的相關(guān)基團(tuán)，從而使得其與Epoxy連接緊密。
[0028]下面再結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)制備方法進(jìn)一步說明。
[0029]實(shí)施例一:按以下步驟進(jìn)行制備:
I)鈦酸鋇預(yù)加工；1.1)將粉體狀的鈦酸鋇加入無水乙醇中，均勻混合，得懸浮液；
1.2)再取占所述鈦酸鋇粉體質(zhì)量lweight%的硅烷偶聯(lián)劑，加入所述硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量18倍的無水乙醇中稀釋，得活化稀釋液；
1.3)將所述活化稀釋液以每秒I滴的速度滴加入前述懸浮液中，滴加的同時(shí)均勻攪拌，隨即進(jìn)行離心處理；
1.4)離心處理后干燥，得表面活化鈦酸鋇；
2)炭黑預(yù)加工；如圖2所示，
2.1)將炭黑加入30倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的硝酸中，均勻混合，在75°C下進(jìn)行水浴，并攪拌Ih ;得酸性炭黑懸浮液；
2.2)向酸性炭黑懸浮液中加入蒸餾水，隨即進(jìn)行離心處理，反復(fù)多次直至PH=7，得中性炭黑懸浮液；
2.3)將中性炭黑懸浮液在烘箱中干燥處理6h ;得粉狀表面氧化炭黑； 3)粉狀表面氧化炭黑再加工；
3.1)備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量250倍的蒸餾水和與蒸餾水等質(zhì)量的無水乙醇，將粉狀表面氧化炭黑加入蒸餾水-乙醇混合液中；進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為Ih ;得粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液；
3.2)再備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量2倍的陰離子表面活性劑(SDS)加入粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為Ih ；
3.3)并流滴入10份體積百分比為40vol%的氨水乙醇液和10份體積百分比為16vol%的硅烷偶聯(lián)劑(KH550)乙醇液，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為IOmin ；
3.4)待上步驟兩種添加劑完全滴入后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)再滴加40份體積百分比為6vol%的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇液，繼續(xù)攪拌IOh ；
3.5)再進(jìn)行離心分離、乙醇清洗和再次離心處理，得包硅炭黑溶液；最后對(duì)包硅炭黑溶液通過抽濾法獲得粉狀的表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)環(huán)氧樹脂預(yù)處理:將環(huán)氧樹脂加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得環(huán)氧樹脂丁酮溶液；
5)、取步驟1.4)制得的表面活化鈦酸鋇20體積份和步驟3.5)制得的包硅炭黑13體積份加入步驟4)制得的環(huán)氧樹脂丁酮溶液201份中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為Ih ;制得。
[0030]實(shí)施例二:按以下步驟進(jìn)行制備:
1)、鈦酸鋇預(yù)加工；
1.1)將粉體狀的鈦酸鋇加入無水乙醇中，均勻混合，得懸浮液；
1.2)再取占所述鈦酸鋇粉體質(zhì)量2 weight%的硅烷偶聯(lián)劑，加入所述硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量25倍的無水乙醇中稀釋，得活化稀釋液；
1.3)將所述活化稀釋液以每秒3滴的速度滴加入前述懸浮液中，滴加的同時(shí)均勻攪拌，隨即進(jìn)行離心處理；
1.4)離心處理后干燥，得表面活化鈦酸鋇；
2)炭黑預(yù)加工；如圖2所示，
2.1)將炭黑加入40倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的硝酸中，均勻混合，在85°C下進(jìn)行水浴，并攪拌2h ;得酸性炭黑懸浮液；2.2)向酸性炭黑懸浮液中加入蒸餾水，隨即進(jìn)行離心處理，反復(fù)多次直至PH=7，得中性炭黑懸浮液；
2.3)將中性炭黑懸浮液在烘箱中干燥處理IOh ;得粉狀表面氧化炭黑；
3)粉狀表面氧化炭黑再加工；
3.1)備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量350倍的蒸餾水和與蒸餾水等質(zhì)量的無水乙醇，將粉狀表面氧化炭黑加入蒸餾水-乙醇混合液中；進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為2h ;得粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液；
3.2)再備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量8倍的陰離子表面活性劑加入粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為2h ；
3.3)并流滴入15份體積百分比為40vol%的氨水乙醇液和15份體積百分比為16vol%的硅烷偶聯(lián)劑(KH550)乙醇液，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為20min ;
3.4)待上步驟兩種添 加劑完全滴入后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)再滴加60份體積百分比為6vol%的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇液，繼續(xù)攪拌14h ；
3.5)再進(jìn)行離心分離、乙醇清洗和再次離心處理，得包硅炭黑溶液；最后對(duì)包硅炭黑溶液通過抽濾法獲得粉狀的表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)環(huán)氧樹脂預(yù)處理:將環(huán)氧樹脂加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得環(huán)氧樹脂丁酮溶液；
5)取步驟1.4)制得的表面活化鈦酸鋇30體積份和步驟3.5)制得的包硅炭黑10體積份加入步驟4)制得的環(huán)氧樹脂丁酮溶液180份中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為2h ;制得。
[0031]實(shí)施例三:按以下步驟進(jìn)行制備:
1)、鈦酸鋇預(yù)加工；
1.1)將粉體狀的鈦酸鋇加入無水乙醇中，均勻混合，得懸浮液；
1.2)再取占所述欽酸鎖粉體質(zhì)量1.5 weight。/。的硅烷偶聯(lián)劑，加入所述硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量22倍的無水乙醇中稀釋，得活化稀釋液；
1.3)將所述活化稀釋液以每秒2滴的速度滴加入前述懸浮液中，滴加的同時(shí)均勻攪拌，隨即進(jìn)行離心處理；
1.4)離心處理后干燥，得表面活化鈦酸鋇；
2)炭黑預(yù)加工；如圖2所示，
2.1)將炭黑加入35倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的硝酸中，均勻混合，在80°C下進(jìn)行水浴，并攪拌1.5h ;得酸性炭黑懸浮液；
2.2)向酸性炭黑懸浮液中加入蒸餾水，隨即進(jìn)行離心處理，反復(fù)多次直至PH=7，得中性炭黑懸浮液；
2.3)將中性炭黑懸浮液在烘箱中干燥處理8h ;得粉狀表面氧化炭黑；
3)粉狀表面氧化炭黑再加工；
3.1)備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量300倍的蒸餾水和與蒸餾水等質(zhì)量的無水乙醇，將粉狀表面氧化炭黑加入蒸餾水-乙醇混合液中；進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為1.5h ;得粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液；
3.2)再備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量5倍的陰離子表面活性劑(SDS)加入粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為1.5h ；3.3)并流滴入13份體積百分比為40vol%的氨水乙醇液和13份體積百分比為16vol%的硅烷偶聯(lián)劑(KH550)乙醇液，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為15min ；
3.4)待上步驟兩種添加劑完全滴入后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)再滴加50份體積百分比為6vol%的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇液，繼續(xù)攪拌12h ；
3.5)再進(jìn)行離心分離、乙醇清洗和再次離心處理，得包硅炭黑溶液；最后對(duì)包硅炭黑溶液通過抽濾法獲得粉狀的表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)環(huán)氧樹脂預(yù)處理:將環(huán)氧樹脂加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得環(huán)氧樹脂丁酮溶液；
5)、取步驟1.4)制得的表面活化鈦酸鋇10體積份和步驟3.5)制得的包硅炭黑10體積份加入步驟4)制得的環(huán)氧樹脂丁酮溶液240份中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為1.5h ;制得。
[0032]下面對(duì)上述3個(gè)實(shí)施例中的部分技術(shù)特征作進(jìn)一步說明:
所述步驟3.5)中抽濾法為:將3.5)中獲得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍體積的體積摩爾濃度為3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的條件下回流10-15h，最后依次經(jīng)過離心、乙醇清洗和干燥得到粉狀的包硅炭黑。
[0033]所述硅烷偶聯(lián)劑型號(hào)為KH550。
[0034]所述陰離子活性劑為十二烷基磺酸鈉。
[0035]下面再結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)加工方法進(jìn)一步說明(下述中的固化劑為聚酰胺亞樹脂)。
[0036]實(shí)施例a:加工埋置式電容器的方法，按以下步驟進(jìn)行操作:
1)三相復(fù)合高介電性能材料預(yù)處理:將三相復(fù)合高介電性能材料置于通風(fēng)櫥中，加熱并攪拌，時(shí)間為lh，溫度為50°C ;保溫待用；
2)固化劑預(yù)處理:將固化劑加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得固化劑丁酮溶液，待用；
3)銅箔預(yù)處理:取兩片銅箔，放入無水乙醇中，并在超聲波清洗槽中清洗0.Sh ;再將銅箔加熱至130°C ;最后冷卻至室溫；
4)涂覆:首先，以固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1的比例，邊攪拌邊將固化劑丁酮溶液逐滴加入經(jīng)預(yù)處理的三相復(fù)合高介電性能材料中，得到三相復(fù)合高介電性能材料漿料，再將三相復(fù)合高介電性能材料漿料均勻涂覆在一銅箔的表面；
5)固化:將涂覆了三相復(fù)合漿料的一銅箔置于50°C環(huán)境下預(yù)烘4min，然后與另一片銅箔貼合在一起，使涂覆層夾在兩片銅箔之間；在壓力0.5MPa，溫度120°C條件下熱壓5s ;最后置于120°C環(huán)境下烘15min，得三相復(fù)合介質(zhì)埋置式電容器；完畢。
[0037]實(shí)施例b:加工埋置式電容器的方法，按以下步驟進(jìn)行操作:
1)三相復(fù)合高介電性能材料預(yù)處理:將三相復(fù)合高介電性能材料置于通風(fēng)櫥中，加熱并攪拌，時(shí)間為2h，溫度為80°C ;保溫待用；
2)固化劑預(yù)處理:將固化劑加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得固化劑丁酮溶液，待用；
3)銅箔預(yù)處理:取兩片銅箔，放入無水乙醇中，并在超聲波清洗槽中清洗1.2h ;再將銅箔加熱至150°C ;最后冷卻至室溫；
4)涂覆:首先， 以固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1的比例，邊攪拌邊將固化劑丁酮溶液逐滴加入經(jīng)預(yù)處理的三相復(fù)合高介電性能材料中，得到三相復(fù)合高介電性能材料漿料，再將三相復(fù)合高介電性能材料漿料均勻涂覆在一銅箔的表面；
5)固化:將涂覆了三相復(fù)合漿料的一銅箔置于70°C環(huán)境下預(yù)烘6min，然后與另一片銅箔貼合在一起，使涂覆層夾在兩片銅箔之間；在壓力1.5MPa，溫度140°C條件下熱壓15s ;最后置于140°C環(huán)境下烘25min，得三相復(fù)合介質(zhì)埋置式電容器；完畢。
[0038]實(shí)施例c:加工埋置式電容器的方法，按以下步驟進(jìn)行操作:
1)三相復(fù)合高介電性能材料預(yù)處理:將三相復(fù)合高介電性能材料置于通風(fēng)櫥中，加熱并攪拌，時(shí)間為1.5h，溫度為65°C ;保溫待用；
2)固化劑預(yù)處理:將固化劑加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得固化劑丁酮溶液，待用； 3)銅箔預(yù)處理:取兩片銅箔，放入無水乙醇中，并在超聲波清洗槽中清洗Ih;再將銅箔加熱至140°C ;最后冷卻至室溫；
4)涂覆:首先，以固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1的比例，邊攪拌邊將固化劑丁酮溶液逐滴加入經(jīng)預(yù)處理的三相復(fù)合高介電性能材料中，得到三相復(fù)合高介電性能材料漿料，再將三相復(fù)合高介電性能材料漿料均勻涂覆在一銅箔的表面；
5)固化:將涂覆了三相復(fù)合漿料的一銅箔置于60°C環(huán)境下預(yù)烘5min，然后與另一片銅箔貼合在一起，使涂覆層夾在兩片銅箔之間；在壓力IMPa，溫度130°C條件下熱壓IOs ;最后置于130°C環(huán)境下烘20min，得三相復(fù)合介質(zhì)埋置式電容器；完畢。
[0039]實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn):
鈦酸鋇粉體體積含量固定為20vol%時(shí)，三相復(fù)合材料介電常數(shù)(圖4a)及介電損耗(圖4b)隨包硅炭黑含量的變化曲線圖。從圖4a可知，當(dāng)鈦酸鋇含量固定時(shí)，三相復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著包硅炭黑含量的增加而增大，包硅炭黑含量在13vol%達(dá)到復(fù)合材料的滲流閥值，復(fù)合材料的介電常數(shù)迅猛增大。在IOOHz下，隨著包硅炭黑含量從0vol%增加到13vol%，復(fù)合材料的介電常數(shù)從13增加到63，增加了近5倍；在IOKHz下，復(fù)合材料介電常數(shù)從11增加到39，增加了近4倍。從圖4b可知，隨著包硅炭黑含量的增加，復(fù)合材料的介電損耗先減小后增大，在5vol%附近達(dá)到極小值，在接近滲流閥值時(shí)迅猛增加。包硅炭黑含量小于13vol%時(shí)，在IOKHz下復(fù)合材料的介電損耗在0.03附近波動(dòng)，在IOOHz下復(fù)合材料的介電損耗小于0.08。
[0040]包硅炭黑含量固定為10vol%時(shí)，三相復(fù)合材料的介電常數(shù)(圖5a)和介電損耗(圖5b)隨鈦酸鋇含量變化的曲線圖。從圖中可以看到，隨著鈦酸鋇含量的增加，介電常數(shù)、介電損耗也有明顯的增大。從圖中可知，在IKHz下，在鈦酸鋇含量低于30vol%時(shí)，隨著鈦酸鋇含量從10vol%增加到30vol%，三相復(fù)合材料的介電常數(shù)從15.7增加到62.7，介電損耗從
0.0342增加到0.0632。而鈦酸鋇含量為40vol%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)激增為621.43但介電損耗也激增為0.342。
[0041]本發(fā)明制備的材料，在確保優(yōu)良介電性能之外，相對(duì)于聚合物介質(zhì)材料的優(yōu)勢(shì)是介電常數(shù)更大；相對(duì)于陶瓷介質(zhì)材料的優(yōu)勢(shì)是具有一定韌性，加工性能更佳，好成型，跟電路板的基材一致，熱學(xué)性能方面更匹配；相對(duì)于陶瓷-聚合物復(fù)合介質(zhì)和導(dǎo)體-聚合物復(fù)合介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于通過陶瓷和導(dǎo)體兩種填充物配比的適當(dāng)調(diào)節(jié)，能在獲得較高介電常數(shù)的同時(shí)保證較低的介電損耗和良好的加工性能。[0042]以上實(shí)施例中部分原材料情況如下:
1.聚合物基體材料:
雙酹-A環(huán)氧樹脂(Epoxy)型號(hào):E44,環(huán)氧當(dāng)量:0.45mol/100g,由廣州市東風(fēng)化工有限公司提供。
[0043]2.固化劑:聚酰胺亞樹脂，其與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1，由廣州市東風(fēng)化工有限公司提供。
[0044]3.導(dǎo)電納米炭黑:型號(hào)為瑞典SPC導(dǎo)電炭黑CB3100，CTAB吸附值為1100mg/g，導(dǎo)電率約為0.1 Q/cm3，原生粒徑約為45nm。由東莞盛懋橡塑材料有限公司提供。
[0045]4.鈦酸鋇粉體(BaTi03):平均粒徑約為500nm，由廣東省風(fēng)華高科技股份有限公
司提供。
【權(quán)利要求】
1.一種三相復(fù)合高介電性能材料，其特征在于，包括表面活化鈦酸鋇10-40體積份、包硅炭黑1-15體積份和環(huán)氧樹脂45-89體積份。
2.—種權(quán)利要求1所述的三相復(fù)合高介電性能材料的制備方法， 其特征在于，以炭黑、鈦酸鋇和環(huán)氧樹脂為主料，然后，按以下步驟進(jìn)行制備: 1)鈦酸鋇預(yù)加工； 1.1)將粉體狀的鈦酸鋇加入無水乙醇中，均勻混合，得懸浮液； 1.2)再取占所述欽酸鎖粉體質(zhì)量1-2 weight。/。的硅烷偶聯(lián)劑，加入所述硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量18-25倍的無水乙醇中稀釋，得活化稀釋液； 1.3)將所述活化稀釋液以每秒1-3滴的速度滴加入前述懸浮液中，滴加的同時(shí)均勻攪拌，隨即進(jìn)行離心處理； 1.4)離心處理后干燥，得表面活化鈦酸鋇； 2)炭黑預(yù)加工； 2.1)將炭黑加入30-40倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的硝酸中，均勻混合，在75-85°C下進(jìn)行水浴，并攪拌l_2h ;得酸性炭黑懸浮液； 2.2)向酸性炭黑懸浮液中加 入蒸餾水，隨即進(jìn)行離心處理，反復(fù)多次直至PH=7，得中性炭黑懸浮液； 2.3)將中性炭黑懸浮液在烘箱中干燥處理6-10h ;得粉狀表面氧化炭黑； 3)粉狀表面氧化炭黑再加工； 3.1)備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量250-350倍的蒸餾水和與蒸餾水等質(zhì)量的無水乙醇，將粉狀表面氧化炭黑加入蒸餾水-乙醇混合液中；進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為l_2h ;得粉狀表面氧化炭黑水_乙醇懸浮液； 3.2)再備粉狀表面氧化炭黑質(zhì)量2-8倍的陰離子表面活性劑加入粉狀表面氧化炭黑水-乙醇懸浮液中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為l_2h ； 3.3)并流滴入10-15份體積百分比為40vol%的氨水乙醇液和10-15份體積百分比為16vol%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇液，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為10-20min ； 3.4)待上步驟兩種添加劑完全滴入后，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)再滴加40-60份體積百分比為6vol%的正硅酸乙酯乙醇液，繼續(xù)攪拌10-14h ； 3.5)再進(jìn)行離心分離、乙醇清洗和再次離心處理，得包硅炭黑溶液；最后對(duì)包硅炭黑溶液通過抽濾法獲得表面包覆硅的包硅炭黑，待用； 4)環(huán)氧樹脂預(yù)處理:將環(huán)氧樹脂加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得環(huán)氧樹脂丁酮溶液； 5)取步驟1.4)制得的表面活化鈦酸鋇10-40體積份和步驟3.5)制得的包硅炭黑1_15體積份加入步驟4)制得的環(huán)氧樹脂丁酮溶液135-267份中，進(jìn)行超聲加攪拌，時(shí)間為1-2h ；制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三相復(fù)合高介電性能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3.5)中抽濾法為:將3.5)中獲得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍體積的體積摩爾濃度為3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的條件下回流10-15h，最后依次經(jīng)過離心、乙醇清洗和干燥得到粉狀的包硅炭黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三相復(fù)合高介電性能材料的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑型號(hào)為KH550。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三相復(fù)合高介電性能材料的制備方法，其特征在于，所述陰離子活性劑為十二烷基磺酸鈉。
6.一種采用權(quán)利要求1所述的三相復(fù)合高介電性能材料加工埋置式電容器的方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行操作: 1)三相復(fù)合高介電性能材料預(yù)處理:將三相復(fù)合高介電性能材料置于通風(fēng)櫥中，加熱并攪拌，時(shí)間為l_2h，溫度為50-80°C ;保溫待用； 2)固化劑預(yù)處理:將固化劑加入體積為其2倍的丁酮中，并攪拌至充分溶解；得固化劑丁酮溶液，待用； 3)銅箔預(yù)處理:取兩片銅箔，放入無水乙醇中，并在超聲波清洗槽中清洗0.8-1.2h ;再將銅箔加熱至130-150°C ;最后冷卻至室溫； 4)涂覆:首先，以固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0.8:1的比例，邊攪拌邊將固化劑丁酮溶液逐滴加入經(jīng)預(yù)處理的三相復(fù)合高介電性能材料中，得到三相復(fù)合高介電性能材料漿料，再將三相復(fù)合高介電性能材料漿料均勻涂覆在一銅箔的表面； 5)固化:將涂覆了三相復(fù)合漿料的一銅箔置于50-70°C環(huán)境下預(yù)烘4-6min，然后與另一片銅箔貼合在一起，使涂覆層夾在兩片銅箔之間；在壓力0.5-1.5MPa，溫度120_140°C條件下熱壓5-15s ;最后置于120-140°C環(huán)境下烘15_25min,得三相復(fù)合介質(zhì)埋置式電容器；完畢。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三相復(fù)合高介電性能材料加工埋置式電容器的方法，其特征在于，所述固化劑為聚酰`胺樹脂。
【文檔編號(hào)】H01G4/00GK103525014SQ201310530647
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】王歆, 劉繼紅, 夏亞飛, 盧振亞, 任媛, 鄭良輝 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 揚(yáng)州拓聲電子科技有限公司