專利名稱：鈦硅分子篩的貴金屬改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用貴金屬源對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行改性處理的方法。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫又稱雙氧水(H2O2)，是公認(rèn)的綠色氧化劑,其氧化副產(chǎn)物只有水,環(huán)境友好。但H2O2極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要采取特別的安全措施。利用H2和O2可以直接合成H2O2,且原子利用率達(dá)100%，進(jìn)而人們想利用H2和O2來(lái)原位合成H2O2再氧化有機(jī)原料以解決直接利用H2O2的成本和安全問(wèn)題。由于貴金屬Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效組分，有許多文獻(xiàn)報(bào)道將其負(fù)載在鈦娃材料上原 位生成H2O2用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)的研究。如Meiers R.等(J.Catal.，1998，176:376)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對(duì)丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究。該方法雖然條件溫和、選擇性好(可達(dá)到95%以上)，但負(fù)載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩(wěn)定性差。中國(guó)專利申請(qǐng)200810119341.5、200810119342.X等也公開(kāi)了相關(guān)貴金屬-鈦硅分子篩催化劑的制備方法，活性和穩(wěn)定性提高，但耗水量大，廢水排放環(huán)境負(fù)擔(dān)重，一般鈦硅分子篩與水的質(zhì)量比均在1: 2以上，甚至達(dá)到1: 100。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種廢水排放少的鈦硅材料的貴金屬改性方法。因此，本發(fā)明提供的鈦硅分子篩的貴金屬改性方法，其特征在于將鈦硅分子篩和貴金屬源先固態(tài)混勻，然后滴加一種改性液得到混合物，再將混合物置于密閉反應(yīng)釜中在溫度100 200°C及自生壓力下處理至少2小時(shí)，回收產(chǎn)物得到貴金屬改性的鈦硅分子篩，其中，所述貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)與鈦硅分子篩的重量比例為(0.005 10): 100，所述改性液為還原劑與堿性物質(zhì)的混合物，改性液中還原劑與堿性物質(zhì)的摩爾配比為(0.005 15): (0.005 5)，所述的混合物中的水含量以重量計(jì)為鈦硅分子篩的0.2
1.8 倍。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選地，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)與鈦硅分子篩的重量比例為(0.01 5): 100 ;改性液中還原劑與堿性物質(zhì)的摩爾比為(0.01 10): (0.01
2);所述的混合物中的水含量以重量為基準(zhǔn)為鈦硅分子篩的0.5 1.5倍。本發(fā)明提供的改性方法中，所述的鈦硅分子篩是指經(jīng)水熱合成和其他現(xiàn)有方法合成的鈦硅分子篩，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，所述鈦硅分子篩的實(shí)例可以為但不限于:MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS_2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti_MCM_22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。本發(fā)明提供的方法中，所述的還原劑可以是但不限于肼、硼氫化物、檸檬酸鈉、羥胺、甲醛等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀
坐寸O本發(fā)明提供的方法中，所述的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬單質(zhì)或化合物中的一種或幾種，優(yōu)選鈀、金、銀、鉬的有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物，可以是氧化物、齒化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物等。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述貴金屬源為貴金屬的鹵化物、氯化氨鹽。以鈀為例，鈀源可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。無(wú)機(jī)鈀源如氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鹵化物作為貴金屬源時(shí)，可以取得較其他貴金屬源更好的改性效果，體現(xiàn)在丙烯氣相環(huán)氧化催化反應(yīng)中，其丙烯轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷(PO)選擇性均有更好的效果，因此，最優(yōu)選的貴金屬源選自貴金屬的鹵化物，例如貴金屬的氯化氨鹽或氯化物。本發(fā)明提供的方法中，所述堿源可以為無(wú)機(jī)堿源和/或有機(jī)堿源。其中，無(wú)機(jī)堿源的實(shí)例可以為但不限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為但不限于尿素、季胺堿化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它們所組成的混合物。所述的季銨堿化合物其通式為(R1)4NOH,! 1為具有I 4個(gè)碳原子的烷基，R1優(yōu)選的實(shí)例為丙基。所述的脂肪胺化合物其通式為R2 (NH上，R2選自具有I 6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，η = I或2 ;如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺化合物其通式為(HOR3)mNH, R3選自具有I 4個(gè)碳原子的烷基，m = 1、2或3 ;如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明提供的方法中，所述的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80 200°C及自生壓力下水熱處理2 360小時(shí)，所述的回收產(chǎn)物的過(guò)程為將產(chǎn)物從反應(yīng)釜內(nèi)取出，不經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥等常規(guī)步驟。本發(fā)明在回收改性分子篩后，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行焙燒，焙燒條件為在300 800°C溫度下處理0.5小時(shí)以上。本發(fā)明提供的方法中，還可以根據(jù)需要在所述的改性液中加入一種保護(hù)劑以進(jìn)一步提高改性效果。所述的加入的保護(hù)劑以重量克計(jì)與以重量克計(jì)的鈦硅分子篩的比例為(0.0001 5): 100。引入保護(hù)劑以防止貴金屬還原后的聚集，優(yōu)選為(0.005 I): 100。其中所述的保護(hù)劑可以為但不限于為葡萄糖、環(huán)糊精、聚合物或表面活性劑。本發(fā)明提供的方法中，所述的聚合物為聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯為例，其衍生物可以為但不限于是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優(yōu)選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保護(hù)劑的實(shí)例可以為但不限于選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等。

所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑可以為但不限于如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽(yáng)離子表面活性劑可以為但不限于如脂肪胺類季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、環(huán)狀陽(yáng)離子表面活性劑、十六烷基三甲基氯(溴)化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑可以為但不限于如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列等。本發(fā)明提供的改性方法，用水量為改性鈦硅分子篩的0.2 2倍重量，用量大大減少，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，貴金屬改性的鈦硅分子篩中貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用好。另外，本發(fā)明提供的改性方法得到的分子篩，催化氧化活性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高(見(jiàn)測(cè)試?yán)?。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中所用試劑均為市售的分析純?cè)噭?。?duì)比例以及實(shí)施例中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992，Vol.12第943 950頁(yè)中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。

對(duì)比例I本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過(guò)程。將20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀溶液20毫升加入到的20毫升去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40°C下浸潰24小時(shí)。然后自然干燥，并在300°C下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-1。實(shí)施例1將20克鈦硅分子篩TS-1與硝酸氨鈀研磨混勻后滴加含有水合肼的四丙基氫氧化銨水溶液，并攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克):四丙基氫氧化銨(摩爾):水合肼(摩爾):硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.05: 0.05: 0.02: 150。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150°C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在450°C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦硅分子篩A。實(shí)施例2將20克鈦硅分子篩TS-1和氯化鈀研磨混勻后滴加含有鹽酸肼和聚乙烯吡咯烷酮的氫氧化鈉水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):聚乙烯吡咯烷酮(克):氫氧化鈉(摩爾):鹽酸肼(摩爾):氯化鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.01: 1.5: 0.5: 4.0: 100。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180°C的溫度和自生壓力下水熱處理24小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在550°C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦娃分子篩B。實(shí)施例3將20克鈦硅分子篩TS-1和氯化氨鈀研磨混勻后滴加含有十四烷基三甲基溴化銨的尿素水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):十四烷基三甲基溴化銨(克):尿素(摩爾):水合肼(摩爾):氯化氨鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.04: 1.0: 0.5: 1.0: 120。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理144小時(shí)，取出產(chǎn)物即得貴金屬改性的鈦硅分子篩C。實(shí)施例4將20克鈦硅分子篩TS-1和乙酰丙酮鈀研磨混勻后滴加含有檸檬酸鈉和葡萄糖的氫氧化鉀水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):葡萄糖(克):氫氧化鉀(摩爾):檸檬酸鈉(摩爾):乙酰丙酮鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.9: 1.8: 0.15: 0.1: 60。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180°C的溫度和自生壓力下水熱處理24小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在650°C的溫度下焙燒2小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦娃分子篩D。實(shí)施例5
將20克鈦硅分子篩TS-1和乙酸鈀研磨混勻后滴加含有羥胺和吐溫80的丁二胺水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):吐溫80(克):丁二胺(摩爾):羥胺(摩爾):乙酸鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.08: 0.4: 2.0: 3.0: 180。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在750°C的溫度下焙燒0.5小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦硅分子篩E。實(shí)施例6將20克鈦硅分子篩TS-1和氯金酸研磨混勻后滴加含有甲醛和十二烷基苯磺酸鈉的己二胺水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):十二烷基苯磺酸鈉(克):己二胺(摩爾):甲醛(摩爾):氯金酸(克，以金計(jì)):水(克)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 80。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在90°C的溫度和自生壓力下水熱處理240小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在700 0C的溫度下焙燒I小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦娃分子篩F。實(shí)施例7將20克鈦硅分子篩TS-1和硝酸鈀研磨混勻后滴加含有硼氫化鈉的正丁胺水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):正丁胺(摩爾):硼氫化鈉(摩爾):硝酸鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.5: 3.0: 2.0: 100。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理320小時(shí)，取出產(chǎn)物后，并在150°C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦娃分子篩G。實(shí)施例8將20克鈦硅分子篩TS-1和硝酸銀研磨混勻后滴加含有硼氫化鈉和環(huán)糊精的正丁胺水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):環(huán)糊精(克):正丁胺(摩爾):硼氫化鈉(摩爾):硝酸銀(克，以銀計(jì)):水(克)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 20。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理320小時(shí)，取出產(chǎn)物后，并在150°C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦硅分子篩H。實(shí)施例9將20克鈦硅分子篩TS-1和硝酸氨鈀研磨混勻后滴加含有硫酸肼加和聚乙烯乙醚的氨水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):聚乙烯乙醚(克):氨水(摩爾):硫酸肼(摩爾):硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.1: 0.1: 4.5: 2.8: 150。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在80°C的溫度和自生壓力下水熱處理360小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在550°C的溫度下焙燒5小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦硅分子篩I。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)制備負(fù)載型鈀-鉬/鈦硅分子篩催化劑的過(guò)程。將20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和硝酸氨鉬溶液各10毫升加入到的20毫升去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40°C下浸潰24小時(shí)。取出產(chǎn)物，并在300°C下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀-鉬/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實(shí)施例10將20克鈦硅分子篩TS-1和硝酸氨鈀以及硝酸氨鉬研磨混勻后滴加含有水合肼和十六烷基三甲基溴化銨的四丙基氫氧化銨水溶液并混勻，其中鈦硅分子篩(克):十六烷基三甲基溴化銨(克):四丙基氫氧化銨(摩爾):水合肼(摩爾):硝酸氨鉬(克，以鉬計(jì)):硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì)):水(克)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 80。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180°C的溫度和自生壓力下水熱處理72小時(shí)，取出產(chǎn)物后，在550°C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得貴金屬改性的鈦硅分子篩J。實(shí)施例11本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性。采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性，不同的是，制備催化劑時(shí)，使用氯化鈀替代硝酸氨鈀絡(luò)合物，得貴金屬改性的鈦硅分子篩K。實(shí)施例12本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性。采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性，不同的是，制備催化劑時(shí)，使用氯化氨鈀絡(luò)合物替代硝酸氨鈀絡(luò)合物，得貴金屬改性的鈦硅分子篩L。測(cè)試?yán)緶y(cè)試?yán)f(shuō)明本發(fā)明提供的實(shí)施例樣品與對(duì)比例制備的樣品用于氫氣存在下丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)的效果。分別取上述實(shí)施例1-12和對(duì)比例1、2所制備的樣品各0.5克加入到含有50毫升甲醇的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮?dú)?，形成丙?氧氣-氫氣-氮?dú)饣旌蠚夥?摩爾比為1:1:1: 7)，在溫度60°C，壓力1.0MPa，丙烯空速為IOh-1的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷(PO)的反應(yīng)。表I給出的是反應(yīng)3小時(shí)的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的數(shù)據(jù)。其中丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的計(jì)算公式如下:
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩的貴金屬改性方法，其特征在于將鈦硅分子篩和貴金屬源先固態(tài)混勻，然后滴加一種改性液得到混合物，再將混合物置于密閉反應(yīng)釜中水熱處理至少2小時(shí)，回收產(chǎn)物得到貴金屬改性的鈦硅分子篩，其中，所述的改性液為還原劑與堿性物質(zhì)的混合物，所述的混合物中，水量以重量計(jì)為鈦硅分子篩的0.2 1.8倍。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-BETA,T1-MCM-22、T1-MCM-41 和 Ti_MCM_48 中的一種或混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au的單質(zhì)中的一種或幾種,或者選自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au的化合物中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中，所述的貴金屬源為無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述的無(wú)機(jī)鈀源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀；所述的有機(jī)鈀源選自醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的還原劑為水合肼、鹽酸肼或硫酸肼、羥胺、甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀或檸檬酸鈉。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述堿源為無(wú)機(jī)堿源和/或有機(jī)堿源。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中無(wú)機(jī)堿源選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇；有機(jī)堿源選自尿素、季銨堿化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它們中多種組成的混合物。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述的季銨堿化合物為四丙基氫氧化銨；所述脂肪胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺；所述醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇 胺。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)與鈦硅分子篩的重量比例為(0.05 10): 100 ;改性液中還原劑與堿性物質(zhì)的摩爾比為(0.005 15): (0.05 5);所述的混合物中的水含量以重量計(jì)為鈦硅分子篩的0.5 1.5倍。
11.按照權(quán)利要求1 10之一的方法，其中，所述的改性液中加入一種保護(hù)劑，使得加入的保護(hù)劑以重量克計(jì)與以重量克計(jì)的鈦硅分子篩的比例為(0.0001 5): 100。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的保護(hù)劑選自葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑，或者選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶衍生物中的一種或它們的混合物。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中，所述的保護(hù)劑選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶中的一種或多種的混合物。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的保護(hù)劑選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。
全文摘要
一種鈦硅分子篩的貴金屬改性方法，將鈦硅分子篩和貴金屬源充分研磨混合，接著滴加含有還原劑和堿源的改性液，然后將所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，最后取出回收產(chǎn)物即可。該方法制備過(guò)程耗水量低，環(huán)境污染小。改性后分子篩在氧化反應(yīng)中，例如丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，催化活性高、目的產(chǎn)物選擇性好。
文檔編號(hào)C01B39/08GK103183357SQ20111045179
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者史春風(fēng), 龍立華, 林民, 朱斌, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院