專利名稱：一種光催化劑的固溶體納米顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種光催化劑的固溶體納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來，隨著全球能源需求的持續(xù)增長，尋找新能源的研究越來越受到人們的關(guān)注。氫能，它作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運輸?shù)戎T多優(yōu)點，已普遍被人們認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)無污染的綠色能源，因此受到了各國的高度重視。工業(yè)制氫通常采用天燃?xì)庹羝D(zhuǎn)化過程等不環(huán)保經(jīng)濟的方法。光解水制氫技術(shù)始自1972年，由日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授首次報告發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。此后，人們越來越關(guān)注制備新型的光催化劑，興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進(jìn)展，并相繼得到一些可見光響應(yīng)的光催化劑，如CaTiO3, SrTiO3, PbffO4, ^ -Ge3N4, La-doped NaTaO3, Zndoped In(OH)ySz, BiTa1^CuxO4 (x = 0. 00 0. 04)固溶體等,但這些光催化劑通常需要在光催化反應(yīng)過程中加入共催化劑，如Pt，NiO2, RuO2，來提供更多的活性部位，以達(dá)到提高光催化性能的效果。ZnS作為一種重要的II-VI型半導(dǎo)體，被廣泛研究，并有研究證明其可作為光解水制氫的光催化劑，通過光照含有光犧牲劑S032_和S2_的水溶液，產(chǎn)生氫氣。但是ZnS的禁帶寬度約為3. 7eV，使其只可利用太陽光中的紫外光，紫外光只占太陽光的3% -5%，這很大程度上限制了其在光催化方面的廣泛應(yīng)用，因此如何改性使其具有可見光活性，從而能夠利用太陽光具有重要意義。一種方法，通過元素?fù)诫s能減小ZnS帶隙，從而獲得顯著的可見光催化活性。另外，通過將ZnS與另一種窄帶隙材料CuInS2結(jié)合形成(CuIn) xZn2(1_x)S2固溶體也可以使其具有可見光活性，從而更好的利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)。目前已有的制備方法得到的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體，通常也需要在光催化反應(yīng)過程中加入共催化劑，如pt，NiO2, RuO2，來提供更多的活性部位，以提高(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體的光催化活性，這可能與其得到的材料顆粒尺寸不夠小，比表面積不夠大等因素有關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可以得到很好的產(chǎn)氫效果的光催化劑的固溶體納米顆粒及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種光催化劑的固溶體納米顆粒,該納米顆粒的化學(xué)式為(CuIn)xZn2(1_x)S2,其中0 < X < I ;X射線衍射譜圖中衍射峰位置隨著X值的變化顯示制得的產(chǎn)物物相逐漸從ZnS過渡到CuInS2,不是兩者的混合相。所述的納米顆粒的粒徑為9 11納米；比表面積為22. 8m2 g—1 133. 4m2 g'
材料的能帶寬度和光吸收范圍隨X的變化而變化。光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，包括以下步驟(I)化學(xué)反應(yīng)液的制備將銅鹽、銦鹽、鋅鹽、油胺、硫源混合溶于溶劑中，制備反應(yīng)液；其中鋅鹽的濃度為0. 02 0. Imol 銅鹽的濃度為鋅鹽的0. 01 I倍；銦鹽與銅鹽的摩爾比為I : I、油胺為鋅鹽物質(zhì)的量的I 10倍；硫源為鋅鹽物質(zhì)量的10倍；(2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，控制處理溫度為140 220°C熱處理1-72小時，然后自然或強制冷卻到60 70°C，加入反應(yīng)液總體積20 30%的甲醇，然后將產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥后即獲得(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒。步驟(I)中所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅或磷酸鋅。步驟(I)中所述的銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅或高氯酸銅。

步驟(I)中所述的銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦。步驟(I)中所述的硫源為硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺或硫粉等可以釋放出硫離子的化合物或單質(zhì)。步驟⑴中所述的溶劑為苯甲醚、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。步驟(I)中所述的鋅鹽的濃度優(yōu)選0. Imol I'步驟⑵中熱處理的溫度優(yōu)選160°C，時間優(yōu)選12小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用了化學(xué)溶液法反應(yīng)，原料便宜，操作簡單、成本低、效率高，易于進(jìn)一步的工業(yè)生產(chǎn)，制備所得的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒尺寸大小為10±1納米，且在光催化方法分解水制氫中有很好的應(yīng)用，在光解水制氫中用作光催化劑，不需要借助共催化劑即可以得到很好的產(chǎn)氫效果。經(jīng)進(jìn)一步測定(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒的比表面積證明，與目前已有的合成此光催化劑的方法相比，本說明中所述的方法制得的固溶體納米顆粒具有更大的比表面積，由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在光催化劑的表面，因此更小的顆粒尺寸和相對更大的比表面積對于光催化劑的催化性能有明顯的促進(jìn)作用。本發(fā)明方法簡單、成本低，可以大規(guī)模的合成，同時該方法為制備其他固溶體材料提供了思路。


圖I為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的XRD衍射圖組圖；圖2為實施例I制得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖3為實施例2制得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖4為實施例3制得產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖5為實施例3制得產(chǎn)品的高分辨透射電鏡照片；圖6為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的紫外吸收光譜組圖；圖7為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的能帶寬度示意圖；圖8為實施例3制得產(chǎn)品的光解水制氫產(chǎn)氫量與光催化反應(yīng)時間關(guān)系圖；圖9為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的平均產(chǎn)氫速率和X值關(guān)系組圖。表I為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的比表面積數(shù)據(jù)表
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。結(jié)構(gòu)表征與性能測試的方法X-射線衍射的結(jié)構(gòu)表征方法是采用X射線-6000 (Shimadzu)型X-射線衍射儀(Cu靶，鎳濾波片濾波，\ = 0. 15406nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍15° 65° )的方法。透射電子顯微鏡(TEM)用以顯示物質(zhì)的形貌特征及其自組裝結(jié)構(gòu)將所得到的納米粒子分散在水或乙醇中，滴在噴有碳膜的銅網(wǎng)上，在室溫下自然晾干，放入JEM-2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察不同反應(yīng)條件下得到產(chǎn)物的形貌特征及其自組裝結(jié)構(gòu)，獲得的圖片為透射電子顯微鏡(TEM)圖像。紫外-可見光(UV-Vis)光譜測定用于測定在可見光區(qū)的吸收情況將樣品配制成一定的濃度，在石英皿中以水為參比液，用光譜儀(Uv2450，Shimadzu UV-Vis)，測試所得的 (CuIn) xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒的光吸收情況。比表面積分析用于測定固體物質(zhì)的比表面積^Sbet的方法，使用bet比表面積測定儀(N0VA2200e)，測定前樣品在300°C下進(jìn)行4小時的脫氣處理，然后用氮氣作為吸附氣體，在-196°C下進(jìn)行樣品比表面積的測定。光水解制氫的反應(yīng)測試用于探討制得的產(chǎn)物作為光解水催化劑的催化性能以300W的氣燈作為光源,輔以420nm濾光片模擬可見光。光反應(yīng)器的有效面積為40. 7cm2。光反應(yīng)器，收集器及后續(xù)的檢測裝置為密閉系統(tǒng)。檢測之前對整個系統(tǒng)進(jìn)行抽真空，抽去光解水制氫水中的氧氣。之后通過光照使得催化劑作用，水分解出氫氣，其中半導(dǎo)體的空穴由犧牲劑反應(yīng)消耗，不能夠產(chǎn)生氧氣。之后氫氣通過在整個體系內(nèi)循環(huán)得到擴散，在收集器內(nèi)收集一部分并通過氣相色譜進(jìn)行測量。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的計算得到該段時間內(nèi)所產(chǎn)生的氫氣的量。標(biāo)準(zhǔn)曲線的測量在整體檢測之前，通過主動打入系統(tǒng)氫氣測試氣相色譜，并針對氣相色譜所產(chǎn)生的面積和打入氫氣量之間的關(guān)系做標(biāo)準(zhǔn)曲線。實施例I(I)在一個50ml的燒杯中，將4mmol的醋酸鋅、0. 2mmol醋酸銅、0. 2mmol的氯化銦、4mmol的油胺加入到39ml的苯甲醚中，磁力攪拌0. 5小時后加入I. Oml 二硫化碳,加入的同時繼續(xù)磁力攪拌，制備成(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒(x = 0. 05)的反應(yīng)液。(2)將按照步驟(I)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在160°C反應(yīng)12小時后,反應(yīng)釜自然冷卻到60°C,加入IOml甲醇,離心分離后,用無水乙醇洗漆數(shù)次，真空抽干樣品，即可獲得(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒(x = 0. 05)。所得到的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒的X-射線衍射圖如圖la。由圖可見所制備的材料為(CuIn)xZn2(1_x)S2(X = 0. 05-0. 5)固溶體而非立方晶型ZnS和四方晶型CuInS2的混合物。圖2為(CuIn)xZn2(1_x)S2(x = 0. 05)固溶體納米顆粒的透射電鏡照片，由圖2可見,該(CuIn)xZn2(1_x)S2(X = 0. 05)溶體納米顆粒的尺寸大約為10±lnm。由表I可知,經(jīng)檢測該(CuIn) xZn2(1_x)S2 (X = 0. 05)固溶體納米顆粒的比表面積大約為107. lmY1。實施例2步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的銅鹽為0. 4mmol,圖Ib和圖3分別為制得的(CuIn)xZn2(1_x)S2 (x = 0. I)固溶體納米顆粒的X-射線衍射圖和透射電鏡照片，從圖3上可以看出制備得到的材料尺寸約為10±lnm。由表I可知,經(jīng)檢測該(CuIn)xZn2(1_x)S2(X=0. I)固溶體納米顆粒的比表面積為133. 4m2g'實施例3步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的銅鹽為0. 8mmol,圖Ic和圖4分別為制得的的(CuIn)xZn2(1_x)S2U = 0. 2)固溶體納米顆粒的X-射線衍射圖和透射電鏡照片，從照片圖4上可以看出制備得到的材料尺寸約為10±lnm。圖5是所得到的(CuIn)xZn2(1_x)S2 (x=0. 2)固溶體納米顆粒的高分辨透射電鏡照片。由圖可見,該(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒具有清晰的晶格條紋，說明合成的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒為高度結(jié)晶的。由表I可知，經(jīng)檢測該(CuIn)xZn2(1_x)S2(X = 0. 2)固溶體納米顆粒的比表面積為90. 5111 '實施例4步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的銅鹽為1.6mmol，圖Id為制得的(CuIn)xZn2(1_x)S2 (X = 0. 4)固溶體納米顆粒的X-射線衍射圖。由表I可知,經(jīng)檢測該(CuIn)xZn2(1_x)S2(x = 0. 4)固溶體納米顆粒的比表面積為22. Sm2g'實施例5步驟同實施例1，不同之處是將實施例I中的銅鹽為2. Ommol，圖Ie為制得的(CuIn)xZn2(1_x)S2 (X = 0. 5)固溶體納米顆粒的X-射線衍射圖。由表I可知,經(jīng)檢測該(CuIn)xZn2(1_x)S2 (x = 0. 5)固溶體納米顆粒的比表面積為83. OmiV1。另外，圖6為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的紫外吸收光譜組圖，圖7為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的能帶寬度示意圖，圖9為實施例I到實施例5制得產(chǎn)品的平均產(chǎn)氫速率和X值關(guān)系組圖。表I
權(quán)利要求
1.一種光催化劑的固溶體納米顆粒，其特征在于，該納米顆粒的化學(xué)式為=(CuIn)xZn2(1_x)S2，其中O < X < I ;X射線衍射譜圖中衍射峰位置隨著X值的變化顯示制得的產(chǎn)物物相逐漸從ZnS過渡到CuInS2,不是兩者的混合相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒，其特征在于，所述的納米顆粒的粒徑為9 11納米；比表面積為22. 8m2 · g—1 133. 4m2 · g'
3.—種如權(quán)利要求I所述光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)化學(xué)反應(yīng)液的制備將銅鹽、銦鹽、鋅鹽、油胺、硫源混合溶于溶劑中，制備反應(yīng)液；其中鋅鹽的濃度為O. 02 O. Imol · Γ1，銅鹽的濃度為鋅鹽的O. 01 I倍；銦鹽與銅鹽的摩爾比為I : I、油胺為鋅鹽物質(zhì)的量的I 10倍；硫源為鋅鹽物質(zhì)量的10倍； (2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，控制處理溫度為140 220°C熱處理1-72小時，然后自然或強制冷卻到60 70°C，加入反應(yīng)液總體積20 30%的甲醇，然后將產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥后即獲得(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶體納米顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅或磷酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅或高氯酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的硫源為硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺或硫粉等可以釋放出硫離子的化合物或單質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述的溶劑為苯甲醚、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述的鋅鹽的濃度優(yōu)選O. Imol · Γ1。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種光催化劑的固溶體納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟⑵中熱處理的溫度優(yōu)選160°C，時間優(yōu)選12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光催化劑的固溶體納米顆粒及其制備方法，該納米顆粒的化學(xué)式為(CuIn)xZn2(1-x)S2，在溶劑熱體系中通過加入油胺作表面活性劑，鋅鹽、銅鹽、銦鹽和硫源為反應(yīng)原料，成功制備出粒徑10±1納米、組成可調(diào)的固溶體納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單、成本低，可以大規(guī)模的合成。制得的(CuIn)xZn2(1-x)S2固溶體的能帶寬度和光吸收可調(diào)，且可在光解水制氫中用作光催化劑，不需要借助共催化劑即可以得到很好的產(chǎn)氫效果。
文檔編號C01B3/04GK102764661SQ20121026237
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者宰建陶, 徐淼, 李波, 肖映林, 錢雪峰, 韓倩琰, 黃守雙 申請人:上海交通大學(xué)