專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅分子篩的制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
含硅分子篩S-I和TS-I是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的催化材料，目前在石油化工行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，S-I分子篩主要應(yīng)用于貝克曼氣相重排反應(yīng)；TS-I分子篩主要應(yīng)用于有稀H2O2參加反應(yīng)的如烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨肟化、芳烴羥基化等反應(yīng)中。尤其是在綠色己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟和環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺過(guò)程分別使用TS-I和S-I分子篩催化劑。該催化劑目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
專(zhuān)利CN102120589A公開(kāi)一種S-I全硅分子篩的制備方法，其中模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)濃度為5% 20%，在置入晶化釜之前是溶膠狀態(tài)。
TS-I分子篩的合成最早由Young和Linda于1967年首次進(jìn)行專(zhuān)利報(bào)道 (USP33^480、USP3329481)，其中有機(jī)堿(RN+)的濃度約為0.05% 10%，在晶化之前亦為溶膠狀態(tài)。
采用此種方法雖能合成得到晶體結(jié)構(gòu)及催化活性較好的S-I和TS-I分子篩催化劑，但其單釜產(chǎn)能較低，單位重量分子篩產(chǎn)品的能耗較高，經(jīng)濟(jì)性較差。發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種含硅分子篩的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中單位重量分子篩產(chǎn)品的能耗較高，經(jīng)濟(jì)性較差的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種S-I全硅分子篩的合成方法，依次包括下列步驟
(1)以正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，以高濃度有機(jī)堿為模板劑，將硅源和高濃度有機(jī)堿在攪拌狀態(tài)下混合，其中有機(jī)堿/SiA摩爾比為0. 02 0. 5 ；
(2)將混合溶液在室溫陳化1 10h，得到前驅(qū)液凝膠；
(3)將前驅(qū)液凝膠移至高壓晶化釜，100°C 150°C晶化3 5d，得到分子篩母液；
(4)將母液用膜分離機(jī)洗滌至濾液呈中性，再在100 150°C干燥6 12h、500 650°C焙燒6 Ia1后得到全硅分子篩S-I。
一種TS-I鈦硅分子篩的合成方法，依次包括下列步驟
(1)以正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，以鈦酸丁酯為鈦源，以高濃度有機(jī)堿為模板劑，將硅源、鈦源和高濃度有機(jī)堿在攪拌狀態(tài)下混合，其中Si02/Ti&摩爾比為20 200，有機(jī)堿/SiO2摩爾比為0. 02 0. 5 ；
(2)將混合溶液在室溫陳化1 10h，得到前驅(qū)液凝膠；
(3)將前驅(qū)液凝膠移至高壓晶化釜，130°C 200°C晶化3 7d，得到分子篩母液；
(4)將母液用膜分離機(jī)洗滌至濾液呈中性，再在100 150°C干燥6 12h、500 650°C焙燒6 1 !后得到鈦硅分子篩TS-I。
所述的硅源為正硅酸乙酯或硅溶膠。
所述的鈦源為鈦酸丁酯。
上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，優(yōu)選四丙基氫氧化銨的一種；其濃度范圍在20% 50%，優(yōu)選25% 35%。
所述的前驅(qū)液溶膠中，原料的摩爾配比為
SiO2AiO2 = 20 200
有機(jī)堿/SiR = 0. 02 0. 5。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案提高有機(jī)堿模板劑濃度，從而提高單釜產(chǎn)能，減少單位重量分子篩產(chǎn)品能耗，降低含硅分子篩催化劑生產(chǎn)成品，該制備方法更具經(jīng)濟(jì)性。另外，使用該方法制得的S-I和TS-I分子篩催化劑，分別應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的反應(yīng)中，均取得較好的催化效果，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四乙基氫氧化銨水溶液160L放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下將正硅酸乙酯加入反應(yīng)釜中，使四乙基氫氧化銨與硅源的摩爾比為1 32。加料后停止攪拌，室溫下陳化他，前驅(qū)液溶膠變?yōu)槟z狀態(tài)。升溫至100°C，晶化80h。降至室溫后，用膜過(guò)濾洗滌至濾液呈中性，于100°C干燥10h，500°C焙燒他，得到S-I分子篩321kg。
將得到的S-I經(jīng)一定的后處理后，應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為330°C、反應(yīng)壓力為0. IMPa、重量空速為ItT1條件下，氨、水、環(huán)己酮肟和甲醇的重量比為0.006 0. 5 30 70時(shí)，反應(yīng)400h后，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99. 98%，己內(nèi)酰胺選擇性為95. 33%。
實(shí)施例2
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四丙基氫氧化銨水溶液140L放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下將25%的硅溶膠加入反應(yīng)釜中，使四丙基氫氧化銨與硅源的摩爾比為1 24。料后停止攪拌，室溫下陳化池，升溫至140°C，晶化72h。降至室溫后，用膜過(guò)濾洗滌至濾液呈中性，于 120°C干燥ai，650°C焙燒乩，得到S-I分子篩27^ig。
將得到的S-I經(jīng)一定的后處理后，應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)壓力為0. IMPa、重量空速為21Γ1條件下，氨、水、環(huán)己酮肟和甲醇的重量比為0.006 0. 5 30 70時(shí)，反應(yīng)400h后，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99. 99%，己內(nèi)酰胺選擇性為95. 06%。
實(shí)施例3
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四丙基氫氧化銨水溶液150L放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下將正硅酸乙酯加入反應(yīng)釜中，攪拌Ih后再將鈦酸丁酯的異丙醇溶液加入反應(yīng)釜中，使四丙基氫氧化銨、鈦源和硅源的摩爾比為1 1 24。料后停止攪拌，室溫下陳化10h，升溫至 170°C，晶化120h。降至室溫后，用膜過(guò)濾洗滌至濾液呈中性，于120°C干燥Mi，60(TC焙燒 6h，得到TS-I分子篩202kgo
將得到的TS-I經(jīng)一定的后處理后，應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟反應(yīng)中，在間歇釜式反應(yīng)器中反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為75°C、反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，環(huán)己酮、氨和過(guò)氧化氫的摩爾比為1 2 1.1，叔丁醇和水的體積比為2，催化劑用量為15g催化劑/mol環(huán)己酮時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 99%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 95%。
實(shí)施例4
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的四丁基氫氧化銨水溶液120L放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下將硅溶膠加入反應(yīng)釜中，攪拌Ih后再將鈦酸丁酯的異丙醇溶液加入反應(yīng)釜中，使四丁基氫氧化銨、鈦源和硅源的摩爾比為1 0.5 18。料后停止攪拌，室溫下陳化釙，升溫至 190晶化80h。降至室溫后，用膜過(guò)濾洗滌至濾液呈中性，于110°C干燥8h，550V焙燒6h， 得到TS-I分子篩165kgo
將得到的TS-I經(jīng)一定的后處理后，應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟反應(yīng)中，在間歇釜式反應(yīng)器中反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為75°C、反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，環(huán)己酮、氨和過(guò)氧化氫的摩爾比為1 2 1.1，叔丁醇和水的體積比為2，催化劑用量為15g催化劑/mol環(huán)己酮時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 99%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 95%。
對(duì)比例1
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四丙基氫氧化銨水溶液160L放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下將正硅酸乙酯加入反應(yīng)釜中，使四丙基氫氧化銨與硅源的摩爾比為1 32。升溫至100°C， 晶化80h。降至室溫后，用膜過(guò)濾洗滌至濾液呈中性，于100°C干燥10h，500°C焙燒他，得到 S-I分子篩120kg。
將得到的S-I經(jīng)一定的后處理后，應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為330°C、反應(yīng)壓力為0. IMPa、重量空速為ItT1條件下，氨、水、環(huán)己酮肟和甲醇的重量比為0.006 0. 5 30 70時(shí)，反應(yīng)400h后，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99. 98%，己內(nèi)酰胺選擇性為95. 10%。
對(duì)比實(shí)施例1，采用凝膠晶化法得到的S-I全硅分子篩對(duì)氣相貝克曼重排反應(yīng)的催化活性與常規(guī)方法基本相當(dāng)，在模板劑濃度為常規(guī)方法的2. 5倍時(shí)，單釜產(chǎn)能約為常規(guī)方法的2. 7倍。
對(duì)比例2
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四丙基氫氧化銨水溶液150L放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下將正硅酸乙酯加入反應(yīng)釜中，攪拌Ih后再將鈦酸丁酯的異丙醇溶液加入反應(yīng)釜中，使四丙基氫氧化銨、鈦源和硅源的摩爾比為1 1 24。升溫至170°C，晶化120h。降至室溫后， 用膜過(guò)濾洗滌至濾液呈中性，于120°C干燥Mi，600°C焙燒他，得到TS-I分子篩l(^kg。
將得到的TS-I經(jīng)一定的后處理后，應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟反應(yīng)中，在間歇釜式反應(yīng)器中反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為75°C、反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，環(huán)己酮、氨和過(guò)氧化氫的摩爾比為1 2 1.1，叔丁醇和水德體積比為2，催化劑用量為15g催化劑/mol環(huán)己酮時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 99%，環(huán)己酮肟選擇性為99. 94%。
對(duì)比實(shí)施例3，采用凝膠晶化法制得的TS-I鈦硅分子篩對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化活性與常規(guī)方法基本相當(dāng)，當(dāng)模板劑濃度為常規(guī)方法的2倍時(shí)，單釜產(chǎn)能約為常規(guī)方法的2.0倍。
權(quán)利要求
1.一種S-I全硅分子篩的合成方法，其特征在于，依次包括下列步驟(1)將硅源和高濃度有機(jī)堿在攪拌狀態(tài)下混合；(2)將混合溶液在室溫陳化1 10h，得到前驅(qū)液凝膠；(3)將前驅(qū)液凝膠移至高壓晶化釜，100°C 150°C晶化3 5d，得到分子篩母液；(4)將母液用膜分離機(jī)洗滌至濾液呈中性，再在100 150V干燥6 12h、500 650°C 焙燒6 1 后得到全硅分子篩S-I。
2.—種TS-I鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，依次包括下列步驟(1)將硅源、鈦源和高濃度有機(jī)堿在攪拌狀態(tài)下混合；(2)將混合溶液在室溫陳化1 10h，得到前驅(qū)液凝膠；(3)將前驅(qū)液凝膠移至高壓晶化釜，130°C 200°C晶化3 7d，得到分子篩母液；(4)將母液用膜分離機(jī)洗滌至濾液呈中性，再在100 150V干燥6 12h、500 650°C 焙燒6 1 后得到鈦硅分子篩TS-I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述含硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述的鈦源為鈦酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)堿模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述含硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述模板劑的濃度為 20% 50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述含硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述模板劑的濃度為 25% 35%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述S-I全硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述的前驅(qū)液溶膠中，原料的摩爾配比為有機(jī)堿/SiO2 = 0. 02 0. 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述TS-I鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，所述的前驅(qū)液溶膠中，原料的摩爾配比為SiO2AiO2 = 20 200有機(jī)堿/SiR = 0. 02 0. 5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含硅分子篩的方法——凝膠晶化法，在高濃度有機(jī)堿模板劑條件下合成含硅分子篩，先將硅源和高濃度有機(jī)堿模板劑或硅源、鈦源和高濃度有機(jī)堿模板劑按一定比例混合制成分子篩的前驅(qū)液溶膠，將溶膠在室溫下陳化1～10h，得到前驅(qū)液凝膠，再將凝膠放入高壓晶化釜，在100～200℃晶化3～7d，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到S-1或TS-1分子篩。該方法提高模板劑濃度，使前驅(qū)液在凝膠狀態(tài)下進(jìn)行晶化，提高單釜產(chǎn)能，降低生產(chǎn)成本。使用該方法制得的S-1和TS-1分子篩催化劑，分別應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的反應(yīng)中，均取得較好的催化效果，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102515193SQ20111045918
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉俊生, 劉 文, 史文濤, 孫世謙, 宋輝, 張媛, 張舜光, 張蒙, 曹振巖, 梁瑩, 王元平, 王志文, 王志遠(yuǎn), 王海國(guó), 王紹偉, 袁學(xué)民, 袁海鵬, 錢(qián)震 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司