含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為：(1)將鋰的可溶性化合物，二氧化鈦(銳鈦礦型)和釔的化合物，按照目標(biāo)產(chǎn)物為LixYpTiyOz中的金屬元素的化學(xué)計量比稱量，加入到球磨罐中，再加入有機小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干；其中，0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；?(2)然后將烘干的粉末在空氣或惰性氣氛下，在300～600℃條件下保溫2～20小時，得到燒結(jié)前驅(qū)體；(3)?將步驟(2)所得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體進行混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，600～900℃條件下保溫2～30小時，得到成品鈦酸鋰粉體。該材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。該方法顯著提高了鈦酸鋰產(chǎn)物的電導(dǎo)率，顯示出優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)性能，適合于動力電池使用。
【專利說明】含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別涉及一種含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其能量密度高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在二次電池市場具有主導(dǎo)地位，廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、移動電話、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。隨著電子產(chǎn)品的日益小型化和微型化，鋰離子電池的研究與應(yīng)用越來越受到重視。目前商業(yè)化的鋰離子電池大多采用石墨等碳材料為負(fù)極與LiCoO2組成搖椅式可充電池。盡管相對于金屬鋰而言，碳材料在安全性能、循環(huán)性能等方面有了很大的改進，但是仍存在難以克服的缺點:與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液消耗和首次庫倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，導(dǎo)致電池爆炸，引發(fā)安全問題。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。
[0003]近年來，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為一種新型的負(fù)極材料，由于其具有“零應(yīng)變”，循環(huán)性能好等優(yōu)點，逐漸成為鋰離子動力電池負(fù)極材料的研究熱點。若以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于鈦酸鋰/鋰具有相對較高的電極電位(1.55V)，遠高于多數(shù)電解液的還原電壓，可避免電解液的還原和鈍化膜的生成，同時可阻止金屬鋰在負(fù)極上析出，從根本上解決了鋰晶枝引起的短路問題，具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。因此，鈦酸鋰材料可作為鋰離子電池的負(fù)極材料，受到廣大研究者的廣泛專注。由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其導(dǎo)電性差，在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差。因此，需要通過對其改性提高其電子電導(dǎo)率，從而提高其倍率性能，同時還要保持其良好的循環(huán)性能。
[0004]經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，大批量制備鈦酸鋰一般采取傳統(tǒng)高溫固相法，傳統(tǒng)的高溫固相法的反應(yīng)條件一般是在800°C?1000°C燒結(jié)3tT24h，隨爐溫冷卻后得到理想的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，該方法優(yōu)點是工藝簡單，容易大規(guī)模生產(chǎn)，缺點是產(chǎn)物的顆粒較粗大，一般是微米級。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對傳統(tǒng)高溫固相法的缺點，采用兩步固相高能球磨煅燒的方法，在較低溫度下合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒尺寸較小、循環(huán)性能較好、電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合Li4Ti5O1215
[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備的鈦酸鋰負(fù)極材料電子電導(dǎo)率低的缺點，本發(fā)明提出的一種含釔鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的改性方法，通過兩步固相高能球磨法，摻雜釔離子，合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒尺寸較小、循環(huán)性能較好、電化學(xué)性能優(yōu)異的Li4Ti5O1215
[0007]本發(fā)明提供一種含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:(I)將鋰的可溶性化合物，二氧化鈦(銳鈦礦型)和釔的化合物，按照目標(biāo)產(chǎn)物為LixYpTiyOz中的金屬元素的化學(xué)計量比稱量，加入到球磨罐中，再加入有機小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干；其中，O < X < 8,0 < P < 5,0<y^6,l^z^ 12,l/2^x:y^2； (2)然后將烘干的粉末在空氣或惰性氣氛下，在300~600°C條件下保溫2~20小時，得到燒結(jié)前驅(qū)體；(3)將步驟(2)所得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體進行混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，600~900°C條件下保溫2~30小時，得到成品鈦酸鋰粉體。
[0008]所述鋰的可溶性化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、氯化鋰、異丙醇鋰、含鋰的有機醇、酸、酯類化合物中的一種或其組合。
[0009]所述釔的化合物為氧化釔、硝酸釔、碳酸釔、醋酸釔、氯化釔中的一種或其組合。
[0010]所述的有機小分子碳源前驅(qū)體為活性炭、乙炔黑、石墨、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸中的一種或其組合；所述的有機小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60~800，添加量為最終生成的產(chǎn)物含碳量的2~5wt%。
[0011]所述的有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體為聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲脂中的一種或其組合；所述的有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體的分子量為10000~300000，添加量為最終生成的產(chǎn)物含碳量的5~10wt%。
[0012]所述的球磨介質(zhì)為水、乙醇、丙酮、乙醚中的一種或其組合；步驟⑴和⑵中均采用瑪瑙球磨罐和瑪瑙球進行球磨，球和物料的質(zhì)量比控制為I~10:1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在300~550r/min ;所述的烘干溫度為60~200°C。
[0013]所述的有機高分子聚合物碳源前驅(qū)體與有機小分子碳源前驅(qū)體的含碳質(zhì)量比為I ~5:1。
[0014]步驟⑵中所述的燒結(jié)溫度為300~550°C，保溫時間為2~20小時，自然降溫，燒結(jié)的升溫速率控制為100 ~200°C /小時；步驟(3)中所述燒結(jié)升溫速率為100~300°C /小時；步驟⑵和⑶采用的燒結(jié)氣氛為空氣或惰性氣氛。
[0015]有益效果:
[0016]本發(fā)明采用高能球磨法混料，能夠顯著地提高反應(yīng)物混合的均勻性，可以改善材料的顆粒形貌。此外，本發(fā)明提供鈦酸鋰兩步碳包覆的方法，可有效地提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率，改善電極材料的高倍率性能。通過摻雜釔離子，可顯著提高產(chǎn)物的導(dǎo)電率，改善電極材料的倍率性能和循環(huán)性能。該材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。該方法顯著提高了鈦酸鋰產(chǎn)物的電導(dǎo)率，顯示出優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)性能，適合于動力電池使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物的XRD圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物的場發(fā)射掃描照片；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物在0.5C倍率下的首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明下面通過具體實例進行詳細的描述，但是本發(fā)明的保護范圍不受限于這些實施例子。
[0021]實施例1:
[0022]合成12g 的 Li4Ya3Ti47O12，按照摩爾比 Li:Ti:Y=50:47:3，稱取 9.5555g 的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，12.9769g的醋酸鋰(分析純)，0.8622g的Y2O3 (分析純)和1.8g的酚醛樹脂，加入到球磨罐中，隨后加入75g的瑪瑙球和70ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以100°C /小時的升溫速率升溫至350°C保溫6小時使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3g的可溶性淀粉，隨后加入36g的瑪瑙球和55ml的無水乙醇混合，在球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以120°C /小時的升溫速率升溫至800°C保溫12小時，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。
[0023]實施例2:
[0024]合成Li4Ya Ji4.9012/C復(fù)合材料，其中Li4YaiTi49O12的質(zhì)量為8g，按照摩爾比Li:Ti:Y=50:49:1，稱取6.7591g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，8.7658g的醋酸鋰(分析純)，
0.2925g的Y2O3 (分析純)和1.44g檸檬酸，加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和40ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中120°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以100°C /小時的升溫速率升溫至400°C保溫5小時使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入1.5g的酚醛樹脂，隨后加入36g的瑪瑙球和50ml的無水乙醇,在球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以180°C /小時的升溫速率升溫至850°C保溫8小時，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。
[0025]實施例3:
[0026]合成Li4Ya Ji4.9012/C復(fù)合材料，其中Li4YaiTi49O12的質(zhì)量為10g，按照摩爾比Li:Ti:Y=50:49:1，稱取8.4489g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，10.9572g的醋酸鋰(分析純)，
0.3656g的Y2O3 (分析純)和2.6389g蔗糖，加入到球磨罐中，隨后加入67g的瑪瑙球和50ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以180°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫6小時使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入2g的聚乙二醇，隨后加入42g的瑪瑙球和35ml的無水乙醇,在球磨機上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨4小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以120°C /小時的升溫速率升溫至800°C保溫15小時，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖1為所得樣品的XRD圖?？梢?，通過高能球磨法摻雜釔離子，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無任何雜相。
[0027]實施例4:
[0028]合成Li4Ya 15Ti4.85012/C復(fù)合材料，其中Li4Yai5Ti485O12的質(zhì)量為15g，按照摩爾比Li:Ti:Y=80:97:3，稱取12.4887g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，16.4358g的醋酸鋰(分析純)，0.5484g的Y2O3(分析純)和1.8g乙炔黑，加入到球磨罐中，隨后加入90g的瑪瑙球和90ml的無水乙醇,密封球磨罐,在球磨機上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨5小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以150°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫2小時使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3.2g的聚乙烯醇，隨后加入40g的瑪瑙球和45ml的無水乙醇,在球磨機上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨5小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中60°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以180°C /小時的升溫速率升溫至750°C保溫15小時，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。
[0029]實施例5:
[0030]合成IOg的Li4Ytl.2Ti4.8012/C復(fù)合材料，其中Li4Ya2Ti48O12的質(zhì)量為9g，，按照摩爾比Li:Ti =Y= 25:24:1，稱取7.4932g的銳鈦礦型Ti02(分析純)，3.5733g的醋酸鋰(分析純)，0.3290g的Y2O3(分析純)和1.35g活性炭，加入到球磨罐中，隨后加入57g的瑪瑙球和54ml的無水乙醇,密封球磨罐,在球磨機上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以180°C /小時的升溫速率升溫至450°C保溫4小時使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，1.5g的聚丙烯醇，隨后加入35g的瑪瑙球和40ml的無水乙醇,在球磨機上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護下，以120°C /小時的升溫速率升溫至800°C保溫12小時，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。
[0031]圖2為所得樣品的場發(fā)射掃描照片，顆粒粒徑約為300?500nm，分布相對集中，無明顯團聚，表明采用高能球磨法，通過兩步碳包覆的方法，可以制備出顆粒尺寸較小的Li4Ti5012/C復(fù)合材料。圖3為以該材料做正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成的模擬電池，在0.5C倍率下，首次充放電曲線，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平臺和較高的可逆容量，充放電平臺平坦，顯示出較好的嵌鋰性能。
【權(quán)利要求】
1.一種含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:(I)將鋰的可溶性化合物，二氧化鈦(銳鈦礦型)和釔的化合物，按照目標(biāo)產(chǎn)物為LixYpTiyOz中的金屬元素的化學(xué)計量比稱量，加入到球磨罐中，再加入有機小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干；其中，O <x^8,0<p<5,0<yi^6,
12,l/2^x:y^2 ； (2)然后將烘干的粉末在空氣或惰性氣氛下，在300~600°C條件下保溫2~20小時，得到燒結(jié)前驅(qū)體；(3)將步驟(2)所得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體進行混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，在空氣或惰性氣氛下，600~900°C條件下保溫2~30小時，得到成品鈦酸鋰粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述鋰的可溶性化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、氯化鋰、異丙醇鋰、含鋰的有機醇、酸、酯類化合物中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述釔的化合物為氧化釔、硝酸釔、碳酸釔、醋酸釔、氯化釔中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機 小分子碳源前驅(qū)體為活性炭、乙炔黑、石墨、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸中的一種或其組合；所述的有機小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60~800，添加量為最終生成的產(chǎn)物含碳量的2~5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體為聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲脂中的一種或其組合；所述的有機大分子聚合物碳源前驅(qū)體的分子量為10000~300000，添加量為最終生成的產(chǎn)物含碳量的5~10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨介質(zhì)為水、乙醇、丙酮、乙醚中的一種或其組合；步驟(1)和(2)中均采用瑪瑙球磨罐和瑪瑙球進行球磨，球和物料的質(zhì)量比控制為I~10:1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在300~550r/min ;所述的烘干溫度為60~200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機高分子聚合物碳源前驅(qū)體與有機小分子碳源前驅(qū)體的含碳質(zhì)量比為I ~5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述含釔鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰包碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述的燒結(jié)溫度為300~550°C，保溫時間為2~20小時，自然降溫，燒結(jié)的升溫速率控制為100~200°C /小時；步驟(3)中所述燒結(jié)升溫速率為100~300°C /小時；步驟⑵和⑶采用的燒結(jié)氣氛為空氣或惰性氣氛。
【文檔編號】H01M4/485GK103579599SQ201210258491
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】王丹, 張春明, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司