一種堿式氯化鋅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種堿式氯化鋅的制備方法，包括以下步驟：A．原料準(zhǔn)備：氯化鋅溶液、氨水和誘導(dǎo)體系；B．合成：將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導(dǎo)體系中，控溫在60.0℃~90.0℃；加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)20.0min~40.0min；C.過濾、洗滌及干燥：將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在80℃~105℃干燥4.0h~8.0h即得產(chǎn)品堿式氯化鋅。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有過程簡(jiǎn)單、雜質(zhì)含量低、產(chǎn)品質(zhì)量易控制且適于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種堿式氯化鋅的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及化工原料的制備工藝，特別是涉及一種堿式氯化鋅的制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】堿式氯化鋅，分子式為ZnCl2.4Zn (OH) 2.H2O (或Zn5 (OH) 8C12.H2O),因生物效應(yīng)好，并具有良好的適應(yīng)性，當(dāng)和食物混合時(shí)，與其他成份不發(fā)生反應(yīng)，是一種優(yōu)良的微營(yíng)養(yǎng)添加劑，大有取代硫酸鋅和氧化鋅等其他無機(jī)鋅的趨勢(shì)，另外，其生物性能接近有機(jī)鋅，但市場(chǎng)價(jià)格較后者低，因而堿式氯化鋅的市場(chǎng)前景廣闊。
[0003]在國(guó)際市場(chǎng)，特別是歐洲市場(chǎng)，除了對(duì)堿式氯化鋅的化學(xué)指標(biāo)，如Pb、Cd、As、Hg及氟等有嚴(yán)格控制外，對(duì)其物理指標(biāo)一顆粒大小也提出了很苛刻要求，粒徑太大，和其他成份的混合分散性不好，粒徑小，容易揚(yáng)塵，會(huì)給周圍環(huán)境和人體帶來不利影響。
[0004]堿式氯化鋅合成方法很多，但歸納大致有兩類:(1)氧化鋅法，采用堿或堿性化合物與氧化鋅為原料制備，如專利CN101712485B(《堿式氯化鋅的制備方法》)實(shí)施例中使用強(qiáng)堿或氨水，而專利CN100496278C “堿式氯化鋅飼料添加劑的制備方法”和CN1328171C “微量元素添加劑堿式氯化鋅的制備方法”分別使用碎Zn和ZnCl2為鋅源與氧化鋅合成；(2)鹽酸或氯化鋅法，利用含鋅堿性化合物與鹽酸或氯化鋅在合適的條件下反應(yīng)制得，具體鋅化合物有ZnO、Zn (OH)2及堿式碳酸鋅等，如專利CN100564263、CN100366539C采用此方法。
[0005]從實(shí)施過程可看出，上述專利普遍液體一固相的非均相反應(yīng)，操作過程復(fù)雜，生成的堿式氯化鋅易吸附在原料表面，形成包覆或包夾，產(chǎn)品化學(xué)組分完全由原料所決定，其質(zhì)量難以保證，另外，以上過程制備的堿式氯化鋅比表面積大，以至含水量高、過濾洗滌性能欠佳，需要使用離心脫水，設(shè)備及操作復(fù)雜，固定投資高，干燥能耗也高，工業(yè)化成本高。
[0006]雖然專利CN1027457378 “堿式氯化鋅單晶納米棒的合成方法”提出了使用氯化鋅溶液和氨水的均相合成路線，采用合適的控制手段，能保證產(chǎn)品的化學(xué)指標(biāo)，但該發(fā)明使用的氯化鋅含量低(0.08mol/L?0.16 mol/L),合成的堿式氯化鋅顆粒小(直徑70.0nm、長(zhǎng)約400nm)，使用無水乙醇脫水干燥，量產(chǎn)所需的合成、分離及干燥設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高，產(chǎn)品很難滿足市場(chǎng)要求，因而工業(yè)化前景不盡理想。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種過程簡(jiǎn)單、雜質(zhì)含量低、產(chǎn)品質(zhì)量易控制且適于工業(yè)化的堿式氯化鋅的制備方法。
[0008]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題可以通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
提出一種堿式氯化鋅的制備方法，包括以下步驟:
A.原料準(zhǔn)備:氯化鋅溶液、氨水和誘導(dǎo)體系；所述氯化鋅溶液的含鋅量為50.0g/Cl50.0g/L ;所述氨水由工業(yè)級(jí)氨水配置，NH3濃度為45.0g/L、5.0g/L ;所述誘導(dǎo)體系為溶有誘導(dǎo)劑的鹽酸溶液，PH值在(Γ5.0;誘導(dǎo)體系的添加量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.05%。?1.0%，氯化鋅溶液與氨水摩爾比為0.5: Γ0.65:1 ；
B.合成:將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導(dǎo)體系中，控溫在60.(TC?90.(TC ;加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)20.0mirT40.0min ；
C.過濾、洗滌及干燥:將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在80°C?105°C干燥4.0tT8.0h即得產(chǎn)品堿式氯化鋅。
[0009]所述氯化鋅溶液由工業(yè)級(jí)氯化鋅經(jīng)溶解、凈化后制得，或者由工業(yè)級(jí)含鋅廢料經(jīng)浸出除雜制得。
[0010]所述誘導(dǎo)體系的pH值在(Γ3.0。
[0011]所述誘導(dǎo)劑為一種氯化或者溴化季銨鹽，所述季銨鹽包括四丁基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
[0012]所述誘導(dǎo)體系的添加量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1%0 "5.0%。。
[0013]所述誘導(dǎo)體系也可以是將誘導(dǎo)劑直接溶解在氨水中。
[0014]同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明堿式氯化鋅的制備方法的有益效果在于:1.堿式氯化鋅質(zhì)量穩(wěn)定，能保證氯化鋅溶液的雜質(zhì)含量不超標(biāo)，產(chǎn)品中Pb、Cd、Hg、F及As等關(guān)鍵指標(biāo)的含量就容易達(dá)到了國(guó)內(nèi)及歐美標(biāo)準(zhǔn)要求；2.含水量低，比較面積小，合成的堿式氯化鋅經(jīng)洗滌抽濾后，含水量為45.09Γ50.0%，如經(jīng)壓濾或離心，含水量更低；粗品經(jīng)干燥后，堿式氯化鋅產(chǎn)品的比表面積在0.6m2/g以下，甚至小于0.3m2/g;3.合成過程簡(jiǎn)單、易控制，制備的堿式氯化鋅的粒徑分布均勻，適當(dāng)改變操作條件，可制備體積平均粒徑為20.ΟμπΓ?ΙΟ.0ym 的一系列產(chǎn)品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例一制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品的粒徑分布圖；
圖2是實(shí)施例二制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品的粒徑分布圖；
圖3是實(shí)施例三制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品的粒徑分布圖；
圖4是實(shí)施例三制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品的XRD分析圖；
圖5是實(shí)施例三制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品的SEM圖(100倍)；
圖6是實(shí)施例三制得的堿式氯化鋅產(chǎn)品的SEM圖(5000倍)。
[0016]【具體實(shí)施方式】以下結(jié)合附圖所示之優(yōu)選實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。
[0017]本發(fā)明堿式氯化鋅的制備方法，包括以下步驟:
Α.原料準(zhǔn)備:氯化鋅溶液、氨水和誘導(dǎo)體系；所述氯化鋅溶液的含鋅量為50.0g/L^150.0g/L ;所述氨水由工業(yè)級(jí)氨水配置，NH3濃度為45.0g/L、5.0g/L ;所述誘導(dǎo)體系為溶有誘導(dǎo)劑的鹽酸溶液，PH值在(Γ5.0,最優(yōu)pH值在(Γ3.0 ;所述誘導(dǎo)劑為一種氯化或者溴化季銨鹽，所述季銨鹽包括四丁基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨；誘導(dǎo)體系的添加量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.05%。?1.0%,最優(yōu)為0.1%?5.0% ;氯化鋅溶液與氨水摩爾比為0.5:Γ0.65:1 ;所述氯化鋅溶液由工業(yè)級(jí)氯化鋅經(jīng)溶解、凈化后制得，或者由工業(yè)級(jí)含鋅廢料經(jīng)浸出除雜制得(雜質(zhì)如Fe、Mn、Pb、Cd、Hg及As等含量,都低于5.0mg/L以下)；
B.合成:將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導(dǎo)體系中，控溫在60.(TC?90.(TC ;加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)20.0mirT40.0min ；
C.過濾、洗滌及干燥:將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在8(TC?1 5 °C干燥4.0tT8.0h即得產(chǎn)品堿式氯化鋅。
[0018]所述步驟C之后，根據(jù)需要，對(duì)產(chǎn)品堿式氯化鋅做化學(xué)組分、X衍射、掃描電鏡及激光粒度等分析。
[0019]在實(shí)施過程中，也可以將誘導(dǎo)劑直接溶解在氨水中。
[0020]實(shí)施例一:
準(zhǔn)備1.0mol/L的鹽酸、97.6g/L的氯化鋅溶液和NH3含量為68.0g/L的氨水，并將0.1g十八烷基三甲基溴化銨溶于氨水中，先將100.0ml的該鹽酸轉(zhuǎn)入2000.0ml反應(yīng)器中，攪拌并升溫，控溫在58.(TC左右，并流加入270.0ml氨水和416.2ml的氯化鋅到反應(yīng)器中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，過濾洗滌，最后在90.(TC干燥6.0h得到堿式氯化鋅產(chǎn)品。
[0021]對(duì)成品進(jìn)行組分及粒徑分析，結(jié)果顯示:Zn 58.8%, Cl 12.0%, Pb 3.5ppm、Cd4.0ppm、As 3.17ppm,化學(xué)指標(biāo)達(dá)到飼料級(jí)堿式氯化鋅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；比表面積0.523 m2/g，體積平均粒徑 22.063 μ m，d (0.1) 5.422 ym,d(0.5) 18.037 ym,d(0.9) 47.961 μ m,具體粒徑分布見圖1。
[0022]實(shí)施例二
準(zhǔn)備0.25mol/L的鹽酸、110.0g/L的氯化鋅溶液和NH3含量為85.0g/L的氨水，并將0.35g十六烷基三甲基氯化銨溶于鹽酸中，先將200.0ml的該鹽酸轉(zhuǎn)入2000.0ml反應(yīng)器中，攪拌并升溫，控溫在70.(TC左右，并流加入250.0ml氨水和450.0ml的氯化鋅到反應(yīng)器中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，過濾洗滌，最后在85.(TC干燥10.0h得到堿式氯化鋅產(chǎn)品。
[0023]對(duì)成品進(jìn)行組分及粒徑分析，結(jié)果顯示:Zn 59.5%、Cl 12.6%、Pb 低于3.5ppm、Cd低于4.0ppm、As 7.78ppm,化學(xué)指標(biāo)達(dá)到飼料級(jí)堿式氯化鋅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；比表面積
0.257 m2/g，體積平均粒徑 96.913ym，d(0.1) 8.209 μ m, d(0.5) 66.367 μ m, d(0.9)195.707 μ m，具體粒徑分布見圖2。
[0024]實(shí)施例三
準(zhǔn)備0.05mol/L的鹽酸、135.0g/L的氯化鋅溶液和NH3含量為720g/L的氨水，并將
0.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于鹽酸中，先將600.0ml的該鹽酸轉(zhuǎn)入2000.0ml反應(yīng)器中，攪拌并升溫，控溫在82.(TC左右，并流加入310.0ml氨水和360.0氯化鋅到反應(yīng)器中，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，過濾洗滌，最后在105.(TC干燥3.5h得到堿式氯化鋅產(chǎn)品。
[0025]對(duì)成品進(jìn)行組分、粒徑及微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示:Zn 58.6%、Cl 12.l%、Pb低于3.5ppm、Cd低于4.0ppm、As 1.13ppm,化學(xué)指標(biāo)達(dá)到飼料級(jí)堿式氯化鋅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；比表面積 0.154 m2/g，體積平均粒徑 103.873ym，d(0.1) 38.92 μ m, d(0.5) 70.987 μ m,d(0.9) 131.553 μ m,具體粒徑分布見圖3，圖4為產(chǎn)品的XRD衍射圖譜，圖5和圖6為分別實(shí)施例三產(chǎn)品放大100倍和放大5000倍的SEM圖。
【權(quán)利要求】
1.一種堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A.原料準(zhǔn)備:氯化鋅溶液、氨水和誘導(dǎo)體系；所述氯化鋅溶液的含鋅量為50.0g/Cl50.0g/L ;所述氨水由工業(yè)級(jí)氨水配置，NH3濃度為45.0g/L、5.0g/L ;所述誘導(dǎo)體系為溶有誘導(dǎo)劑的鹽酸溶液，PH值在(Γ5.0 ;誘導(dǎo)劑的添加量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.05%。?1.0%，氯化鋅溶液與氨水摩爾比為0.5:1?0.65:1 ； B.合成:將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導(dǎo)體系中，控溫在60.(TC?90.(TC ;加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)20.0mirT40.0min ； C.過濾、洗滌及干燥:將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在8(TC?1 5 °C干燥4.0tT8.0h即得產(chǎn)品堿式氯化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述氯化鋅溶液由工業(yè)級(jí)氯化鋅經(jīng)溶解、凈化后制得，或者由工業(yè)級(jí)含鋅廢料經(jīng)浸出除雜制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導(dǎo)體系的PH值在0?3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導(dǎo)劑為一種氯化或者溴化季銨鹽，所述季銨鹽包括四丁基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導(dǎo)體系的添加量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1%0?5.0%0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導(dǎo)體系也可以是將誘導(dǎo)劑直接溶解在氨水中。
【文檔編號(hào)】C01G9/04GK104276595SQ201410585190
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】朱軍強(qiáng), 徐文彬, 王彥杰, 陳龍, 袁城, 曾志佳, 范兵 申請(qǐng)人:東江環(huán)保股份有限公司