一種鈦酸鋰負極材料的制備方法
【專利摘要】一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，具體制備步驟如下：（1）制備有機分子溶液，攪拌待用，然后按照Li:Ti摩爾比為（0.80—0.85）：1稱取有機鋰源與鈦源，分別加入到待用的有機分子溶液中，得含鈦溶液和含鋰溶液；將含鈦溶液和含鋰溶液同時加入到有底液的反應(yīng)釜中，攪拌得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；（2）待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在真空干燥箱中干燥，得鈦酸鋰前驅(qū)體；將此前驅(qū)體壓成0.5-1薄片于馬弗爐中煅燒后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
【專利說明】一種鈦酸鋰負極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鈦酸鋰負極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作，是現(xiàn)代高性能電池的代表，其相對于傳統(tǒng)的二次電池，鋰離子電池能量密度大，平均輸出電壓高；自放電小，沒有記憶效應(yīng)；工作溫度范圍寬(_20°C?60°C);循環(huán)性能優(yōu)越、可快速充放電、輸出功率大；不含有毒有害物質(zhì)。因此，近年來受到市場熱烈追捧，已成為移動通訊工具、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式工具的理想電源，也是未來電動汽車用輕型高能動力電池的首選電源。
[0003]目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料主要是石墨化碳材料，但由于石墨本身結(jié)構(gòu)特性(微觀結(jié)構(gòu)大都為層狀)的制約，表現(xiàn)為不能完全脫出鋰，加上與電解液反應(yīng)形成SEI膜，導致材料的首次充放電效率低。另外其比容量已經(jīng)達到極限，不能滿足大型動力電池所需求的持續(xù)大電流放電能力，因此石墨負極材料的發(fā)展處于瓶頸時期，業(yè)界開始把目光投向非石墨材料，比如鈦酸鋰、氧化錫和硅碳合金等。
[0004]相對于石墨化碳材料，鈦酸鋰負極材料有很多優(yōu)點，鋰離子在鈦酸鋰晶格中嵌入、脫出兩相過程的動力學是高度可逆的，嵌鋰電位大約在1.5-1.6v之間。鈦酸鋰具尖晶石結(jié)構(gòu)，在充放電循環(huán)過程中，晶胞體積變化很小，大約在0.1%到0.3%之間，所以鈦酸鋰被稱為“零應(yīng)變”材料，具有良好的穩(wěn)定性。此外，鋰離子在鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中的擴散系數(shù)很大，是在碳負極材料中擴散系數(shù)的十余倍，所以克服了石墨電極充電慢的特點，可實現(xiàn)快速充電。
[0005]常見的鈦酸鋰的制備方法主要有固相法、溶膠一凝膠法、共沉淀法等。固相法工藝相對簡單，但存在固有的缺點，如反應(yīng)不完全，產(chǎn)物形貌較難控制，粒度分布范圍廣。溶膠一凝膠法工序較為復雜，制備過程中容易發(fā)生團聚，且所需溫度較高，同時有機物在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體。共沉淀法容易形成雜相較多的材料，在制備過程中從共沉淀、晶粒長大到漂洗、干燥、煅燒的每一階段均可能導致顆粒長大及團聚體的形成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，具有成本低廉、工藝簡單的特點，同時所得材料粒度均一，振實密度較高，是一種高效的合成方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下:(I)制備有機分子溶液，攪拌1-1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為(0.80-0.85):1稱取有機鋰源與鈦源，分別加入到待用的有機分子溶液中，得含鈦溶液和含鋰溶液；將含鈦溶液和含鋰溶液同時加入到有底液的反應(yīng)釜中，在20_90°C下攪拌210-600min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在80-120°C真空干燥箱中干燥6-12h，得鈦酸鋰前驅(qū)體；將此前驅(qū)體壓成0.5-1.5mm厚的薄片于800-1000°C的馬弗爐中煅燒8-12h后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0008]此方法中，其中步驟(I)中有機分子溶液為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液；
此方法中，其中步驟(I)中底液為蒸餾水、去離子水或高純水中的一種或兩種，底液溫度為20-90°C，攪拌時間為210-480min，轉(zhuǎn)速為40_180r/min，反應(yīng)釜為玻璃反應(yīng)釜或具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；
此方法中，其中步驟(2)中干燥沉淀物時采用真空干燥，干燥溫度和干燥時間分別為80-120°C,6-12h ;壓片厚度為0.5-1.5mm，且煅燒時于惰性氣體保護氛圍下煅燒，煅燒溫度為800-1000°C，升溫速率為6-10°C /min，煅燒時間為8_12h ；
此方法中，其中步驟(2)中煅燒后所得產(chǎn)物利用氣粉機粉碎到D5tl在2-2.5 μ m ;
此方法中，具體制備步驟如下:(1)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml乙醇中，攪拌
1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為0.82:1稱取醋酸鋰83.66g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的玻璃反應(yīng)釜中，在40°C下攪拌600min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在90°C真空干燥箱中干燥8h，得鈦酸鋰前驅(qū)體，將此前驅(qū)體壓成0.5mm厚的薄片于850°C的馬弗爐中煅燒12h后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0009]此方法中，具體制備步驟如下:
(I)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為0.85:1稱取醋酸鋰86.72g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60°C下攪拌420min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液。
[0010](2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在110°c真空干燥箱中干燥6h，得鈦酸鋰前驅(qū)體，將此前驅(qū)體壓成0.8mm厚的薄片于950°C的馬弗爐中煅燒10.5h，后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0011]此方法中，具體制備步驟如下:
(1)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為0.80:1稱取醋酸鋰81.62g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在85°C下攪拌320min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；
(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在120°C真空干燥箱中干燥5h，得鈦酸鋰前驅(qū)體；將此前驅(qū)體壓成1.5mm厚的薄片于950°C的馬弗爐中煅燒9.5h，后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點效果在于:(I)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有良好的分散性、絡(luò)合性及優(yōu)異的表面活性，在反應(yīng)過程中可以很好的穩(wěn)定反應(yīng)體系，使產(chǎn)物分布均勻，避免了團聚的發(fā)生；另外PVP中有連接基團存在，更易聚集形成膠團，利于絮狀沉淀的形成；(2)本發(fā)明加入了有機膠聯(lián)劑，同時在反應(yīng)釜底部以水為底液，生成絮狀沉淀而非膠狀體，改變了前驅(qū)體的處理方式，易于實現(xiàn)工業(yè)化；(3)本發(fā)明利用壓片、氣粉的方式，所得材料振實密度高，粒度分布均勻，更利于下游產(chǎn)業(yè)的使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1一3制備的鈦酸鋰負極材料的X—射線衍射圖，圖1說明實施例1、2、3所得產(chǎn)物經(jīng)過X—射線衍射分析，為尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰；
圖2為實施例1制備的鈦酸鋰的SEM圖，從圖中可以看出，所有鈦酸鋰均呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒分布比較均勻；
圖3為實施例2制備的鈦酸鋰粉末封裝成實驗電池后，進行充放電容量測試的圖；
圖4為實施例3所制備的鈦酸鋰材料的循環(huán)性能曲線，可以看到制備的鈦酸鋰在IC下300次循環(huán)后容量仍能高于97%，表明材料的循環(huán)性能很好。

【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
本發(fā)明如圖1、2、3、4所示，一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下:(I)制備有機分子溶液，攪拌1-1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為(0.80—0.85):I稱取有機鋰源與鈦源，分別加入到待用的有機分子溶液中，得含鈦溶液和含鋰溶液；將含鈦溶液和含鋰溶液同時加入到有底液的反應(yīng)釜中，在20-90°C下攪拌210-600min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在80-120°C真空干燥箱中干燥6-12h，得鈦酸鋰前驅(qū)體；將此前驅(qū)體壓成0.5-1.5mm厚的薄片于800-1000°C的馬弗爐中煅燒8-12h后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0015]在本實施例中，其中步驟(I)中有機分子溶液為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。在本實施例中，其中步驟(I)中底液為蒸餾水、去離子水或高純水中的一種或兩種，底液溫度為20-90°C，攪拌時間為210-480min，轉(zhuǎn)速為40-180r/min，反應(yīng)釜為玻璃反應(yīng)釜或具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。在本實施例中，其中步驟(2)中干燥沉淀物時采用真空干燥，干燥溫度和干燥時間分別為80-120°C，6-12h ;壓片厚度為0.5-1.5mm，且煅燒時于惰性氣體保護氛圍下煅燒，煅燒溫度為800-1000°C，升溫速率為6-10°C /min，煅燒時間為8_12h。在本實施例中，其中步驟(2)中煅燒后所得產(chǎn)物利用氣粉機粉碎到D5tl在2-2.5 μ m。
[0016]實施例1:(1)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用(同時制備2份)。然后按照L1:Ti摩爾比為0.82:1稱取醋酸鋰83.66g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的PVP乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的玻璃反應(yīng)釜中，在40°C下攪拌600min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在90°C真空干燥箱中干燥8h，得鈦酸鋰前驅(qū)體。將此前驅(qū)體壓成0.5mm厚的薄片于850°C的馬弗爐(通入氮氣)中煅燒12h，后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0017]實施例2: (I)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用(同時制備2份)。然后按照L1:Ti摩爾比為0.85:1稱取醋酸鋰86.72g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的PVP乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60°C下攪拌420min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在110°C真空干燥箱中干燥6h，得鈦酸鋰前驅(qū)體。將此前驅(qū)體壓成0.8mm厚的薄片于950°C的馬弗爐(通入氮氣)中煅燒10.5h,后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
[0018]實施例3: (I)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用(同時制備2份)，然后按照L1:Ti摩爾比為0.80:1稱取醋酸鋰81.62g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的PVP乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在85°C下攪拌320min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在120°C真空干燥箱中干燥5h，得鈦酸鋰前驅(qū)體。將此前驅(qū)體壓成1.5臟厚的薄片于10501:的馬弗爐(通入氮氣)中煅燒9.5h,后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下:(1)制備有機分子溶液，攪拌1-1.5h待用，然后按照L1:Ti摩爾比為(0.80—0.85):1稱取有機鋰源與鈦源，分別加入到待用的有機分子溶液中，得含鈦溶液和含鋰溶液；將含鈦溶液和含鋰溶液同時加入到有底液的反應(yīng)釜中，在20-90°C下攪拌210-600min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在80-120°C真空干燥箱中干燥6-12h，得鈦酸鋰前驅(qū)體；將此前驅(qū)體壓成0.5-1.5mm厚的薄片于800-1000°C的馬弗爐中煅燒8-12h后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:其中步驟(I)中有機分子溶液為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:其中步驟(1)中底液為蒸餾水、去離子水或高純水中的一種或兩種，底液溫度為20-90V，攪拌時間為210-480min，轉(zhuǎn)速為40_180r/min，反應(yīng)釜為玻璃反應(yīng)釜或具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:其中步驟(2)中干燥沉淀物時采用真空干燥，干燥溫度和干燥時間分別為80-120°C，6-12h;壓片厚度為0.5-1.5mm，且煅燒時于惰性氣體保護氛圍下煅燒，煅燒溫度為800-1000°C，升溫速率為6-10°C /min，煅燒時間為8_12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:其中步驟(2)中煅燒后所得產(chǎn)物利用氣粉機粉碎到D5tl在2-2.5 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下:(I)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為0.82:1稱取醋酸鋰83.66g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的玻璃反應(yīng)釜中，在40°C下攪拌600min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在90°C真空干燥箱中干燥8h,得鈦酸鋰前驅(qū)體，將此前驅(qū)體壓成0.5mm厚的薄片于850°C的馬弗爐中煅燒12h后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下:(I)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為0.85:1稱取醋酸鋰86.72g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60°C下攪拌420min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在110°C真空干燥箱中干燥6h，得鈦酸鋰前驅(qū)體，將此前驅(qū)體壓成0.8mm厚的薄片于950°C的馬弗爐中煅燒10.5h，后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下:(I)稱取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml乙醇中，攪拌1.5h待用，然后按照L1: Ti摩爾比為0.80:1稱取醋酸鋰81.62g和鈦酸四丁酯340.32g，分別加入到前面制備好的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，然后將兩溶液同時加入到以60ml蒸餾水為底液的具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在85°C下攪拌320min得含有絮狀沉淀的前驅(qū)液；(2)待前驅(qū)液冷卻至室溫后，采用壓濾方式分離出沉淀物，分別用乙醇和蒸餾水進行洗滌，將沉淀物在120°C真空干燥箱中干燥5h，得鈦酸鋰前驅(qū)體；將此前驅(qū)體壓成1.5mm厚的薄片于950°C的馬弗爐中煅燒9.5h，后隨爐體降溫至室溫后進行氣粉并過300目篩得鈦酸鋰負極材料。
【文檔編號】C01G23/00GK104393273SQ201410584113
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 張海劍 申請人:山東精工電子科技有限公司