制造濃亞磷酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造濃亞磷酸的方法。具體地，本發(fā)明公開了從純P4O6開始制造濃亞磷酸的方法。優(yōu)選在攪拌下，在水中，在均相布朗斯臺德酸催化劑的存在下，將所述P4O6水解，同時保持在所述水解/反應(yīng)介質(zhì)中pH低于5，由此在所述水解完成時，游離水的量為0至40％。
【專利說明】制造濃亞磷酸的方法
[0001]本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT/EP2009/054998，國際申請日為2009年4月24日，進入中國國家階段的申請?zhí)枮?00980114747.7，發(fā)明名稱為“制造濃亞磷酸的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及從基本上純的六氧化四磷開始制造濃亞磷酸的單程方法。在均相布朗斯臺德酸和水的存在下，在保持反應(yīng)介質(zhì)中的PH低于5的同時，將所述P4O6水解，因此在最終的反應(yīng)混合物中產(chǎn)生O - 40%的游離水。

【背景技術(shù)】
[0003]從P4O6開始的亞磷酸制造技術(shù)已經(jīng)被充分研究，并且因此，現(xiàn)有技術(shù)眾多。盡管已經(jīng)提出了許多的制造方法，但這樣已知的方法往往是不完善的，因為尤其是P4O6水解源于很難控制的反應(yīng)條件，以及因為存在不能接受的雜質(zhì)/副產(chǎn)物的量。盡管P4O6水解可能經(jīng)歷爆炸反應(yīng)，但有人聲稱再循環(huán)的工藝配置減少了這種通常以化合物純度和選擇性為代價的與常設(shè)的期望和目標(biāo)相反的不便之處。
[0004]概括地講，所述P4O6技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)很長時間了，而且已經(jīng)投入了實質(zhì)性努力用于開發(fā)該技術(shù)。作為例子，通過水解P4O6制備亞磷酸已知是困難的，尤其是因為P4O6呈現(xiàn)疏水性。在環(huán)境溫度下，所述水解緩慢進行并且可能引起爆炸的困難。盡管更高的溫度通常促進所述水解，但這樣的溫度也促進了包括磷化氫和磷酸在內(nèi)的不希望的副產(chǎn)物的形成。使用溶劑可以導(dǎo)致能以某種方式更好控制的水解，盡管這樣的技術(shù)在經(jīng)濟上是無關(guān)緊要的。
[0005]然而，非常一般性地，P4O6不能商業(yè)可獲得，并且沒有發(fā)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。用于制造亞磷酸的實際技術(shù)基于PCl3水解，其中它存在眾所周知的缺陷，范圍從存在鹽酸到由于揮發(fā)性和HCl的夾帶導(dǎo)致的PCl3的損失。另外，控制反應(yīng)溫度對于限制PCl3損失(bp.76°C)和避免LOOPSW形成是關(guān)鍵的。盡管所述PCl3水解被商業(yè)上使用，但本文中根據(jù)本發(fā)明的P4O6水解卻沒有所述PCl3水解帶有的許多缺點。
[0006](*).“LOOPS”代表磷的較低價氧化物，其在組成上接近于元素磷但將含有一些氧。有時被說明為接近(P4OH)1J^聚合物組成。
[0007]DD 206363公開了在炭催化劑存在下，使P4O6與水轉(zhuǎn)變?yōu)閬喠姿岬姆椒?。所述炭尤其可以用于分離雜質(zhì)，特別是未反應(yīng)的元素磷。DD292214也涉及制備亞磷酸的方法。該方法本質(zhì)上具體化為通過如下方式制備亞磷酸，所述方式為使元素磷、氧化劑氣體和水反應(yīng)，隨后使反應(yīng)混合物經(jīng)歷兩個水解步驟，即，在優(yōu)選1600-2000° K的溫度下以P4: H2O摩爾比為1:10-50開始進行水解，隨后在283-343° K溫度下完成所述水解反應(yīng)，其在最小量加入的水的存在下進行。
[0008]DOS 3238910涉及通過使帶有烷基、芳基或烷芳基C1,部分的醛與P4O6反應(yīng)制備羥基烷烴膦酸的方法。
[0009]P-O化合物和其水解廣泛描述于文獻中。加拿大專利申請2.070.949公布了通過如下方式制造亞磷酸或相應(yīng)的P2O3氧化物的方法，所述方式為將氣態(tài)磷和蒸汽水在1500° K至2500° K溫度范圍內(nèi)引入到氣體等離子體反應(yīng)區(qū)中，因此實現(xiàn)轉(zhuǎn)化為P2O3，隨后用水將溫度在1500° K以上的氧化磷快速驟冷到低于1100° K的溫度，因此得到良好純度的比?03。在另一種方法中，如US 6，440，380描述的，可以通過催化還原磷(V)的氧化物制備磷(I)和磷(III)的氧化物。可以將所述氧化物水解以因此產(chǎn)生亞磷酸。EP-A-1.008.552公開了通過如下方式制備亞磷酸的方法，所述方式為在醇的存在下氧化元素磷以得到P(III)和P(V)酯，隨后選擇性地將該亞磷酸酯水解為亞磷酸。WO 99/43612描述了高選擇性地制備P (III)含氧酸的催化方法。從美國專利US 6，476，256和6，238，637中已知元素磷催化氧化為亞磷的氧化水平。
[0010]DD 292639公開了從P4氧化產(chǎn)物開始，在1300-1700° K的優(yōu)選溫度下，添加水或稀亞磷酸，和回收所形成的亞磷酸而制造亞磷酸的連續(xù)工藝。與惰性氣體組合添加水或稀亞磷酸，用于改進所述P氧化物的驟冷和水解。據(jù)報道該反應(yīng)有利于抑制不希望的在大于420° K溫度下發(fā)生的H3PO3歧化成磷化氫和磷酸。P4O6與一元羧酸的反應(yīng)是放熱的，并產(chǎn)生多種?；⑺?，特別是烷烴羥基二膦酸和羧酸酐。P4O6與乙酸的反應(yīng)導(dǎo)致單和雙乙酰膦酸酯。這樣的膦酸酯，即使當(dāng)溶解在乙酸中時，也可能在大于0°C的溫度下變得易爆。P4O6與甲酸的反應(yīng)可導(dǎo)致在大于-30°C的溫度下易爆的物質(zhì)。(D.Heinz, Pure AppId.Chem.,第44 卷，N。2(1975))。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)制造亞磷酸通常需要從P4開始，H3PO3分離，其中其內(nèi)在的缺陷包括最低限度的選擇性和得率，顯著縮短的和更高效的工藝序列。作為P2O3的反應(yīng)性的例子，它在室溫下被空氣緩慢氧化為五氧化二磷，及一經(jīng)加熱到70°c就自燃。當(dāng)在強烈攪拌下溶解在冷水中時，形成H3PO3稀溶液。在熱水中，P2O3反應(yīng)變得劇烈形成磷化氫、磷酸和紅磷。
[0012](Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH VerlagGmbH)o


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明主要的目的是從純的六氧化四磷開始制造高濃度的和純的亞磷酸。本發(fā)明的另一個目的是提供制造濃亞磷酸的簡化的單程制造的配置。本發(fā)明又一個目的旨在制造含有降低和穩(wěn)定量的雜質(zhì)/副產(chǎn)物的濃亞磷酸。本發(fā)明的再一個目的旨在使純P4O6轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呒兌鹊臐鈦喠姿?。本發(fā)明的又一目的涉及提供沒有已知的和不希望的安全危險的P-氧化物水解。上述及其它目的現(xiàn)在可以通過其中以控制的方式將純P4O6產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為亞磷酸的制造配置得以實現(xiàn)。
[0014]如本申請全文中使用的術(shù)語“百分比”或“％”，除非有不同的限定，代表“重量百分比”或“wt % ”。術(shù)語“ppm”代表“百萬分之幾”。術(shù)語“P203”和“P406”可以互換地使用。除非有不同地限定，在25°C下測定所述反應(yīng)介質(zhì)本身的pH值。
[0015]此處本發(fā)明基本上是通過如下方式制造濃亞磷酸的單程/非再循環(huán)的方法，所述方式為混合純P4O6和反應(yīng)物，即，水和均相的布朗斯臺德酸，同時保持在所述水解混合物中PH低于5，由此在所述P4O6水解結(jié)束時，游離水的存在量為以相對于最終水解混合物表示的O至40%。在優(yōu)選的實施方式中，在攪拌下向含水和均相布朗斯臺德酸的反應(yīng)介質(zhì)中添加p4o6。在另一個優(yōu)選的實施方式中，回收所述濃亞磷酸。
[0016]所述P4O6被表示為含有至少85%，優(yōu)選大于90% ;更優(yōu)選至少95 %，和在一個特定實施方式中至少97%的P4O6的基本上純的化合物。盡管適合用于本發(fā)明范圍內(nèi)的六氧化四磷可以由任何的已知的技術(shù)制造，但在優(yōu)選實施方式中，所述六氧化物可以根據(jù)在PCT/EP2008/066396 的名稱為 “P406 的制造方法(Process for the manufacture of P4O6) ” 中公開的方法制備。詳細地，將氧，或氧和惰性氣體的混合物，和氣態(tài)或液態(tài)磷，以基本上化學(xué)計量的量，在反應(yīng)單元中，通過除去磷和氧放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱而在1600-2000° K的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，同時保持優(yōu)選的停留時間為0.5-60秒，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于700° K的溫度。這樣制備的六氧化物是通常含有至少97%，優(yōu)選至少99% P4O6的純的產(chǎn)物。所述優(yōu)選的停留時間為5至30秒，更優(yōu)選為8至30秒。在一個優(yōu)選的實施方式中，可以將所述反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于350° K的溫度。
[0017]在“濃亞磷酸”中的術(shù)語“濃”意思是形成的反應(yīng)產(chǎn)物幾乎定量地由亞磷酸代表，即，主要副產(chǎn)品可以表示為磷酸，其量為以相對于亞磷酸和磷酸總和表示的4%或更少，優(yōu)選2%或更少，特別是I %或更少。除了磷酸以外的雜質(zhì)的量顯而易然取決于制造P4O6的技術(shù)而不同。在優(yōu)選的制造方法中，如根據(jù)EP 07 121 760.8的方法，所述非磷酸副產(chǎn)物通常的存在量為以相對于在所述水解反應(yīng)中待使用的P4O6產(chǎn)物(100% )表示的等于或小于3%，通常小于2%，優(yōu)選小于I %，所述P4O6含有未反應(yīng)的磷和其它的P-氧化物作為雜質(zhì)，大部分為P4。相同的元素磷/副產(chǎn)物通常通過公知的技術(shù)分離。作為例子，元素磷不能溶解在濃亞磷酸中，并且可以通過過濾容易地分離。
[0018]將液態(tài)形式的P4O6Onp.23.8°C ；bp.173°C )添加到含有均相布朗斯臺德酸的含水反應(yīng)介質(zhì)中，使得所述反應(yīng)介質(zhì)的pH—直保持低于5,優(yōu)選低于4,特別是等于或低于2。通常在環(huán)境溫度下開始在攪拌下將P4O6加入到所述反應(yīng)混合物中。
[0019]存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中的水的量，在P4O6水解已經(jīng)完成之后，為基于所述反應(yīng)混合物(100% )計算的O至40%，優(yōu)選O至30%。因此這種反應(yīng)混合物含有所述P4O6的水解物和所述布朗斯臺德酸。使用最少量的游離水，例如O至20%，構(gòu)成一個特別優(yōu)選的實施方案。當(dāng)然，可以選擇所述水的量以獲得并促進預(yù)定濃度范圍的反應(yīng)產(chǎn)物的形成?？梢赃x擇性地改變所述反應(yīng)產(chǎn)物，亞磷酸，的濃度，例如通過蒸餾所述游離水而濃縮。關(guān)于這一點，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以通過冷卻而通過結(jié)晶轉(zhuǎn)化為固體形式，隨后過濾?；旧喜缓姆磻?yīng)產(chǎn)物可以按慣常的程序例如通過壓成片而轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w形式。
[0020]在環(huán)境溫度條件(20°C )至最高達約150°C下進行所述水解。盡管可以使用更高的溫度，例如最高達200°C或甚至更高，但這樣的溫度通常需要使用高壓釜或在壓力下進行的連續(xù)操作。在P4O6的添加過程中，溫度的升高可能由放熱的水解反應(yīng)導(dǎo)致，并且發(fā)現(xiàn)其提供了有利于所述反應(yīng)的溫度條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述布朗斯臺德酸，一經(jīng)添加，就促進所述P4O6的立刻水解，而沒有水不溶性的P4O6不適當(dāng)?shù)木奂?，這種聚集已知導(dǎo)致不需要的歧化產(chǎn)品，并且還促進反應(yīng)在高的、大大超過周圍環(huán)境的溫度條件下，在化學(xué)計量水平的水存在下，或在低的過量(相對化學(xué)計算需要量)水的情況下進行。在所述P4O6的水解過程中，所述均相布朗斯臺德酸賦予所述反應(yīng)介質(zhì)的pH(環(huán)境溫度，例如25°C ) 一直低于5，優(yōu)選低于4，特別是低于2。
[0021]實際上所有的均相布朗斯臺德酸物質(zhì)的pH值文獻中都是已知的，或者如果需要可以方便地確定。均相催化劑是在所述反應(yīng)條件下在所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)部適于形成單一液相的催化劑。應(yīng)理解在所述反應(yīng)介質(zhì)中在環(huán)境條件例如20°C下不能溶解的或不混溶的，并且因此是非均相的催化劑，在例如所述反應(yīng)溫度下可以變得可溶混的或可溶的，并且因此認為是“均相”。
[0022]酸催化劑的均相性質(zhì)通常可以通過例如可見觀測沉淀或相分離性質(zhì)而確定。
[0023]用于本發(fā)明的均相布朗斯臺德酸的適當(dāng)物質(zhì)的例子可以例如表示為硫酸、亞硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HC1、HBr, H1、甲磺酸、草酸、對甲苯磺酸和萘磺酸。也可以使用所述酸催化劑物質(zhì)的混合物。
[0024]所述均相布朗斯臺德酸，當(dāng)在P4O6水解過程中使用時，可能在最后的反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)留下殘余物。然而，已知的用于從所述反應(yīng)介質(zhì)中回收所述酸催化劑的技術(shù)，例如離子交換、納濾或電滲析，可用于解決或減輕該問題。
[0025]上述工藝變量表明所述反應(yīng)可以通過多種實質(zhì)上互補的配置進行。反應(yīng)可以作為間歇工藝通過如下方式進行，所述方式為在(I)密閉容器中在建立的自生壓力下，或(2)在沒有壓力安全殼的情況下或(3)以連續(xù)方式，如果可能在建立的自生壓力下，將所述P4O6添加到含有所述均相布朗斯臺德酸催化劑的水中，由此以連續(xù)方式引出所述亞磷酸反應(yīng)產(chǎn)物。在沒有壓力安全殼的情況下，所述反應(yīng)溫度的升高可以產(chǎn)生回流條件。所述連續(xù)工藝配置可以以強化的方式進行。所述反應(yīng)溫度在20°C至150°C的范圍之內(nèi)，優(yōu)選70°C至150°C的范圍之內(nèi)。

【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的制造技術(shù)的方法借助于如下一系列的實施例描述。
[0027]1.在攪拌和氮氣下，在約45分鐘內(nèi)，向30g pH為I的稀HCl水溶液中添加55g(0.25摩爾)的99%純？406。在六氧化四磷的添加過程中，溫度上升到最高達105°C。在水解反應(yīng)結(jié)束時，過量的水的量達到總反應(yīng)混合物11% (wt/wt)。如此獲得的無色液體的31P NMR分析表明有99%的亞磷酸和0.8%的磷酸。
[0028]2.在攪拌和氮氣下，在約45分鐘內(nèi)，向30g pH為4的稀HCl水溶液中添加55g(0.25摩爾)的99%純？406。在六氧化四磷的添加過程中，溫度上升到最高達117°C。在水解反應(yīng)結(jié)束時，過量的水的量達到總反應(yīng)混合物11% (wt/wt)。如此獲得的無色液體的31P NMR分析表明有99%的亞磷酸和0.8%的磷酸。
[0029]3.在攪拌和氮氣下，在約45分鐘內(nèi)，向30g pH為5的稀HCl水溶液中添加55g(0.25摩爾)的99%純？406。在六氧化四磷的添加過程中，溫度上升到最高達104°C。在水解反應(yīng)結(jié)束時，過量的水的量達到總反應(yīng)混合物11% (wt/wt)。如此獲得的無色液體的31P NMR分析表明有99%的亞磷酸和0.8%的磷酸。
[0030]這些數(shù)據(jù)顯示，與現(xiàn)有技術(shù)預(yù)期相反，本發(fā)明的P4O6水解以沒有延遲的方式平穩(wěn)進行，甚至在高的溫度例如117°C下，在低過量水的情況下，仍具有高的選擇性。基于相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，如下情況是被接受的，即所述水解由于P4O6的疏水性而可能延遲，從而在反應(yīng)器中產(chǎn)生未反應(yīng)產(chǎn)物的聚集，并產(chǎn)生歧化產(chǎn)物例如磷化氫和磷酸。
【權(quán)利要求】
1.單程制造濃亞磷酸的方法，所述方法通過如下方式進行:混合純P4O6與含水和均相布朗斯臺德酸催化劑的反應(yīng)介質(zhì)，所述反應(yīng)介質(zhì)的PH低于5，由此在所述P4O6水解結(jié)束時，游離水的存在量為以相對于最終反應(yīng)混合物表示的O至40%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中回收所述濃亞磷酸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在攪拌下將所述純P4O6添加到所述反應(yīng)介質(zhì)中。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述游離水的存在量為O至30wt%。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)的pH低于4。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述純P4O6含有至少97wt%的P406。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述P4O6含有小于Iwt%的元素磷。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述反應(yīng)介質(zhì)的pH保持低于2。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述布朗斯臺德酸催化劑選自硫酸、亞硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HCl、HBr、H1、甲磺酸、草酸、對甲苯磺酸、萘磺酸和其混合物。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中在20°C至200°C的溫度下，通過將所述P4O6添加到含有所述均相布朗斯臺德酸催化劑的水中的工藝，進行所述反應(yīng)，所述的工藝配置選自: (1)在建立的自生壓力下，以密閉容器的間歇式配置； (2)在沒有壓力安全殼的情況下，以容器的間歇式配置；和 (3)如果可能在建立的自生壓力下，以連續(xù)工藝，由此以連續(xù)方式引出所述亞磷酸反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過如下方式制備所用的P4O6:使氣態(tài)或液態(tài)的磷與氧或氧和惰性氣體的混合物，以基本上化學(xué)計量的量，通過移去磷和氧的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱而在1600K至2000K的平均溫度下，在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，其中停留時間為0.5至60秒，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于約700° K的溫度。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述停留時間為5至30秒。
13.權(quán)利要求11的方法，其中將所述反應(yīng)產(chǎn)物驟冷到低于約350°K的溫度，和其中所述停留時間為8至30秒。
【文檔編號】C01B25/163GK104386658SQ201410584629
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2008年4月25日
【發(fā)明者】帕特里克·諾特, 阿爾伯特·德沃 申請人:斯特瑞馬克控股公司