專利名稱：一種多級(jí)孔mcm-22分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩是一種典型的具有MWW構(gòu)型的層狀分子篩，骨架中包含兩種互不連通的孔道系統(tǒng)，一種是層內(nèi)的正弦十元環(huán)孔道，另一種是層間的具有十元環(huán)窗口的十二元環(huán)超籠系統(tǒng)?；讵?dú)特的孔結(jié)構(gòu)，MCM-22分子篩可以廣泛地應(yīng)用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移和酰基化等反應(yīng)過(guò)程。同其它種類的微孔分子篩一樣，MCM-22分子篩的孔道尺寸屬微孔范圍(<2nm)，這在一定程度上限制了其在較大分子催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。 目前已開(kāi)發(fā)了多種后處理方法用于改善MCM-22分子篩的傳質(zhì)性能。US 5229341中公開(kāi)了一種MCM-36分子篩的制備方法，其特征在于，先用十六烷基三甲基氯化銨對(duì)MCM-22前軀體溶脹處理使MCM-22層間距擴(kuò)大，再用正硅酸四乙酯處理溶脹后的MCM-22前軀體，水解后就會(huì)在層間形成SiO2柱撐結(jié)構(gòu)，最終得到層間擴(kuò)孔的MCM-22分子篩。Barth等[J. O. Barth et al, J. Mater. Chem.，2002，12，369.]采用類似的方法，在MCM-22 的層間制備Al2O3及Al2O3和MgO復(fù)合柱撐結(jié)構(gòu)，得到層間介孔孔徑為2 4nm的MCM-36分子篩。另夕卜，Wu 等[P. Wu et al, J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130, 8178.]和 Inagaki 等[S. Inagaki etal, Chem. Commun.，2009, 2583.]分別報(bào)道了通過(guò)液相和氣相硅烷化在MCM-22前軀體的層間插入單個(gè)Si來(lái)使層間距擴(kuò)大。US 6231751公開(kāi)了一種制備MCM-22分子篩單層(命名為ITQ-2)的方法，其特征在于，先通過(guò)溶脹使MCM-22分子篩的層間距增大，再用超聲處理使層與層完全分離開(kāi)，致使外表面積大幅度增加，有效提高了對(duì)大分子的處理能力。向分子篩晶體內(nèi)部引入介孔(孔徑大小為2 50nm)是一種能夠顯著降低微孔分子篩傳質(zhì)阻力的有效方法，但是，至今尚未見(jiàn)到制備具有晶內(nèi)介孔的MCM-22分子篩的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是填補(bǔ)背景技術(shù)的空白，提供一種具有晶內(nèi)介孔的MCM-22分子篩(簡(jiǎn)稱多級(jí)孔MCM-22分子篩)的制備方法，通過(guò)將陽(yáng)離子表面活性劑吸附在MCM-22前軀體表面形成保護(hù)層，再用無(wú)機(jī)堿選擇性地溶解脫除MCM-22骨架中的部分Si物種，從而得到具有晶內(nèi)介孔和明顯大于常規(guī)MCM-22分子篩外表面積的多級(jí)孔MCM-22分子篩。該方法簡(jiǎn)便易行，具有良好的重復(fù)性。本發(fā)明提供了一種多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其具體步驟如下將陽(yáng)離子表面活性劑和無(wú)機(jī)堿分別加入到去離子水中，在4(T80°C下加熱使之溶解形成溶液SI ;然后向SI加入MCM-22前軀體，在4(T80°C下攪拌6(Γ200分鐘，得到懸浮液S2 ;待S2冷卻至室溫后，用酸將其PH值調(diào)節(jié)至Γ8，并繼續(xù)攪拌3(Γ60分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)干燥和焙燒得到多級(jí)孔MCM-22分子篩。
本發(fā)明提供的多級(jí)孔MCM-22的制備方法，所述陽(yáng)離子表面活性劑為烷基三甲基氯化銨或烷基三甲基溴化銨，烷基的碳數(shù)為1(Γ20，其在溶液SI中的濃度為O. 05、. 2mol/L0本發(fā)明提供的多級(jí)孔MCM-22的制備方法，所述無(wú)機(jī)堿為NaOH或KOH中的一種，其在溶液SI中的濃度為O. 05、· 6mol/L。本發(fā)明提供的多級(jí)孔MCM-22的制備方法，所述MCM-22前軀體的SiO2Al2O3摩爾比為15 40。本發(fā)明制備的多級(jí)孔MCM-22分子篩具有晶內(nèi)介孔和明顯大于常規(guī)MCM-22分子篩的外表面積，有利于改善MCM-22分子篩的傳質(zhì)性能，提高其處理大分子的能力，進(jìn)而拓展MCM-22分子篩的應(yīng)用范圍。


圖I為MCM-22分子篩的XRD譜圖，其中A為實(shí)施例I制備的多級(jí)孔MCM-22分子篩的X射線衍射(XRD)譜圖；B為對(duì)比例制備的常規(guī)MCM-22分子篩的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例I制備的多級(jí)孔MCM-22分子篩的高分辨掃描電鏡照片；圖3為對(duì)比例制備的常規(guī)MCM-22分子篩的高分辨掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所保護(hù)的范圍內(nèi)其它任何公知的改變。實(shí)施例I多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備(I) MCM-22前軀體的制備將固體硅膠(干基92%)、NaAlO2 溶液(16. 8%A1203、24. 2%Na20 和 59. 0%H20)、六亞甲基亞胺(HMI )、NaOH和去離子水按一定順序加入到反應(yīng)釜中，并且在室溫下攪拌均勻得到混合物M，其中M中各組分的摩爾比為Si02/Al203=32，Na20/Si02=0. 1，H20/Si02=45 ;然后把反應(yīng)釜密封，在170° C下動(dòng)態(tài)晶化48小時(shí)；待反應(yīng)釜冷卻后，對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，所得固體樣品經(jīng)洗滌和干燥后得到MCM-22分子篩前軀體，其SiO2Al2O3摩爾比為27。(2)多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備將2. 19g十六烷基三甲基溴化銨和O. 24g NaOH加入到60mL去離子水中，在40°C下加熱，不斷攪拌使之溶解形成溶液SI ;再把O. 2g MCM-22前軀體加入到S I中，在70° C下持續(xù)攪拌180分鐘，得到懸浮液S2 ;待S2冷卻至室溫后，用稀鹽酸調(diào)pH值為6，在室溫下攪拌60分鐘，得到S3;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)30° C干燥和550° C焙燒后獲得產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)X射線衍射表征(圖1-A)可知，所得產(chǎn)物仍為MWW (MCM-22)分子篩。該樣品的介孔孔容為O. 62mL/g，外表面積為387m2/g，圖2顯示該樣品中存在明顯的晶內(nèi)介孔。對(duì)比例常規(guī)MCM-22分子篩的合成將實(shí)施例I制備的MCM-22前軀體在550° C焙燒，得到常規(guī)MCM-22分子篩，其XRD譜圖示于圖1-B，高分辨掃描電鏡照片如圖3所示，該樣品的介孔孔容為O. 49mL/g，外表面積為 126m2/g。實(shí)施例2多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備
將2. 19g十六烷基三甲基溴化銨和O. 48g NaOH加入到60mL去離子水中，在50°C下加熱，不斷攪拌使之溶解形成溶液SI ;再把O. 2g實(shí)施例I制備的MCM-22前軀體加入到SI中，在60° C下持續(xù)攪拌120分鐘，得到懸浮液S2 ;待32冷卻至室溫后，用稀鹽酸調(diào)pH值為6，在室溫下攪拌45分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)30° C干燥和550° C焙燒后獲得產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射和氮?dú)馕椒治?，所得產(chǎn)物為多級(jí)孔MCM-22分子篩。實(shí)施例3多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備將2. 19g十六烷基三甲基溴化銨和O. 96g NaOH加入到60mL去離子水中，在4 0°C下加熱，不斷攪拌使之溶解形成溶液SI ;再把O. 5g實(shí)施例I制備的MCM-22前軀體加入到SI中，在40° C下持續(xù)攪拌200分鐘，得到懸浮液S2 ;待S2冷卻至室溫后，用醋酸調(diào)pH值為7，在室溫下攪拌60分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)40° C干燥和550° C焙燒后獲得產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射和氮?dú)馕椒治觯卯a(chǎn)物為多級(jí)孔MCM-22分子篩。實(shí)施例4多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備將I. 31g十六烷基三甲基溴化銨和O. 24g NaOH加入到60mL去離子水中，在60°C下加熱，不斷攪拌使之溶解形成溶液SI ;再把O. 2g實(shí)施例I制備的MCM-22前軀體加入到SI中，在80° C下持續(xù)攪拌60分鐘，得到懸浮液S2 ;待S2冷卻至室溫后，用稀鹽酸調(diào)pH值為6，在室溫下攪拌30分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)50° C干燥和550° C焙燒后獲得產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射和氮?dú)馕椒治?，所得產(chǎn)物為多級(jí)孔MCM-22分子篩。實(shí)施例5多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備(I) MCM-22前軀體的制備采用實(shí)施例I中步驟(I)合成MCM-22前軀體的方法，但將原料的SiO2Al2O3摩爾比改為23，所得MCM-22前軀體的SiO2Al2O3摩爾比為19。(2)多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備將2. 19g十六烷基三甲基溴化銨和O. 24g NaOH加入到60mL去離子水中，在70°C下加熱，不斷攪拌使之溶解形成溶液SI ;再把O. 2g SiO2Al2O3摩爾比為19的MCM-22前軀體加入到SI中，在70° C下持續(xù)攪拌180分鐘，得到懸浮液S2 ;待S2冷卻至室溫后，用稀硫酸調(diào)PH值為6，在室溫下攪拌60分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)40° C干燥和600° C焙燒后獲得產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射和氮?dú)馕椒治觯卯a(chǎn)物為多級(jí)孔MCM-22分子篩。實(shí)施例6多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備將8. 8g十六烷基三甲基溴化銨和I. OgNaOH加入到240mL去離子水中，在70°C下加熱，不斷攪拌使之溶解形成溶液S I ;再把I. Og實(shí)施例5制備的MCM-22前軀體加入到SI中，在70° C下持續(xù)攪拌180分鐘，得到懸浮液S2 ;待32冷卻至室溫后，用稀硝酸調(diào)pH值為5，在室溫下攪拌50分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)40° C干燥和550° C焙燒后獲得產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射和氮?dú)馕椒治觯卯a(chǎn)物為多級(jí)孔MCM-22分子篩。
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下將陽(yáng)離子表面活性劑和無(wú)機(jī)堿分別加入到去離子水中，在4(T80°C下加熱使之溶解形成溶液SI ;然后向SI加入MCM-22前軀體，在4(T80°C下攪拌60 200分鐘，得到懸浮液S2 ;待S2冷卻至室溫后，用酸將其PH值調(diào)節(jié)至4 8，并繼續(xù)攪拌3(T60分鐘，得到S3 ;對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)干燥和焙燒得到多級(jí)孔MCM-22分子篩。
2.按照權(quán)利要求I所述多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于所述陽(yáng)離子表面活性劑為烷基三甲基氯化銨或烷基三甲基溴化銨。
3.按照權(quán)利要求I或2所述多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于所述陽(yáng)離子表面活性劑在溶液S I中的濃度為0. 05、. 2mol/L。
4.按照權(quán)利要求2所述多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于所述烷基三甲基氯化銨或烷基三甲基溴化銨的烷基的碳數(shù)為10 20。
5.按照權(quán)利要求I所述多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)堿為NaOH 或 KOH。
6.按照權(quán)利要求I或5所述多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)堿在溶液S I中的濃度為0. 05、. 6mol/L。
7.按照權(quán)利要求I所述多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于所述MCM-22前軀體的SiO2Al2O3摩爾比為15 40。
全文摘要
一種多級(jí)孔MCM-22分子篩的制備方法，其具體步驟如下先將陽(yáng)離子表面活性劑和無(wú)機(jī)堿分別加入到去離子水中，在40~80℃下加熱使之溶解形成溶液S 1；然后向S 1加入MCM-22前軀體，在40~80℃下攪拌60~200分鐘后得到懸浮液S2；待S2冷卻至室溫后，用酸將其pH值調(diào)節(jié)至4~8，并繼續(xù)攪拌30~60分鐘，得到S3；對(duì)S3進(jìn)行離心分離，所得固體經(jīng)干燥和焙燒得到多級(jí)孔MCM-22分子篩。本發(fā)明制備的多級(jí)孔MCM-22分子篩存在晶內(nèi)介孔且具有明顯大于常規(guī)MCM-22分子篩的外表面積，有利于改善MCM-22分子篩的傳質(zhì)性能，提高其催化性能。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102807230SQ20121026419
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者徐龍伢, 高寧寧, 謝素娟, 劉盛林, 李秀杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所