一種合成mcm-22分子篩的方法
【專利摘要】一種合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于在水熱晶化條件下合成分子篩，其中的模板劑含有六亞甲基亞胺和苯胺，其中六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.2。該方法減少六亞甲基亞胺用量，降低成本，且可抑制MCM-22分子篩向ZSM-35分子篩的轉(zhuǎn)晶，所得產(chǎn)物比表面顯著提高，尤其對于均三甲苯飽和吸附量的增加有明顯促進(jìn)。
【專利說明】—種合成MCM-22分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種合成分子篩的方法，具體地說，是一種合成MCM-22分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MCM-22分子篩是MWW族分子篩的代表性分子篩。MCM-22分子篩具有兩套獨立的彼此不直接連通的孔道體系:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的十員環(huán)孔道；層間為
0.70X0.71X0.71nm的十二員環(huán)超籠，以0.40X0.54nm的十員環(huán)開口與外界相通。MCM-22分子篩的晶體表面存在一些十二員環(huán)的孔穴，是超籠的一半，深度約為0.7Inm (Science,1994，264:1910)。故在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十員環(huán)的特征，又表現(xiàn)出十二員環(huán)的特征，還具有層狀材料的特點。
[0003]由于孔道結(jié)構(gòu)特殊，以MCM-22分子篩為代表的MWW族分子篩作為酸性催化活性組分，在催化裂化(US4，983，276)、烯烴和苯烷基化(US 4，992，606、US5, 334，795)上表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，目前，已在乙苯、異丙苯、重整油降苯和重整油脫烯烴等工藝中工業(yè)應(yīng)用。
[0004]一般而言，硅鋁比(SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子篩合成常以六亞甲基亞胺(縮寫為HMI)為模板劑。Mobil在US4，954，325最先報道了 MCM-22分子篩及其合成方法，是采用六亞甲基亞胺為模板劑，以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料合成MCM-22分子篩。由于六亞甲基亞胺成本較高(100元/IOOmL,試劑級，50000-60000元/噸，工業(yè)品)，且為劇毒化學(xué)品，因此人們致力于替代或部分替代劇毒模板劑六亞甲基亞胺合成MWW族分子篩的研究。ExxonMobil公開的CN101489677A的系列專利中，將模板劑的范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、`環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。雖然該專利顯著擴(kuò)展了 MCM-22分子篩所用模板劑的范圍，但是六亞甲基亞胺仍為合成MCM-22系列分子篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中的作用不可替代。
[0005]CN1594089A公開了以六亞甲基亞胺或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調(diào)。CN1686801A也公開了以六亞甲基亞胺和哌啶為復(fù)合模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其晶粒大小可有效控制。
[0006]CN1789126A公開了一種以二元胺液體混合物為模板劑制備MCM-22分子篩的方法，其中之一為六亞甲基亞胺，其中之二為環(huán)己胺、丁胺或異丙胺中的任何一種。
[0007]CN1699170A公開了一種以己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物(主要成分為六亞甲基亞胺、水、少量副產(chǎn)物和未反應(yīng)完全的己內(nèi)酰胺)為模板劑合成MCM-22分子篩的方法。
[0008]CN1565968A公開了一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于水熱晶化分為三段，即反應(yīng)混合物依次在室溫-100°C、10(TC -1350C >135°C _180°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱晶化。該方法需要分段進(jìn)行水熱晶化，有機(jī)模板劑是六亞甲基亞胺，或六亞甲基亞胺與烴類、有機(jī)胺、醇類、酮類、堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合物，其中，六亞甲基亞胺在該混合物中的重量百分比不低于10%。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以包含有六亞甲基亞胺、苯胺的多元胺混合物為模板劑時，大幅降低六亞甲基亞胺用量的情況下也可一段水熱晶化合成得到純相的MCM-22分子篩。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種操作相對簡單、低成本的合成MCM-22分子篩的方法。
[0011]本發(fā)明提供的合成MCM-22的方法，其特征在于在水熱晶化條件下合成分子篩，其中的模板劑含有六亞甲基亞胺和苯胺，其中六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.2。
[0012]本發(fā)明提供的MCM-22的合成方法，具有下述特點: [0013](I)在分子篩合成的水熱晶化過程中，是以六亞甲基亞胺、苯胺共同起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的。苯胺的成本遠(yuǎn)低于六亞甲基亞胺的成本，以苯胺平衡骨架電荷，填充分子篩層內(nèi)十員環(huán)穩(wěn)定骨架，可減少六亞甲基亞胺的用量，降低MCM-22分子篩合成成本，并可以完成單段溫度的水熱晶化過程。
[0014](2)引入苯胺能降低反應(yīng)體系的壓力，可利用苯胺在凝膠溶膠階段僅能部分溶于母液(20°C，水中溶解度為3.6g)，而在水熱晶化過程時所加苯胺能完全溶解于母液的特點，使得苯胺與硅源和鋁源充分接觸，利于MCM-22分子篩的成核及晶化；特別是晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固體相和母液分相，利于模板劑回收利用。
[0015](3)使用苯胺提高產(chǎn)物MCM-22分子篩穩(wěn)定性，抑制其向ZSM-35轉(zhuǎn)晶。
[0016](4)本發(fā)明進(jìn)一步可通過進(jìn)一步選用不同取代基數(shù)目及位置的甲基苯胺，來實現(xiàn)對分子篩樣品比表面和均三甲苯飽和吸附量的調(diào)變。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明提供的合成MCM-22的方法，其特征在于在水熱晶化條件下合成分子篩，其中的模板劑含有六亞甲基亞胺和苯胺，其中六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.2。
[0018]本發(fā)明提供的方法中，更具體地，包括將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水混合均勻得到膠體，將膠體置于密閉反應(yīng)釜中，在130-180°C和自生壓力晶化24-240小時，回收產(chǎn)物，其中，所說的膠體，其摩爾配比為:Si02/Al203=15-100, Na20/Si02=0.01-0.5，H2O/Si02=5-60, R/Si02=0.1-0.5，R表示模板劑，含有六亞甲基亞胺和苯胺，以摩爾計，六亞甲基亞胺與苯胺的比值小于1.2。
[0019]苯胺為大宗化學(xué)品，成本約為10000元/噸，低于環(huán)己胺15000元/噸，更是遠(yuǎn)低于六亞甲基亞胺的成本。因此，利用六亞甲基亞胺和苯胺復(fù)合模板劑能顯著降低MCM-22分子篩合成成本，降低劇毒模板劑六亞甲基亞胺用量。
[0020]苯胺室溫時溶于水(20°C，水中溶解度為3.6g)，但其溶解度隨溫度上升而增加，高于167.5°C時，能與水以任意比互溶。苯胺溶解度的性質(zhì)為模板劑的回收利用提供了方便，本發(fā)明提供的方法中，苯胺在凝膠溶膠階段，僅能部分溶于母液；而水熱晶化時，苯胺能完全溶解于母液，與硅源和鋁源充分接觸利于MCM-22分子篩的成核及晶化；晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固體相和母液分相，大部分模板劑經(jīng)簡單分液便可回收利用。
[0021]晶化過程中，苯胺因其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用弱，僅僅起到平衡骨架電荷，填充層內(nèi)十員環(huán)穩(wěn)定骨架作用，因此對MCM-22分子篩有穩(wěn)定作用，能顯著抑制MCM-22分子篩向ZSM-35分子篩轉(zhuǎn)晶。六亞甲基亞胺沸點為138°C，晶化過程中晶化溫度往往高于六亞甲基亞胺沸點，導(dǎo)致部分六亞甲基亞胺以氣相狀態(tài)存在；而苯胺沸點為184°C，因而以含六亞甲基亞胺、苯胺為復(fù)合的模板劑時，苯胺的存在必然會降低六亞甲基亞胺在氣相中的分布，提高六亞甲基亞胺的利用率，同時，也使得反應(yīng)體系壓力有一定程度的降低。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)模板劑中六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.2時，就可以單段晶化溫度下合成MCM-22分子篩，這比現(xiàn)有技術(shù)中所說的三段晶化溫度下水熱晶化的過程明顯簡單易操作。六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值優(yōu)選為=0.05-1.1，更優(yōu)選
0.1-0.7。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，所說的模板劑中還可以進(jìn)一步含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺與苯胺的摩爾比值為0.05-1。所說的甲基取代苯胺可以選自甲基苯胺，如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺，或者是二甲基苯胺，如2，3- 二甲基苯胺、2，4- 二甲基苯胺、2，5- 二甲基苯胺、2，6- 二甲基苯胺、3，4- 二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯胺，或者是三甲基苯胺，如2，3，4-三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6-三甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、2，4，6三甲基苯胺、3，4，5-三甲基苯胺。其中，2，4，6-三甲基苯胺(也稱均三甲基苯胺)能顯著提高合成所得分子篩的比表面，尤其對于均三甲苯飽和吸附量的增加有明顯促進(jìn)，因此，更優(yōu)選的甲基取代苯胺為均三甲基苯胺，其作為輔助模板劑，更優(yōu)選與苯胺的摩爾比值為 0.1-1。
[0024]本發(fā)明提供的方法中，硅 源優(yōu)選為硅溶膠或固體硅膠；鋁源優(yōu)選為偏鋁酸鈉；堿源優(yōu)選氫氧化鈉或者氫氧化鉀。模板劑優(yōu)選由六亞甲基亞胺、苯胺和輔助模板劑甲基取代苯胺組成。本發(fā)明提供的方法中，所說的膠體，其摩爾配比優(yōu)選為Si02/Al203=20-50，Na2O/SiO2=0.05-0.30，H20/Si02=10-25, R/Si02=0.15-0.4。晶化時間優(yōu)選為 24h_120h。
[0025]本發(fā)明提供的方法中，所說的回收產(chǎn)物，其過程為晶化完成后，將反應(yīng)釜降溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)固體與母液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH值接近7，得到分子篩原粉MCM-22。通常所說的MCM-22分子篩是將分子篩原粉于100°C干燥至少24h后，以2V /min的升溫速率升溫至550°C焙燒脫除模板劑后得到。
[0026]本發(fā)明提供的方法合成的MCM-22分子篩，經(jīng)過氨交換焙燒后，可轉(zhuǎn)化為酸性催化活性組元，可用于不同的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，尤其是聚合、芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。該分子篩也可和具有加氫活性的元素，如鎳、鈷、鑰、鎢或貴金屬，鈀、鉬等結(jié)合起來一起使用。這些元素可以通過離子交換、浸潰或機(jī)械混合的方法引入MCM-22分子篩中。
[0027]下面的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0028]實施例中，XRD衍射是在Philips Analytical型X射線衍射儀上測定，實驗條件為:x射線Cu IE, Ka輻射，固體探測器，管電壓30kV，管電流20mA，Ni濾波片，掃描速率
12.5° /min，步寬 0.04°，掃描范圍 0-35。。
[0029]樣品的BET數(shù)據(jù)測定方法:在液氮溫度下，測定不同相對壓力下試樣所吸附氮氣的體積，按GB/T5816方法，根據(jù)BET公式計算催化劑總表面積；采用t_作圖法計算基質(zhì)表面積，沸石表面積為催化劑總表面積與基質(zhì)表面積之差。取Ρ/Ρ0約等于0.98的液態(tài)氮吸附體積為孔體積。
[0030]均三甲苯的飽和吸附量測定方法為測定樣品多次吸附氣態(tài)均三甲基苯達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量。
[0031]實施例中，MCM-22分子篩標(biāo)樣樣品是依照US4，954，325中報道的方法合成。即將一定量的偏鋁酸鈉(國藥集團(tuán)，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中,攪拌至完全溶解,將固體硅膠(青島海洋化工廠,干基97%)加入上述溶液，再加入適量六亞甲基亞胺(日本TCI公司，分析純)，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.1SNaOH:SiO2:0.033A1203:0.30六亞甲基亞胺:15H20,晶化溫度145°C,自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)的攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為514m2/g，相對結(jié)晶度為100%。，均三甲苯飽和吸附量7.05mg/g，將其設(shè)定為標(biāo)樣樣品。
[0032]實施例中，所說的相對結(jié)晶度是計算焙燒后的樣品與標(biāo)樣樣品XRD特征衍射峰強度之和的百分比得到的。
[0033]實施例1
[0034]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0035]將一定量的偏鋁酸鈉(國藥集團(tuán)，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97%)加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺(日本TCI公司，分析純)、苯胺(北京化工廠，分析純)?；旌衔锬z體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.10 六亞甲基亞胺:0.20 苯胺:15H20,晶化溫度 145°C,自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0036]測試樣品的XRD衍射圖，2 Θ角O至35 °，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為508m2/g，相對結(jié)晶度為105%，均三甲苯飽和吸附量7.08mg/g。
[0037]本實施例中，六亞 甲基亞胺用量僅為合成標(biāo)樣樣品時六亞甲基亞胺用量的1/3，其余2/3由苯胺代替，明顯降低了六亞甲基亞胺用量，而且單段溫度水熱晶化即可得到MCM-22分子篩。
[0038]對比例I
[0039]本對比例說明僅僅采用六亞甲基亞胺為模板劑且用量為合成標(biāo)樣樣品1/3用量時的合成結(jié)果。
[0040]所用硅源、鋁源、堿源、去離子水，操作步驟同實施例1，不同之處在于僅以六亞甲基亞胺為模板劑，六亞甲基亞胺/SiO2=0.10，混合物膠體摩爾配比為0.1SNaOH:SiO2:0.033A1203:0.10六亞甲基亞胺:15H20，晶化溫度145°C,自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0041]測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，本對比例中六亞甲基亞胺用量雖然也僅為實施例1中六亞甲基亞胺用量的1/3，但相對結(jié)晶度只有58%，均三甲苯飽和吸附量5.32mg/g。
[0042]本對比例說明僅以六亞甲基亞胺為模板劑，六亞甲基亞胺/SiO2=0.10，不補加苯胺時，合成所得樣品結(jié)晶度明顯下降。
[0043]對比例2
[0044]本對比例說明未用六亞甲基亞胺、僅以苯胺為模板劑的結(jié)果。[0045]所用硅源、鋁源、堿源、去離子水，操作步驟同實施例1，不同之處在于僅以苯胺為模板劑，苯胺/SiO2=0.50，混合物膠體摩爾配比為0.30Na0H:Si02:0.033Α1203:0.50苯胺:15Η20,晶化溫度150°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化120小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0046]本對比例中，而僅以苯胺作為模板劑。
[0047]測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，無MCM-22分子篩特征峰出現(xiàn)，經(jīng)鑒定后確定生成物相為MOR分子篩。本對比例說明:僅以苯胺為模板劑，未使用六亞甲基亞胺不能合成出MCM-22分子篩，即六亞甲基亞胺是合成MCM-22必不可少的模板劑成分。
[0048]實施例2
[0049]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0050]同實施例1所用硅源、鋁源、堿源、去離子水，操作步驟同實施例1，與實施例1不同之處在于實施例2中六亞甲基亞胺與苯胺比例不同?；旌衔锬z體摩爾配比為0.1SNaOH:SiO2:0.033A1203:0.05六亞甲基亞胺:0.25苯胺:15H20，晶化溫度155。。，自生壓力下，以每分鐘400轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化96小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550 V下焙燒10小時后，得到樣品。
[0051]測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為496m2/g，相對結(jié)晶度為95%。，均三甲苯飽和吸附量7.01mg/g。
[0052]本實施例中六亞甲基亞胺用量僅為合成標(biāo)樣樣品六亞甲基亞胺用量的1/6。合成所得的樣品結(jié)晶度，比表面和均三甲苯吸附量與實施例1樣品相當(dāng)，無明顯變化。
`[0053]對比例3
[0054]本對比例說明僅以六亞甲基亞胺為模板劑，所用硅源、鋁源、堿源、去離子水和模板劑，操作步驟同實施例2?；旌衔锬z體摩爾配比為0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.30六亞甲基亞胺:15H20，晶化溫度155°C，自生壓力下，以每分鐘400轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化96小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0055]測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，無MCM-22分子篩特征峰出現(xiàn)，經(jīng)鑒定后確定生成物相為ZSM-35分子篩。
[0056]本對比例說明僅以六亞甲基亞胺為模板劑(六亞甲基亞胺/SiO2=0.30)時，延長晶化時間至96h，MCM-22轉(zhuǎn)晶為ZSM-35 ;與實施例2對比表明，在R/Si02=0.30時，僅以六亞甲基亞胺為模板劑的樣品生成ZSM-35，而六亞甲基亞胺/苯胺復(fù)合模板劑合成所得樣品仍為MCM-22，以此說明苯胺對MCM-22分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。
[0057]實施例3
[0058]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0059]本實施例所用硅源、鋁源、堿源、去離子水和模板劑和操作步驟同實施例1，不同之處在于本實施例所用苯胺是實施例1和實施例2晶化結(jié)束后，將模板劑與母液分相，經(jīng)分液后，取上層苯胺相作為本實施例苯胺的來源。
[0060]混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.10六亞甲基亞胺:0.20苯胺:15H20，晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0061]測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為498m2/g，相對結(jié)晶度為108%，均三甲苯飽和吸附量7.12mg/g。
[0062]本實施例中，六亞甲基亞胺用量僅為合成標(biāo)樣樣品時六亞甲基亞胺用量的1/3。
[0063]實施例4
[0064]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0065]本實施例所用硅源、鋁源、堿源、去離子水和模板劑，操作步驟同實施例1，不同之處在于混合物膠體摩爾配比:0.18Na0H:Si02:0.05A1203:0.10六亞甲基亞胺:0.20苯胺:15H20,晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0066]測試其XRD衍射圖，2 θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為484m2/g，相對結(jié)晶度為93%，均三甲苯飽和吸附量7.05mg/g。
[0067]本實施例中，硅鋁比調(diào)整為20，六亞甲基亞胺用量僅為合成標(biāo)樣樣品時六亞甲基亞胺用量的1/3。
[0068]實施例5
[0069]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0070]本實施例中所用硅源、鋁源、堿源、去離子水和模板劑，操作步驟同實施例1，不同之處在于加入均三甲基苯胺(國藥集團(tuán)北京試劑公司，分析純)為輔助模板劑?；旌衔锬z體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.05Α1203:0.10六亞甲基亞胺:0.10苯胺:0.10均三甲基苯胺:15H20，晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0071]測試其XRD衍射圖，2 θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為540m2/g，相對結(jié)晶度為105%，均三甲苯飽和吸附量7.50mg/g。
[0072]本實施例中六亞甲基亞胺用量僅為合成標(biāo)樣樣品六亞甲基亞胺用量的1/3，加入了均三甲基苯胺作為輔助模板劑，樣品的比表面，均三甲苯吸附量增加。
[0073]實施例6
[0074]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0075]本實施例中所用硅源、鋁源、堿源、去離子水和模板劑，操作步驟同實施例1，不同之處在于加入3-甲基苯胺(國藥集團(tuán)北京試劑公司)為輔助模板劑。
[0076]混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H =SiO2:0.05A1203:0.10六亞甲基亞胺:0.15苯胺:0.05RAN:15H20,晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0077]測試其XRD衍射圖，2θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為508m2/g，相對結(jié)晶度為102%，均三甲苯飽和吸附量7.20mg/g。本實施例六亞甲基亞胺用量僅為合成標(biāo)樣樣品六亞甲基亞胺用量的1/3。
【權(quán)利要求】
1.一種合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于在水熱晶化條件下合成分子篩，其中的模板劑含有六亞甲基亞胺和苯胺，其中六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.2。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于包括將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水混合均勻得到膠體，將膠體置于密閉反應(yīng)釜中，在130-180°C和自生壓力晶化24-240小時，回收產(chǎn)物，其中，所說的膠體，其摩爾配比為:Si02/Al203=15-100，Na20/Si02=0.01-0.5，H2O/Si02=5-60, R/Si02=0.1-0.5，R表示模板劑，含有六亞甲基亞胺和苯胺，以摩爾計，六亞甲基亞胺與苯胺的比值小于1.2。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的膠體，其摩爾配比為Si02/Al203=20-50，Na20/Si02=0.05-0.30，H20/Si02=10_25，R/Si02=0.15-0.4。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值為0.05-1.1。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值為0.1-0.7。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的模板劑還含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺與苯胺的摩爾比值為0.05-1。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說的甲基取代苯胺與苯胺的摩爾比值為0.1-1。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其中，所說的甲基取代苯胺為2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3- 二甲`基苯胺、2，4- 二甲基苯胺、2，5- 二甲基苯胺、2，6- 二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，3，4-三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6-三甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、2，4，6三甲基苯胺、3，4，5-三甲基苯胺。
9.按照權(quán)利要求6或7的方法，其中，所說的甲基取代苯胺為2，4，6-三甲基苯胺。
【文檔編號】C01B39/04GK103771435SQ201210405287
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】邢恩會, 謝文華, 劉強, 慕旭宏, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院