一種丙烯生產(chǎn)中廢堿液的處理方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種丙烯生產(chǎn)中廢堿液的處理方法，包括以下內(nèi)容：（1）氣浮除油，除去廢堿液中微量輕質(zhì)油；（2）去除硫氫化鈉，向廢堿液中加入25wt%～55wt%的氫氧化鈉溶液，使廢堿液中的硫氫化鈉完全轉(zhuǎn)化為硫化鈉；（3）濕式氧化處理，去除硫氫化鈉的廢堿液進(jìn)行濕式氧化處理；（4）蒸發(fā)濃縮，濕式氧化處理后的廢堿液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收析出的硫酸鈉；（5）調(diào)節(jié)堿濃度，向蒸發(fā)濃縮后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，回收析出的硫酸鈉，產(chǎn)生的高濃度氫氧化鈉溶液回用到步驟（2）和/或上游的堿洗塔。本發(fā)明方法可以高效去除廢堿液中的COD和硫化物，同時(shí)可以回收硫酸鈉，回用廢堿液處理后的氫氧化鈉溶液，實(shí)現(xiàn)丙烯生產(chǎn)中廢堿液的零排放。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種丙烯生產(chǎn)中廢堿液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及化工廠廢堿液的處理方法，特別是利用UOP公司Oleflex工藝的丙烷脫氫制丙烯中產(chǎn)生的廢堿液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是一種重要的化工原料，其用量?jī)H次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還是多種化工產(chǎn)品的主要原料。近年來(lái)，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅猛增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的需求量也逐年遞增。與傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯的工藝相比，丙烷催化脫氫制丙烯工藝具有丙烯產(chǎn)率高，設(shè)備投資少等優(yōu)勢(shì)，能有效地利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N，在目前已工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝中，又以UOP公司的Oleflex工藝應(yīng)用最為廣泛。 [0003]Oleflex工藝裝置的廢堿液是由反應(yīng)工段來(lái)的含硫廢氣(H2S)經(jīng)堿洗塔內(nèi)一定濃度的氫氧化鈉堿液洗滌吸收后產(chǎn)生的。這類(lèi)廢堿液COD為80000 mg/L~120000 mg/L，含硫化鈉(Na2S) 4.7 wt% ~7.0 wt%,含硫氫化鈉(NaHS) 3.3 wt% ~5.0 wt %，pH > 13。這類(lèi)堿洗廢水的COD和硫化物濃度高，腐蝕性強(qiáng)，不易處理。此工藝在國(guó)內(nèi)工業(yè)化較晚，因此目前并未發(fā)現(xiàn)針對(duì)這類(lèi)廢堿液處理方法的相關(guān)報(bào)道。
[0004]CN201010526697.8公開(kāi)了一種從乙烯裝置廢堿液中回收硫酸鈉的方法，利用濕式氧化-中和-蒸發(fā)結(jié)晶-干燥組合工藝對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行處理，并回收無(wú)水硫酸鈉。具體包括:(1)在濕式氧化條件下，用空氣或氧氣對(duì)其進(jìn)行濕式氧化，得到氧化液。(2)對(duì)氧化液進(jìn)行中和，得到中和液。(3)采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無(wú)水硫酸鈉。(4)部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液經(jīng)冷凍回收十水硫酸鈉后的冷凍母液去生化處理，所回收的十水硫酸鈉返回中和單元。(5)對(duì)含夾帶水的無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，得到無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品。該法降低了濕式氧化出水中的鹽含量，避免了經(jīng)濕式氧化處理后的高鹽廢水對(duì)后續(xù)生化處理的沖擊，同時(shí)回收乙烯廢堿液中的硫酸鈉。但是，蒸發(fā)結(jié)晶一步需要消耗大量的能量，且蒸發(fā)母液中COD含量高，需經(jīng)生化法進(jìn)一步處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)丙烯生產(chǎn)中廢堿液的性質(zhì)，本發(fā)明提供一種丙烯生產(chǎn)中廢堿液的處理方法。本發(fā)明方法可以高效去除廢堿液中的COD和硫化物，同時(shí)可以回收硫酸鈉，回用廢堿液處理后的氫氧化鈉溶液，實(shí)現(xiàn)丙烯生產(chǎn)中廢堿液的零排放。
[0006]本發(fā)明丙烯生產(chǎn)中廢堿液的處理方法，包括以下內(nèi)容:
(1)氣浮除油，除去廢堿液中微量輕質(zhì)油；
(2)去除硫氫化鈉，向廢堿液中加入25wt%~55wt%氫氧化鈉溶液，使廢堿液中的硫氫化鈉完全轉(zhuǎn)化為硫化鈉；
(3)濕式氧化處理，去除硫氫化鈉的廢堿液進(jìn)行濕式氧化處理；
(4)蒸發(fā)濃縮，濕式氧化后的廢堿液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收析出的硫酸鈉；
(5)調(diào)節(jié)堿濃度，向蒸發(fā)濃縮后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，回收析出的硫酸鈉，產(chǎn)生的高濃度氫氧化鈉溶液回用到步驟(2)和/或上游的堿洗塔。
[0007]本發(fā)明中，步驟(1)的氣浮除油是向含油廢水中通入空氣,使水中產(chǎn)生氣泡,從而使分散在水中的油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。用氣浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，經(jīng)氣浮除油后廢堿液中的輕質(zhì)油含量降至25mg/L以下，滿(mǎn)足濕式氧化工藝對(duì)于進(jìn)水油含量的要求。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)中向每Im3廢堿液中投加100~500L的25wt%~55wt%的氫氧化鈉溶液；優(yōu)選向每Im3廢堿液中投加200~350L的35wt%~45wt%的氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液優(yōu)選采用步驟(5)產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液或其稀釋液。本發(fā)明中，投加的氫氧化鈉溶液可以使廢堿液中的硫氫化鈉與氫氧化鈉反應(yīng)，完全轉(zhuǎn)化為硫化鈉，從而消除硫氫化鈉對(duì)下游濕式氧化處理的影響。反應(yīng)生成的硫化鈉可作為濕式氧化處理的原料。為保證濕式氧化在堿性條件下進(jìn)行，反應(yīng)后廢堿液中氫氧化鈉濃度為4.5wt%~6.0wt%。
[0009]本發(fā)明中，根據(jù)廢堿液的性質(zhì)，步驟(3)控制濕式氧化反應(yīng)溫度為150~230°C，優(yōu)選為180~200°C ;反應(yīng)壓力為1.5~4.0MPa，優(yōu)選為2.5~3.0MPa ;反應(yīng)時(shí)間為45~90分鐘。濕式氧化處理可以高效去除廢堿液中的二價(jià)硫離子(S2—)，大幅度降低COD濃度。
[0010]本發(fā)明中，經(jīng)濕式氧化處理后，廢堿液中主要為硫酸鈉和氫氧化鈉，硫酸鈉濃度大于180000mg/L，氫氧化鈉濃度大于4.0wt%。根據(jù)硫酸鈉在不同濃度氫氧化鈉溶液中的溶解度不同，且在一定溫度范圍內(nèi)(< 250°C)，隨著氫氧化鈉濃度的提高，硫酸鈉的溶解度逐漸降低這一特點(diǎn)，對(duì)硫酸鈉和氫氧化鈉進(jìn)行分離并回收利用。步驟(4)的蒸發(fā)濃縮和步驟(5)的調(diào)節(jié)堿濃度，均是為了回收硫酸鈉和提高廢堿液中氫氧化鈉的濃度，但考慮到以下三個(gè)問(wèn)題:1)充分回收結(jié)晶硫酸鈉；2)步驟(4)的節(jié)能問(wèn)題；3)分離結(jié)晶硫酸鈉后高濃度氫氧化鈉溶液中溶解的硫酸 鈉不會(huì)對(duì)后續(xù)操作產(chǎn)生影響，可以充分回用到步驟(2)和上游的堿洗塔，且不產(chǎn)生浪費(fèi)。所以，本發(fā)明中，控制步驟(4)的廢堿液蒸發(fā)濃縮至原液體積的30%~60%,優(yōu)選為40%~45%。
[0011 ] 本發(fā)明中，步驟(5 )中向蒸發(fā)濃縮液中加入固體氫氧化鈉，使廢堿液中氫氧化鈉濃度提高至25wt%~55wt%。自然冷卻至室溫(25°C)后，廢堿液中硫酸鈉濃度降至0.12wt%~
2.3wt%，硫酸鈉回收率可達(dá)到80%以上。
[0012]本發(fā)明方法具有以下突出特點(diǎn):(I)針對(duì)丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯過(guò)程中廢堿液的水質(zhì)特點(diǎn)，廢堿液經(jīng)氣浮除油-去處硫氫化鈉-濕式氧化處理后，COD去除率可達(dá)99.5%以上，出水COD低于200mg/L。S2^去除率可達(dá)99.9%以上，出水S2_濃度小于lmg/L，S2^幾乎全部轉(zhuǎn)化為S042_，硫化物氧化徹底，操作過(guò)程不產(chǎn)生污染大氣的惡臭氣體。(2)通過(guò)蒸發(fā)濃縮和調(diào)節(jié)堿濃度兩步操作來(lái)提高氫氧化鈉濃度，使硫酸鈉晶體大量析出，實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氫氧化鈉的分離。廢堿液中硫酸鈉濃度降至0.12wt%~2.3wt%，硫酸鈉回收率可達(dá)到80%以上?；厥战Y(jié)晶硫酸鈉后，剩余的高濃度氫氧化鈉溶液可回用到濕式氧化處理前的去除硫氫化鈉步驟，也可經(jīng)稀釋后回用至堿洗塔。本發(fā)明方法在回收和回用有用物質(zhì)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)廢堿液的零排放。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0014]其中:1-氣浮除油，2-去除硫氫化鈉，3-濕式氧化處理，4-蒸發(fā)濃縮，5-調(diào)節(jié)堿濃度。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0016]實(shí)施例1
一股丙烯生產(chǎn)過(guò)程中的廢堿液，其COD為117350mg/L，硫化鈉為6.83wt%(S2^:2942lmg/L)，硫氫化鈉為 4.85wt%(S2-:29108mg/L)，含油 280mg/L, pH 為 13.4。
[0017]采用本發(fā)明方法在下列條件下進(jìn)行處理。
[0018]氣浮除油:在廢堿液中通入空氣，使廢堿液中產(chǎn)生氣泡，廢堿液中夾帶的微量輕質(zhì)油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。廢堿液中油含量降至18mg/L。
[0019]去除硫氫化鈉:向廢堿液中加入35wt%的氫氧化鈉溶液，如果已經(jīng)有本發(fā)明處理后所得到氫氧化鈉溶液，則使用本發(fā)明的氫氧化鈉溶液。每Im3廢堿液中投加量35wt%的氫氧化鈉溶液315L,廢堿液中的硫氫化鈉全部轉(zhuǎn)化為硫化鈉，反應(yīng)后的廢堿液中氫氧化鈉濃度為4.9wt%。
[0020]濕式氧化處理:濕式氧化處理的反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力3.0MPa,反應(yīng)停留時(shí)間60min。出水S2-濃度為0.7mg/L, COD為186mg/L，硫酸鈉濃度為259600mg/L，氫氧化鈉濃度為4.6wt%。
[0021]蒸發(fā)濃縮:經(jīng)濕式氧化后處理后，廢堿液蒸發(fā)濃縮至原液體積的40%。經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，廢堿液中氫氧化鈉濃度為llwt%，廢堿液中硫酸鈉濃度由259600mg/L降至168200mg/L，回收析出的硫酸鈉。
[0022]調(diào)節(jié)堿濃度:向蒸發(fā)濃縮后的廢堿液中投加固體氫氧化鈉，使廢堿液中氫氧化鈉濃度升至35wt%。冷卻至室溫(25°C )后，廢堿液中硫酸鈉濃度降至10863mg/L，回收大量析出的結(jié)晶硫酸鈉。高濃度的氫氧化鈉溶液可回用到去除硫氫化鈉的步驟；也可稀釋至氫氧化鈉濃度為10wt%后，回用至堿洗塔。
[0023]實(shí)施例2
一股丙烯生產(chǎn)過(guò)程中的廢堿液，其COD為82400mg/L，硫化鈉為4.8wt%( S2^:20697mg/1)，硫氫化鈉為 3.4wt%( S2-:20380mg/l)，含油 245mg/L，pH 為 13.8。
[0024]采用本發(fā)明方法在下列條件下進(jìn)行處理。
[0025]氣浮除油:在廢堿液中通入空氣，使廢堿液中產(chǎn)生氣泡，廢堿液中夾帶的微量輕油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。廢堿液中油含量降至13mg/L。
[0026]去除硫氫化鈉:根據(jù)廢堿液中硫氫化鈉的濃度，向廢堿液中加入40wt%的氫氧化鈉溶液，最好采用經(jīng)本發(fā)明處理后所得到氫氧化鈉溶液。每Im3廢堿液中投加40wt%的氫氧化鈉溶液255L,廢堿液中的硫氫化鈉全部轉(zhuǎn)化為硫化鈉，反應(yīng)后的廢堿液中氫氧化鈉濃度為 5.8wt%。
[0027]濕式氧化處理:濕式氧化處理的反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力3.0MPa,反應(yīng)停留時(shí)間60min。出水S2-濃度為0.5mg/L, COD為116mg/L，硫酸鈉濃度為182200mg/L，氫氧化鈉濃度為5.4wt%。
[0028]蒸發(fā)濃縮:經(jīng)濕式氧化后處理后，廢堿液蒸發(fā)濃縮至原液體積的45%。經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，廢堿液中氫氧化鈉濃度為12wt%，硫酸鈉濃度由182200mg/L降至157600mg/L，回收析出的硫酸鈉。
[0029]調(diào)節(jié)堿濃度:向蒸發(fā)濃縮后的廢堿液中投加固體氫氧化鈉，使廢堿液中氫氧化鈉濃度升至40wt%。冷卻至室溫(25°C )后，硫酸鈉濃度降至10795mg/L，回收大量析出的結(jié)晶硫酸鈉。高濃度的氫氧化鈉溶液一部分回用到去除硫氫化鈉的步驟；另一部分稀釋至氫氧化鈉濃度為10wt%后，回用至堿`洗塔。
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯生產(chǎn)中廢堿液的處理方法，包括以下內(nèi)容: (1)氣浮除油，除去廢堿液中微量輕質(zhì)油； (2)去除硫氫化鈉，向廢堿液中加入25wt%~55wt%氫氧化鈉溶液，使廢堿液中的硫氫化鈉完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化鈉； (3)濕式氧化處理，去除硫氫化鈉的廢堿液進(jìn)行濕式氧化處理； (4)蒸發(fā)濃縮，濕式氧化后的廢堿液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收析出的硫酸鈉； (5)調(diào)節(jié)堿濃度，向蒸發(fā)濃縮后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，回收析出的硫酸鈉，產(chǎn)生的高濃度氫氧化鈉溶液回用到步驟(2)和/或上游的堿洗塔。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)氣浮除油后廢堿液中的輕質(zhì)油含量降至25mg/L以下，滿(mǎn)足濕式氧化工藝對(duì)于進(jìn)水油含量的要求。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中向每Im3廢堿液中投加100~500L的25wt%~55wt%的氫氧化鈉溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中向每Im3廢堿液中投加200~350L的35wt%~45wt%的氫氧化鈉溶液。
5.按照權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征在于:步驟(2)中的氫氧化鈉溶液采用步驟(5)產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液或其稀釋液。
6.按照權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征在于:步驟(2)中為保證濕式氧化在堿性條件下進(jìn)行，反應(yīng)后廢堿液`中氫氧化鈉濃度為4.5wt%~6.0wt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)控制濕式氧化反應(yīng)溫度為150~230°C，反應(yīng)壓力為1.5~4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為45~90分鐘。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:控制步驟(4)的廢堿液蒸發(fā)濃縮至原液體積的30%~60%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:控制步驟(4)的廢堿液蒸發(fā)濃縮至原液體積的40%~45%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)中向蒸發(fā)濃縮液中加入固體氫氧化鈉，使廢堿液中氫氧化鈉濃度提高至25wt%~55wt%。
【文檔編號(hào)】C01D5/00GK103771457SQ201210404166
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】周彤, 鄧德剛, 秦麗姣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院