專利名稱：水熱法一步合成氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種以高比表面積鈦酸納米管為載體，以鎢酸鈉為前驅(qū)體，通過(guò) 水熱法一步合成氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年日本NEC公司Ii jima發(fā)現(xiàn)納米碳管以來(lái)，一維納米材料由于其獨(dú)特的 物理化學(xué)性能在催化、微電子應(yīng)用和光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。近年來(lái)，一維納 米材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。納米TW2是一種高效節(jié)能的光催化功能材料，因其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、氧 化能力強(qiáng)、能耗低和能有效去除大氣和水中的污染物而成為解決能源和環(huán)境問(wèn)題的理想材 料，并引起了許多研究者的廣泛關(guān)注。TiO2在光催化和光電轉(zhuǎn)換方面應(yīng)用前景十分廣闊，但 是，隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)TiA自身存在兩個(gè)主要缺陷需要加以解決。第一，這種高 能帶材料(Eg ^ 3.2 eV)只能被波長(zhǎng)小于387. 5 nm的紫外光激發(fā)。由于太陽(yáng)光中紫外光 僅僅占有3%-5%，導(dǎo)致材料本身在太陽(yáng)光利用方面效率偏低。第二，其表面的光生電子一空 穴容易復(fù)合，從而導(dǎo)致其光催化效率降低。因此，如何有效地提高TiO2光催化活性一直受 廣大學(xué)者關(guān)注。針對(duì)上述主要缺陷，人們通過(guò)兩方面來(lái)解決一方面，通過(guò)改性使催化劑吸 收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)域以期提高其太陽(yáng)光利用率；另一方面，從抑制電 子-空穴的再結(jié)合來(lái)提高其光生電子一空穴的分離效率，從而促進(jìn)光催化效率。以往的研 究表明CdS、Sn02、103和^O2等半導(dǎo)體復(fù)合改性研究，是拓寬光吸收范圍和促進(jìn)電荷分離 從而提高催化劑的光催化活性的有效方法。例如金屬氧化物WO3與TW2耦合是已經(jīng)被認(rèn)可 并重視的改善TiO2性能的一個(gè)主要途徑。當(dāng)銳鈦礦TiO2 (3. 2 eV)用一個(gè)有較小能帶的半 導(dǎo)體摻雜時(shí)，WO3 (2.8 eV)可改善由兩種原料的接合而產(chǎn)生的電荷分離。WO3中的W(VI)被 認(rèn)為扮演了接受來(lái)自TiO2價(jià)帶的光激發(fā)電子的誘捕場(chǎng)所，從而形成W(V)。W(V)中的電子 隨后被轉(zhuǎn)移到可還原試樣的表面，從而推動(dòng)光催化反應(yīng)。此外，值得注意的是，由于光催化活性本身是一個(gè)復(fù)雜的綜合性參數(shù)，它與材料的 許多物性，尤其是和材料比表面積有著直接的關(guān)系。因此材料所具有的形貌對(duì)光催化活性 的影響也不容忽視。例如納米棒、納米線、納米片及納米管等材料由于具有獨(dú)特的納米形態(tài) 和較大的比表面積，與納米粒子相比展現(xiàn)出了更為優(yōu)越的光電性能。例如以TW2為原料制 得的具有大比表面積的酞酸納米管在光催化、氣敏感應(yīng)器件和微電子材料等方面都有著廣 泛的誘人前景。迄今為止，人們已經(jīng)對(duì)酞酸納米管的合成方法、組成成分、熱穩(wěn)定性和形成機(jī)理進(jìn) 行了深入而廣泛的研究，但是，關(guān)于酞酸納米管的多元摻雜改性方法的研究還很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種既能保持鈦酸納米管高 比表面積和高分散性的優(yōu)勢(shì)，又能大大改善酞酸納米管的光電、電磁、催化及抗菌等性能，使其在許多實(shí)用領(lǐng)域具有更加廣闊應(yīng)用空間的水熱法一步合成氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管的 制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)完成的，所述的氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管的制 備方法，該方法包括如下幾道工序第一預(yù)備液的制備，將鈦酸納米管加入10_50ml去離子 水和0. 01-0. 5g鎢酸鈉(NaWO4 ·2Η20)的溶液中充分?jǐn)嚢枞芙猓坏诙苽?. 05-0. 5Μ鹽酸溶 液10-50ml ；第三將第一道工序的溶液超聲0. 5-5小時(shí)，攪拌1_3小時(shí)后，再將第二道工序 的溶液加入，調(diào)節(jié)PH范圍為0. 5-3之間；第四將第三道工序的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在 100-180度/0. 5-1. 1兆帕的環(huán)境中利用水熱反應(yīng)的溫度和壓力，反應(yīng)0. 5-5小時(shí)，強(qiáng)制性地 將鎢酸壓在納米管表面；反應(yīng)后待冷卻至室溫，取出反應(yīng)物至離心管中，以4000-8000rpm 的離心速度離心5-20分鐘，倒出離心液，水洗1-3次，醇洗1-3次；在60-80度干燥后研磨， 制成所述一維復(fù)合納米材料制品。本發(fā)明綜合現(xiàn)有技術(shù)兩大影響材料光催化活性的因素，以大比表面積的鈦酸納米 管為基礎(chǔ)，通過(guò)水熱法將氧化鎢均勻負(fù)載在鈦酸納米管上，從而獲得一種新型一維復(fù)合納 米材料；通過(guò)該方法制備的復(fù)合納米材料，既能保持鈦酸納米管高比表面積和高分散性的 優(yōu)勢(shì)，又能大大改善酞酸納米管的光電、電磁、催化及抗菌等性能，使其在許多實(shí)用領(lǐng)域具 有更加廣闊的應(yīng)用空間。如光催化材料、空氣凈化劑、太陽(yáng)能電池、染料和化妝品等?？諝?凈化劑、太陽(yáng)能電池、染料和化妝品等。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明通過(guò)水熱法一步合成了氧化鎢均勻負(fù)載鈦酸納 米管一維復(fù)合納米材料；(2)通過(guò)該方法制備的復(fù)合納米材料，既能保持鈦酸納米管高比 表面積和高分散性的優(yōu)勢(shì)，又可能大大改善酞酸納米管的光電、電磁、催化及抗菌等性能， 預(yù)計(jì)可在許多實(shí)用領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用空間。如光催化材料、空氣凈化劑、太陽(yáng)能電 池、染料和化妝品等。


圖1-1是本發(fā)明所述的前驅(qū)體二氧化鈦納米粒子透射電鏡圖； 圖1-2是本發(fā)明制得的酞酸納米管的掃描電鏡圖1-3是本發(fā)明制得的酞酸納米管的透射電鏡圖2-1是本發(fā)明一種氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管透射電鏡圖2-2是本發(fā)明又一種氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管透射電鏡圖3是本發(fā)明的氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管掃描電鏡圖以及EDS能譜圖4是本發(fā)明的氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管XRD譜圖5是本發(fā)明所述氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管紫外一可見(jiàn)漫反射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹本發(fā)明的制作工藝主要包括一 是在水熱條件下鎢酸鈉和鹽酸反應(yīng)可形成良好的鎢酸結(jié)晶；二是鈦酸納米管本身具有的大 比表面積和高吸附能力，可吸附一定量的上述納米結(jié)晶；三是水熱產(chǎn)生的高溫高壓條件，會(huì) 促使鎢酸結(jié)晶向鈦酸納米管的內(nèi)外壁遷移，最終可獲得鎢酸均勻負(fù)載的鈦酸納米管；加熱 脫水反應(yīng)后即可獲得氧化鎢均勻負(fù)載的鈦酸納米管。
本發(fā)明選擇如下工藝制備鈦酸納米管
(I)二氧化鈦納米粒子的前處理(用TiA表示)
將400-800mg市售的P25Ti&加入到40_80ml濃度為8-12M的NaOH溶液中，超聲1_5 小時(shí)，然后以500-1000rmpd的轉(zhuǎn)速磁力攪拌5_20小時(shí)。(2)鈦酸納米管的制備(用TNT表示)
(I )水熱反應(yīng)，將上述(1)制得的混合溶液，在超聲震蕩后立即倒入水熱反應(yīng)釜中，利 用水熱反應(yīng)，在120-180高溫高壓環(huán)境中反應(yīng)20-60小時(shí)，反應(yīng)后待冷卻至室溫，取出反應(yīng) 物至離心管中待處理；
(II)水、酸洗處理過(guò)程，這一過(guò)程是通過(guò)水洗酸洗出去反應(yīng)物中的堿液及用氫離子置 換出鈦酸鹽中的鈉離子，最后再用水洗，出去鹽酸中的氯離子，得到純凈的鈦酸納米管；
向離心管中加入一定量的去離子水，將沉淀打散后，以3000rpm的離心速度離心1_5分 鐘，倒出離心液，反復(fù)清洗至pH為7左右；然后用濃度為0. 01-0. IM的鹽酸溶液，同樣方法 洗滌至PH為1-2之間；最后再用去離子水洗至中性待用。上述鈦酸納米管的制備僅僅只是實(shí)施例的一種，在其它實(shí)施例中也可以選擇其它 公知的技術(shù)制備所述的鈦酸納米管；或者是選擇外購(gòu)鈦酸納米管，并作為以下實(shí)施例的內(nèi) 容之一。翁所長(zhǎng)這里一定強(qiáng)調(diào)納米管制備不是本發(fā)明要保護(hù)的內(nèi)容，已經(jīng)有專利了。本發(fā)明所述的氧化鎢內(nèi)均勻負(fù)載鈦酸納米管的制備方法包括如下幾道工序第一 是預(yù)備液的制備將鈦酸納米管加入10-50ml去離子水和0. 01-0. 5g鎢酸鈉(NaWO4 · 2H20) 的溶液中充分?jǐn)嚢枞芙?；第二是制?. 05-0. 5M鹽酸溶液10-50ml ；第三是將第一道工序的 溶液超聲0. 5-5小時(shí)，攪拌1-3小時(shí)后將第二道工序的溶液加入，調(diào)節(jié)pH范圍為0. 5-3之 間；第四是將第三道工序的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100-180度/0. 5-1. 1兆帕的環(huán)境 中利用水熱反應(yīng)的溫度和壓力，反應(yīng)0. 5-5小時(shí)；反應(yīng)后待冷卻至室溫，取出反應(yīng)物至離心 管中，以4000-8000rpm的離心速度離心5-20分鐘，倒出離心液，水洗1-3次，醇洗1-3次， 最后經(jīng)60-80度干燥后研磨。圖1-1、1-2、1_3所示，此一維復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)通過(guò)高分辨率的透射電子 顯微鏡來(lái)證實(shí)。從圖中可以看出如圖所示，二氧化鈦納米粒子經(jīng)過(guò)步驟(2)反應(yīng)，從原來(lái) 的30nm左右的粒子形態(tài)變?yōu)閮啥碎_(kāi)口，管徑為8-lOnm的具有高長(zhǎng)徑比納米管狀結(jié)構(gòu)。圖2-1、2_2所示為經(jīng)過(guò)水熱法反應(yīng)后所制成的氧化鎢均勻負(fù)載鈦酸納米管，從圖 中可以清晰看出，納米管依然完好地保持了納米管形態(tài)和良好的分散性，并且在管壁內(nèi)外 有較為均一的附著層。此附著層即為水熱反應(yīng)后依靠水熱的高溫高壓條件強(qiáng)制性“壓”在 納米管內(nèi)外管壁上的鎢酸，再經(jīng)加熱后處理后得到的氧化鎢層。氧化鎢層本身厚度約為Inm 左右。(該尺寸已在透射電鏡分辨率之下，只能大致估算)。圖3所示為樣品對(duì)應(yīng)的FESEM照片和EDS能譜圖。從FESEM照片中可知，水熱方 法處理后的樣品仍然具有較好的分散性，納米管間相互交錯(cuò)，存在著較多的空隙，有助于光 催化反應(yīng)。此一維復(fù)合納米材料的化學(xué)組成由電子能譜儀進(jìn)行分析，如圖所示，樣品中除含 有Ti元素和0元素外，還有W元素存在，無(wú)其它雜質(zhì)元素。圖4所示是樣品的XRD譜圖，從圖中可以可以觀察到單斜WO3 (JCPDS Card No. 83-0950)的特征衍射峰，但是WO3的特征峰并不明顯，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，這種現(xiàn)象往往在WO3 均勻負(fù)載在載體材料上，具有高度分散性時(shí)產(chǎn)生。因此進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明制備出較均勻的氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管。 圖5所示為紫外一可見(jiàn)漫反射光譜圖，圖中(1)鈦酸納米管；(2)氧化鎢負(fù)載鈦 酸納米管；從圖中可知，WO3的負(fù)載對(duì)光的吸收從原來(lái)的紫外光區(qū)域(約390nm)紅移到可見(jiàn) 光區(qū)域(約430nm)。說(shuō)明了這種材料能在可見(jiàn)光區(qū)域響應(yīng)，具有可見(jiàn)光催化活性。
權(quán)利要求
1. 一種水熱法一步合成氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管的制備方法，該方法包括如下幾道 工序第一預(yù)備液的制備，將鈦酸納米管加入10-50ml去離子水和0.01-0. 5g鎢酸鈉 (NaffO4 ·2Η20)的溶液中充分?jǐn)嚢枞芙猓坏诙苽?. 05-0. 5Μ鹽酸溶液10_50ml ；第三將第一 道工序的溶液超聲0. 5-5小時(shí)，攪拌1-3小時(shí)后，再將第二道工序的溶液加入，調(diào)節(jié)pH范圍 為0. 5-3之間；第四將第三道工序的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100-180度/0. 5-1. 1兆 帕的環(huán)境中利用水熱反應(yīng)的溫度和壓力，反應(yīng)0. 5-5小時(shí)；反應(yīng)后待冷卻至室溫，取出反應(yīng) 物至離心管中，以4000-8000rpm的離心速度離心5_20分鐘，倒出離心液，水洗1_3次，醇洗 1-3次；在60-80度干燥后研磨，制成所述一維復(fù)合納米材料制品。
全文摘要
一種水熱法一步合成氧化鎢負(fù)載鈦酸納米管的制備方法，該方法包括如下幾道工序第一預(yù)備液的制備，將鈦酸納米管加入10-50ml去離子水和0.01-0.5g鎢酸鈉(NaWO4·2H2O)的溶液中充分?jǐn)嚢枞芙?；第二制?.05-0.5M鹽酸溶液10-50ml；第三將第一道工序的溶液超聲0.5-5小時(shí)，攪拌1-3小時(shí)后，再將第二道工序的溶液加入，調(diào)節(jié)pH范圍為0.5-3之間；第四將第三道工序的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100-180度/0.5-1.1兆帕的環(huán)境中利用水熱反應(yīng)的溫度和壓力，反應(yīng)0.5-5小時(shí)；反應(yīng)后待冷卻至室溫，取出反應(yīng)物至離心管中，以4000-8000rpm的離心速度離心5-20分鐘，倒出離心液，水洗1-3次，醇洗1-3次；在60-80度干燥后研磨，制成所述一維復(fù)合納米材料制品。
文檔編號(hào)C30B29/32GK102094244SQ20111002633
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者王晟, 王騊, 高艷龍 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)