專利名稱：一種鋰離子電池五氧化二釩納米正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因?yàn)榫哂休^高的能量密度，較好的循環(huán)性能，無記憶效應(yīng)及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在日常的高端電子器件中。為了應(yīng)對(duì)全世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)，鋰離子電池正在被考慮應(yīng)用在電動(dòng)汽車中。但是考慮到現(xiàn)有的正極材料，其容量都比較低，大約在140mAh/g，開發(fā)新的高容量的鋰離子電池正極材料具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。五氧化ニ釩正極材料，由于其具有適合于容納大量Li+離子的層狀結(jié)構(gòu)、具有較高的理論比容量、資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，而成為目前重點(diǎn)研究的新一代鋰離子電池電極 材料之一。但受其材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響，這類材料的實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論值，且循環(huán)穩(wěn)定性能較差，這使得五氧化ニ釩作為鋰離子電池正極材料的商業(yè)化應(yīng)用受到限制。材料微結(jié)構(gòu)納米化為解決上述不足提供了一條有效的途徑，這是因?yàn)椴牧衔⒔Y(jié)構(gòu)納米化，可以形成獨(dú)特的形貌，獲得高比表面積，極大地縮短Li+離子的擴(kuò)散距離，提高電荷輸運(yùn)效率，從而顯著地提高其電化學(xué)性能。Liqiang Mai 等人(Nano. Lett.，2010, 10，4750-4755)以偏釩酸銨作為前驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)合成了五氧化ニ釩納米線，該材料以30mA/g的電流密度在2. 0-4. OV的電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)，獲得了 275mAh/g的初始比容量，充放電循環(huán)50圈后，其放電比容量降為 187mAh/g0 Zhongli Wang 等人(ChemPlusChem.，2012，77，124-128)以五氧化ニf凡粉末和過硫酸銨為原料，采用溶解-分裂的方法制備了五氧化ニ釩納米片，該納米片以300mA/g的電流密度在2. 0-4. OV的電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)，其初始比容量為275mAh/g，循環(huán)50圈后為 180mAh/go See-How Ng 等人(Phys. Chem. Chem. Phys. , 2009, 11, 3748-3755)以三丙醇氧化釩溶于ニ甘醇中的溶液作為前驅(qū)液，采用火焰噴射熱分解法合成了五氧化ニ釩納米顆粒，該材料以50mA/g的電流密度在2. 0-4. OV的電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)，其初始比容量達(dá)到300mAh/g,但50周循環(huán)后僅為135mAh/g。為了尋■找綠色的五氧化ニf凡納米材料的制備方法，有一些關(guān)于用水熱法合成五氧化ニf凡納米材料的報(bào)道。Guicun Li等人(J. Phys. Chem.B，2006, 110，9383-9386)將五氧化ニ釩溶于雙氧水后，在180°C水熱反應(yīng)48h制備了五氧化ニ釩納米帶。該材料在以0. 2mA/cm2的電流密度在電壓范圍I. 5-4. OV充放電吋，首次放電比容量達(dá)到288mAh/g,但是循環(huán)6周之后,放電比容量降到191mAh/g。Tianyou Zhai等人(Adv. Mater.，2010, 22，2547-2552)將五氧化ニ釩溶于雙氧水后，在205°C水熱反應(yīng)4天，然后在400°C燒結(jié)lh，得到五氧化ニ釩納米線。該材料在以50mA/g的電流密度在電壓范圍
I.5-4. OV充放電時(shí)具有較高的初始比容量(351mAh/g)，但是容量損失嚴(yán)重，循環(huán)20周后放電比容量只有175mAh/g。前面介紹的五氧化ニ釩納米材料作為鋰離子電池正極材料，得到了較高的初始比容量，但其循環(huán)穩(wěn)定性都比較差，且實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)較長(zhǎng)，能量消耗較大，合成成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種エ藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、綠色環(huán)保、制備的五氧化ニ釩納米正極材料循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法。本發(fā)明ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法，是采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的將釩氧化物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸(HVO4)溶液，室溫下繼續(xù)攪拌l_6h后，將混合溶液加熱至40-90°C，干燥形成凝膠，將所述凝膠在空氣中升溫到250-500°C燒結(jié)，得到五氧化ニ釩納米材料；所述釩氧化物的添加量按雙氧水溶液體積每毫升添加0. 01-0. 05克。 本發(fā)明ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法中，所述釩氧化物選自vo、vo2、v2o3、v2o5中的ー種或多種。本發(fā)明ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法中，燒結(jié)的升溫速度為 I-IO0C /min，燒結(jié)時(shí)間 0. 5_6h。本發(fā)明的制備方法中釩氧化物在室溫條件下能大量地溶解于雙氧水溶液中，產(chǎn)生大量的氧氣并釋放出熱量，整個(gè)過程無其他雜質(zhì)的加入和有害氣體的排出，是ー種簡(jiǎn)便綠色的制備方法。本發(fā)明選擇的釩氧化物溶于雙氧水后，全部都形成紅色的過氧釩酸(HVO4)溶液，產(chǎn)生大量的氧氣和熱。過氧釩酸(HVO4)溶液在加熱干燥后，得到五氧化ニ釩(V2O5 nH20)凝膠，將凝膠進(jìn)行燒結(jié)即可得到五氧化ニ釩納米材料。得到的納米片結(jié)構(gòu)増大了五氧化ニ釩電極材料的表面積，提高了電極材料與電解液的接觸面積，縮短了鋰離子和電子所需的擴(kuò)散距離，從而提高了電池的放電比容量，并改善其循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明制備的五氧化ニ釩納米材料用作鋰離子電池正極材料具有較高的放電比容量，循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)，而且該制備方法需要采用的設(shè)備簡(jiǎn)単，反應(yīng)條件溫和，耗時(shí)短，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。


附圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的正極材料五氧化ニ釩的XRD圖譜；附圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的正極材料五氧化ニ釩的SEM圖片；附圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的正極材料五氧化ニ釩的TEM圖片附圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的正極材料五氧化ニ釩和原料五氧化ニ釩的電化學(xué)十生倉泛。；附圖5為本發(fā)明實(shí)施例I制備的正極材料五氧化ニ釩和原料五氧化ニ釩的阻抗圖。附圖中圖I的XRD結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例I合成的樣品為正交結(jié)構(gòu)的五氧化ニ釩；圖2的SEM和圖3的TEM結(jié)果顯示本發(fā)明實(shí)施例I制備的樣品呈納米片狀形貌；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例I合成的五氧化ニ釩納米材料與原料五氧化ニ釩在50mA/g的電流密度下的電化學(xué)性能圖，從圖4中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例I制備的五氧化ニ釩電極材料的放電比容量達(dá)到264mAh/g，在充放電循環(huán)50圈后，放電比容量仍保持在237mAh/g，其容量保持率高達(dá)90% ;而原料五氧化ニ釩的最大放電比容量為206mAh/g，在充放電循環(huán)50圈后，放電比容量只有132mAh/g，其容量保持率只有64%，這表明合成的五氧化ニ釩電極材料具有很高的比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖5中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例I制備的五氧化ニ釩納米材料比原料五氧化ニ釩的電阻明顯減小，鋰離子脫嵌時(shí)的活性顯著提高。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)ー步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例制備的五氧化ニ釩納米材料與こ炔黑、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)粘接劑按照7:2:1的重量比混合均勻后，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中得到漿糊狀的混合物；獲得的漿糊混合物涂在鋁箔上，并在90°C真空干燥過夜，作為L(zhǎng)i/V205紐扣電池(2016型號(hào))的正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以聚丙烯膜作為隔膜，IM LiPF6溶于碳酸こ酷/碳酸ニ甲酷(EC/DMC) (1:1，體積比)作為電解液，在填充了高純氬氣的手套箱(Mbraum，Germany)中組裝成紐扣電池(2016型號(hào))。電池的充電和放電性能測(cè)試于室溫下在武漢產(chǎn)型號(hào)為CT2001A的藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。測(cè)試的電壓范圍為4-2. 1V(參比于Li/Li+)。電池的阻抗于室溫下在德國(guó)產(chǎn)頂6ex電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例I將0. 364g五氧化ニ釩粉末加入到30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的雙氧水溶液中，攪拌至五氧化ニ釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將溶液在70°C干燥形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以5°C /min的升溫速率升溫到400°C并在400°C恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ釩納米材料。圖I顯示的是實(shí)施例I制備的五氧化ニ釩的XRD圖譜。得到的峰與卡片相一致，合成的五氧化ニ釩屬于正交晶系，Pmmm空間群。圖2顯示的是實(shí)施例I制備的五氧化ニ釩的SEM圖片，圖3顯示的是實(shí)施例I制備的五氧化ニ釩的TEM圖片。從圖2、圖3可以看出，實(shí)施例I合成的五氧化ニ釩呈納米片狀形貌。本實(shí)施例制備的五氧化ニ釩納米材料作為鋰離子電池的正極，按前述方法制成紐扣電池(2016型號(hào))，在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量得到在50mA/g的電流密度下的電化學(xué)性能圖如附圖4 ;從附圖4可以看出，合成的五氧化ニI凡電極材料的放電比容量達(dá)到264mAh/g,在充放電循環(huán)50圈后，放電比容量仍保持在237mAh/g，其容量保持率高達(dá)90% ;而原料五氧化ニ釩的最大放電比容量為206mAh/g，在充放電循環(huán)50圈后，放電比容量只有132mAh/g，其容量保持率只有64%，這表明合成的五氧化ニ釩電極材料具有很高的比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5是合成的五氧化ニ釩納米材料與原料五氧化ニ釩的阻抗圖譜，從圖中可以看出，合成的五氧化ニ釩納米材料比原料五氧化ニ釩的電阻明顯減小，鋰離子脫嵌時(shí)的活性顯著提聞。實(shí)施例2將0. 5g五氧化ニ釩粉末加入到IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的雙氧水溶液中，攪拌至五氧化ニ釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌6小時(shí)后，將溶液在40°C干燥形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以I0C /min的升溫速率升溫到250°C并在250°C恒溫6小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ釩納米材料。實(shí)施例3將0. 5g五氧化ニ釩粉末加入到15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水溶液中，攪拌至五氧化ニ釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌4小時(shí)后，將溶液在60°C干燥形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以IO0C /min的升溫速率升溫到500°C并在500°C恒溫0. 5小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ鑰;納米材料。實(shí)施例4將0. 5g五氧化ニ釩粉末加入到30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水溶液中，攪拌至五 氧化ニ釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將溶液在80°C干燥形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以5°C /min的升溫速率升溫到300°C并在300°C恒溫5小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ釩納米材料。實(shí)施例5將0. 5g五氧化ニ釩粉末加入到50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水溶液中，攪拌至五氧化ニ釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌I小時(shí)后，將溶液在90°C干燥形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以5°C /min的升溫速率升溫到350°C并在350°C恒溫3小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ釩納米材料。實(shí)施例6將0. 5g ニ氧化釩粉末加入到20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水溶液中，攪拌至ニ氧化釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后將溶液在50°C加熱形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以5°C /min的升溫速率升溫到350°C并在350°C恒溫4小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ釩納米材料。實(shí)施例7將0. 25g五氧化ニ釩粉末和0. 25g ニ氧化釩粉末一起加入到30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水溶液中，攪拌至五氧化ニ釩和ニ氧化釩全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，并產(chǎn)生大量的氣體和熱，室溫下繼續(xù)攪拌4小吋，然后將溶液在60°C加熱形成五氧化ニ釩凝膠，即得固體前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中以5°C /min的升溫速率升溫到450°C并在450°C恒溫I小時(shí)，冷卻至室溫后得到五氧化ニ釩納米材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法，其特征在于 將釩氧化物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，室溫下繼續(xù)攪拌l_6h后，將混合溶液加熱至40-90°C，干燥形成凝膠，將所述凝膠在空氣中升溫到250-500°C燒結(jié)，得到五氧化ニ釩納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法，其特征在于所述釩氧化物的添加量按雙氧水溶液體積每毫升添加0. 01-0. 05克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法，其特征在于所述釩氧化物選自vo、vo2、v2o3、v2o5中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種鋰離子電池五氧化ニ釩納米正極材料的制備方法，其特征在于燒結(jié)的升溫速度為1-10°C /min，燒結(jié)時(shí)間0. 5-6h。
全文摘要
一種鋰離子電池五氧化二釩納米正極材料的制備方法，是將釩氧化物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸(HVO4)溶液，室溫下繼續(xù)攪拌1-6h后，將混合溶液加熱至40-90℃，干燥形成凝膠，將所述凝膠在空氣中升溫到250-500℃燒結(jié)，得到五氧化二釩納米材料；所述釩氧化物的添加量按雙氧水溶液體積每毫升添加0.01-0.05克。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、制備的五氧化二釩納米正極材料循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)，而且該制備方法需要采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，耗時(shí)短，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G31/02GK102795666SQ20121026273
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者梁叔全, 秦牡蘭, 潘安強(qiáng), 劉軍, 唐艷, 張清 申請(qǐng)人:中南大學(xué)