一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為LixMpTiyO12，式中M為摻雜改性金屬離子，x=4，p+y=5，具體包括以下步驟：第一步、將碳酸鋰和金屬M氧化物均勻分散在分散劑中，制成碳酸鋰分散液；第二步、按照化學(xué)計量比稱量鈦酸丁酯，然后將鈦酸丁酯滴加至碳酸鋰和金屬M氧化物分散液中并進(jìn)行超聲分散30分鐘，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆TiO2·2H2O的碳酸鋰和金屬M氧化物粉體；第三步、將上述粉體放置于馬弗爐中煅燒處理，待冷卻至室溫后進(jìn)行高能球磨處理得到過渡金屬改性的鈦酸鋰。本發(fā)明集合高溫固相合成法和溶膠-凝膠法的優(yōu)點，具有制備工藝簡單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，產(chǎn)物純度高、性能優(yōu)良等特點。
【專利說明】一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，具體是一種用于鋰離子二次電池負(fù)極材料過渡金屬改性鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著交通、通訊及信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，越來越多的電子產(chǎn)品對化學(xué)電源的能量密度和功率提出了更高的要求。鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。鋰離子二次電池的負(fù)極材料最初采用的是金屬鋰，但是，在鋰電池的充放電過程中，鋰離子會在金屬鋰負(fù)極表面發(fā)生不均勻沉積而形成枝晶，可能會刺穿隔膜，從而導(dǎo)致正負(fù)極短路，并引發(fā)電池爆炸。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的金屬鋰改良試驗，以能夠插鋰的焦炭作為負(fù)極材料是鋰離子電池迅速商業(yè)化的革命性技術(shù)，不僅極大地提高了電池的循環(huán)性能和能量密度，而且大大降低了成本。但是碳負(fù)極材料仍然存在一些缺陷:首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，引發(fā)安全問題等。
[0003]近年來，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為“零應(yīng)變”材料的鋰鈦復(fù)合氧化物逐漸成為研究的熱點。若以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于鈦酸鋰/鋰具有相對較高的電極電位(1.55V)，抑制了鋰在負(fù)極上析出，從根本上解決了鋰晶枝引起的短路問題，提高了鋰電的安全性；在鋰離子嵌入脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；Li4Ti5012在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料高I個數(shù)量級，充放電速度很快。總之，以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子電池則會表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能和倍率性能，受到廣大研究者的廣泛專注。
[0004]鈦酸鋰制備方法主要包括兩種，即高溫固相合成法和溶膠-凝膠法。高溫固相合成法是多是以TiO2與Li2CO3或LiOH等為原料在高溫下合成，該方法的優(yōu)點是工藝簡單，操作步驟少，生產(chǎn)效率高，容易大規(guī)模生產(chǎn)，缺點是成分不均勻、結(jié)構(gòu)和形貌較難控制、產(chǎn)品批次間差異大，且大多為微米級；溶膠凝-膠法一般采用鈦和鋰的有機(jī)醇鹽為前軀體，經(jīng)水解和溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋰，該方法和高溫固相法相比，產(chǎn)物化學(xué)純度高、均勻性好、熱處理溫度低、顆粒較細(xì)等，但是該方法在制備過程中均需要添加有機(jī)化合物，而且制備周期較長，造成了成本上升、工藝復(fù)雜，所以不適合大規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有制備Li4Ti5O12方法的缺點，通過一種新方法制備鋰電用負(fù)極材料過渡金屬改性鈦酸鋰，該方法反應(yīng)時間短、工藝簡單、且產(chǎn)物具有良好的充放電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種用于鋰電負(fù)極材料的改性鈦酸鋰的制備方法，本方法采用鋰鹽和二氧化鈦作為主要原料，集合高溫固相合成法和溶膠-凝膠法的優(yōu)點制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬改性鈦酸鋰。[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為LixMpTiyO12，式中M為摻雜改性金屬離子，x=4, p+y=5，具體包括以下步驟:
[0009]第一步、將碳酸鋰和金屬M氧化物均勻分散在分散劑中，制成碳酸鋰分散液；
[0010]第二步、按照化學(xué)計量比稱量鈦酸丁酯，然后將鈦酸丁酯滴加至碳酸鋰和金屬M氧化物分散液中并進(jìn)行超聲分散30分鐘，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆TiO2.2H20的碳酸鋰和金屬M氧化物粉體；
[0011]第三步、將上述粉體放置于馬弗爐中煅燒處理，待冷卻至室溫后進(jìn)行高能球磨處理得到過渡金屬改性的鈦酸鋰。
[0012]第一步中所述的分散劑為體積比為20 %?30 %的乙醇水溶液。
[0013]所述金屬元素M為鋯(Zr)、錳(Mn)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、釩(V)中的一種。
[0014]第二步所述的化學(xué)計量比為摩爾比，(p+y):x=5:4?5:4.4。
[0015]第三步所述的煅燒處理為在反應(yīng)溫度為700°C?800°C的環(huán)境下煅燒5?7小時；高能球磨處理為400r/min下處理4?6小時。
[0016]本發(fā)明制備出表面包覆有TiO2.2H20的碳酸鋰和金屬M氧化物粉體，而后煅燒該混合物的方法，與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時間；并具有制備工藝簡單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，原料廉價易得，產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點。本發(fā)明集合高溫固相合成法和溶膠-凝膠法的優(yōu)點，具有制備工藝簡單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，產(chǎn)物純度高、性能優(yōu)良等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的SEM照片；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物在IC倍率下的充放電曲線；
【具體實施方式】
[0020]下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明:本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
[0021]實施例1:通過超聲分散的方法將2.534g碳酸鋰和0.0165g 二氧化錳均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為4:1 (體積比)；量取鈦酸丁酯14.4mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰和二氧化錳的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到白色粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中700°C煅燒5小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理5h，得到最終產(chǎn)物。圖1為所得樣品的XRD圖?？梢?，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無任何雜相。
[0022]實施例2:通過超聲分散的方法將2.597g碳酸鋰和0.0218 g 二氧化鉿均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為3:1 (體積比)；量取鈦酸丁酯
14.7mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰和二氧化鉿的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到白色粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中750°C煅燒6小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理4h，得到最終產(chǎn)物。圖2為所得樣品的場發(fā)射掃描照片，顆粒分布相對集中，無明顯團(tuán)聚，表明該方法可以制備出顆粒尺寸較小的Li4Ti5O1215
[0023]實施例3:通過超聲分散的方法將2.573g碳酸鋰和0.0169g氧化釩均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為3:1 (體積比)；量取鈦酸丁酯14.2mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰和氧化釩的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到白色粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中800°C煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理6h，得到最終產(chǎn)物。
[0024]實施例4:通過超聲分散的方法將2.558g碳酸鋰和0.0183g氧化鋯均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為3:1 (體積比)；量取鈦酸丁酯14.6mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰和氧化鋯的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到白色粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中750°C煅燒5小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理6h，得到最終產(chǎn)物。圖3為以該材料做正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成的模擬電池，在0.5C倍率下，首次充放電曲線，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平臺和較高的可逆容量，充放電平臺平坦，顯示出較好的嵌鋰性能。
[0025]實施例5:通過超聲分散的方法將2.573g碳酸鋰和0.0157 g氧化鉭均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為4:1 (體積比)；量取鈦酸丁酯14.2mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰和氧化鉭的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到白色粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中800°C煅燒6小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理5h，得到最終產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為LixMpTiyO12,式中M為摻雜改性金屬離子，x=4, p+y=5,具體包括以下步驟: 第一步、將碳酸鋰和金屬M氧化物均勻分散在分散劑中，制成碳酸鋰分散液； 第二步、按照化學(xué)計量比稱量鈦酸丁酯，然后將鈦酸丁酯滴加至碳酸鋰和金屬M氧化物分散液中并進(jìn)行超聲分散30分鐘，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆TiO2.2Η20的碳酸鋰和金屬M氧化物粉體； 第三步、將上述粉體放置于馬弗爐中煅燒處理，待冷卻至室溫后進(jìn)行高能球磨處理得到過渡金屬改性的鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，第一步中所述的分散劑為體積比為20 %?30 %的乙醇水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述金屬元素M為鋯(Zr)、錳(Mn)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、釩(V)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，第二步所述的化學(xué)計量比為摩爾比，(P+y):x=5:4?5:4.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種過渡金屬改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，第三步所述的煅燒處理為在反應(yīng)溫度為700°C?800°C的環(huán)境下煅燒5?7小時；高能球磨處理為400r/min下處理4?6小時。
【文檔編號】H01M4/485GK103579600SQ201210258540
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】王丹, 張春明, 吳曉燕, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司