專利名稱：一種用貴金屬源改性鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水蒸氣下貴金屬改性鈦硅分子篩的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS_2，MWff型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。采用鈦硅分子篩作為催化劑，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性。雖然過氧化氫(H2O2)是公認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水。但由于H2O2極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運(yùn)輸中要采取特別的安全措施。因此，將H2O2就地應(yīng)用，或?qū)2O2生產(chǎn)工藝與使用H2O2下游工藝相結(jié)合，才可更有效的利用這一化 工產(chǎn)品。利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率達(dá)100%，進(jìn)而人們想利用H2和O2來原位合成H2O2再氧化有機(jī)原料以解決直接利用H2O2的成本和安全問題。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效組分，有許多文獻(xiàn)專利報(bào)道將其負(fù)載在鈦硅材料上原位生成H2O2用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176:376 386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都進(jìn)行了這方面的研究。將貴金屬負(fù)載在鈦硅材料上原位生成H2O2用于有機(jī)物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達(dá)到95%以上)，但負(fù)載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種貴金屬改性鈦硅分子篩的方法。本發(fā)明提供的貴金屬改性鈦硅分子篩的方法，將一種改性液與鈦硅分子篩的混合物置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)于120 200°C下處理至少2h，然后產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到產(chǎn)品，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，所述改性液的摩爾組成中，硅源:鈦源:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=1: (O
0.1): (0.05 5): (15 100): (0.001 0.1): (0.001 0.5)，硅以 SiO2 計(jì)，鈦以TiO2計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)，鈦硅分子篩與改性液的重量比為100: (I 150)，鈦硅分子篩的處理量為至少10g/L反應(yīng)釜容積。本發(fā)明提供的貴金屬改性鈦硅分子篩的方法具有下述優(yōu)點(diǎn):1、處理過程有機(jī)堿和貴金屬的消耗量低，無母液過濾分離，也無洗滌廢水排放，生產(chǎn)過程的環(huán)保效率顯著提高。2、高壓設(shè)備容積利用率提高，擴(kuò)大了產(chǎn)能，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的方法適用于各種類型的鈦硅分子篩，常見的鈦硅分子篩有TS-1、TS-2、T1-Beta, T1-MWff, T1-MCM-41分子篩等，經(jīng)本發(fā)明貴金屬改性方法得到的鈦硅分子篩其氧化活性可以有效提高，優(yōu)選TS-1分子篩。本發(fā)明提供的方法中，所述的改性液的摩爾組成中，硅源:鈦源:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=I: (0.01 0.05): (0.3 3.0): (20 50): (0.005
0.1): (0.001 0.2)。本發(fā)明提供的方法中，所述的硅源包括氧化硅、硅膠、硅溶膠和有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的硅源是有機(jī)硅酸酯；所述的有機(jī)硅酸酯其通式為R14SiO4,其中R1優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的烷基為乙基。本發(fā)明提供的方法中，所述的鈦源包括無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選的鈦源為有機(jī)鈦酸酯；所述的無機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所述的有機(jī)鈦酸酯其通式為Ti (OR2)4，其中R2優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的烷基為乙基、丙基或丁基。本發(fā)明提供的方法中，所述的有機(jī)堿可以選自為季銨堿類化合物、脂肪胺類化合物以及醇胺類化合物等有機(jī)堿化合物。所述的季銨堿類化合物可以選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等，所述的脂肪胺類化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺類化合物可以是單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有機(jī)堿也可以選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，例如，四乙基氫氧化銨和正丁胺的混合物，四乙基氫氧化銨和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氫氧化銨的混合物，二正丙胺和四丙基氫氧化銨的混合物，四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的混合物，己二胺和四丙基氫氧化銨的混合物均可以用于本發(fā)明，而且對于上述混合的比例也沒有特殊要求，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明即可。本發(fā)明提供的方法中，鈦硅分子篩與改性液的重量比為100: (10 150)，優(yōu)選的鈦硅分子篩與改性液的重量比為100: (30 120)。所述的貴金屬源選自單質(zhì)Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或幾種，或者選自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或多種的化合物，或者選自上述貴金屬單質(zhì)或化合物中的幾種的混合物。優(yōu)選為鈀、鉬、金、銀的有機(jī)物或無機(jī)物，可以是氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物等。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述貴金屬源為貴金屬的鹵化物、氯化氨鹽。以鈀為例，鈀源可以是無機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。其中無機(jī)鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。本發(fā)明的發(fā)明人特別意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以貴金屬的鹵化物作為貴金屬源時(shí)，相比采用其他貴金屬源改性得到的鈦硅分子篩，其丙烯轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷(PO)選擇性均有更好的效果，因此，本發(fā)明所述的貴金屬源優(yōu)選為貴金屬的鹵化物，比如貴金屬的氯化物或氯化氨鹽，以鈀為例如氯化鈀或氯化氨鈀。 本發(fā)明提供的方法中，所述的還原劑可以選自但不限于羥胺、甲醛、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)釜中優(yōu)選含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與鈦硅分子篩的重量比小于1.0的水量，所述的形成飽和水蒸氣的水量可由反應(yīng)釜中反應(yīng)物物料提供，亦可經(jīng)加入外部水蒸氣實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)釜中處理溫度為120 200°C，優(yōu)選為140 180°C，處理時(shí)間為2 72h，優(yōu)選為6 72h。本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)反應(yīng)釜中溫度和壓力恢復(fù)到接近常溫常壓下之后，無需經(jīng)過濾和洗滌步驟，經(jīng)干燥過程和焙燒過程即可回收反應(yīng)釜中產(chǎn)物。所述的干燥過程可在室溫 200°C進(jìn)行，所述的焙燒可在300°C 800°C在空氣氣氛中2 12h進(jìn)行，這些過程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無特別要求。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。對比例以及實(shí)施例中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992，Vol.12第943 950頁中所描述的方法合成的TS-1分子篩樣品。對比例I
本對比例說明常規(guī)合成負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過程。將20g鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/mL (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀溶液20mL加入到的20mL去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40°C下浸潰24h。然后自然干燥，并在300°C下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5h，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB。實(shí)施例1將計(jì)量的正硅酸四乙酯、氯化鈀、檸檬酸鈉與四乙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水，混合均勻后于常溫?cái)嚢?.0h,再在75°C下攪拌3h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=I: O: 0.85: 20: 0.05: 0.05(其中硅和鈦以SiO2和TiO2計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取TS-1分子篩12g與上述得到的改性液IOg混合均勻。將上述混合物裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于175°C反應(yīng)12h。將所得產(chǎn)物于150°C烘干120分鐘，然后在580°C下焙燒5h,獲得貴金屬改性TS-1分子篩A。實(shí)施例2將計(jì)量的無定形硅膠、乙酸鈀、水合肼與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水，混合均勻后于常溫?cái)嚢?.5h，再加入鈦酸正丁酯攪拌0.5h，接著在70°C下攪拌3h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=I: 0.02: 0.75: 25: 0.025: 0.15 (其中硅和鈦以SiO2和TiO2計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取IOg TS-1分子篩與上述得到的8.5g改性液中混合均勻。將混合物裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，再將其置于IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于180°C反應(yīng)24h。將所得產(chǎn)物于150°C烘干120分鐘，然后在650°C下焙燒2h，獲得貴金屬改性TS-1分子篩B。實(shí)施例3將計(jì)量的正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、碳酸鈀、甲醛與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水，混合均勻后于常溫?cái)嚢?.0h，再在80°C下攪拌3h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=I: 0.02: 0.75: 35: 0.02: 0.025 (其中硅和鈦以SiO2和TiO2計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取15g TS-1分子篩與上述得到的13g改性液混合均勻。將混合物裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于160°C反應(yīng)62h。將所得產(chǎn)物于135°C烘干240分鐘，然后在560°C下焙燒3h，獲得貴金屬改性TS-1分子篩C。實(shí)施例4將計(jì)量的正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鉬、硼氫化鈉、三乙醇胺和四丙基溴化銨混合，并加入適量蒸餾水，混合均勻后于常溫?cái)嚢?.0h,再在75°C下攪拌3h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:三乙醇胺:四丙基溴化銨:水:貴金屬源:還原劑=I: 0.015: 0.35: 0.3: 20: 0.01: 0.2 (其中硅和鈦以SiO2和TiO2計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取12g TS-1分子篩與上述得到的9.5g改性液混合均勻。將混合物裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，再將其置于IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯所加支撐上，然后在密封高壓釜內(nèi)于165°C反應(yīng)48h。將所得產(chǎn)物于100°C烘干360分鐘，然后在540°C下焙燒6h，獲得貴金屬改性TS-1分子篩D。實(shí)施例5將計(jì)量的白炭黑二氧化硅、氯金酸、鹽酸肼與四丙基溴化銨、正丁胺混合，并加入適量蒸餾水，于常溫?cái)嚢?.0h,再加入鈦酸正丁酯攪拌0.5h，接著在75°C下攪拌3h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:四丙基溴化銨:正丁胺:水:貴金屬源:還原劑=
I: 0.025: 0.85: I: 25: 0.1: 0.12 (其中硅和鈦以SiO2和TiO2計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取12g TS-1分子篩 與5g上述得到的改性液混合。將混合物裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯所加支撐上，并在其下加水5mL，然后在密封高壓釜內(nèi)于155°C反應(yīng)36h。將所得產(chǎn)物于175°C烘干180分鐘，然后在500°C下焙燒5h，獲得貴金屬改性TS-1分子篩E。實(shí)施例6將計(jì)量的硅溶膠、硝酸銀、水合肼、二正丙胺和四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸懼水，混合均勻后于常溫?cái)嚢?.5h,再加入鈦酸四乙酯攪拌0.5h,接著在65°C下攪拌5h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:二正丙胺:四丙基氫氧化銨:水:貴金屬源:還原劑=I: 0.02: 0.35: 1.2: 30: 0.03: 0.1 (其中硅和鈦以 SiO2 和 TiO2 計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取log TS-1分子篩與5g上述得到的改性液混合均勻。將混合物裝入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于150°C處理65h。將所得產(chǎn)物于160°C烘干120分鐘，然后在700°C下焙燒3h，獲得貴金屬改性TS-1分子篩F。實(shí)施例7將計(jì)量的Z型硅膠、硝酸氨鈀、羥胺、正丁胺、四丙基溴化銨混合，并加入適量蒸餾水，于常溫?cái)嚢?.5h，然后加入鈦酸四乙酯，再在75 °C下攪拌3h得到改性液，其摩爾組成為硅:鈦:正丁胺:四丙基溴化銨:水:貴金屬源:還原劑=
I: 0.02: 0.95: 0.8: 45: 0.06: 0.18 (其中硅和鈦以SiO2和TiO2計(jì)，貴金屬以單質(zhì)計(jì))。取12g TS-1分子篩與上述得到的6g改性液混合均勻。將上述混合物裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯所加支撐上，然后在密封高壓釜內(nèi)于180°C反應(yīng)18h。將所得產(chǎn)物于130°C烘干270分鐘，然后在550°C下焙燒3h，獲得貴金屬改性TS-1分子篩G。
實(shí)施例8本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明對鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性的方法。采用與實(shí)施例1相同的方法對鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性，不同的是，制備催化劑時(shí)，使用乙酸鈀替代氯化鈀，得貴金屬改性的鈦硅分子篩H。實(shí)施例9本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明對鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性的方法。采用與實(shí)施例2相同的方法對鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性，不同的是，制備催化劑時(shí)，使用氯化鈀替代乙酸鈀，得貴金屬改性的鈦硅分子篩I。實(shí)施例10本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明對鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性的方法。采用與實(shí)施例3相同的方法對鈦硅分子篩進(jìn)行貴金屬改性，不同的是，制備催化劑時(shí)，使用氯化氨鈀替代碳酸鈀，得貴金屬改性的鈦硅分子篩J。測試?yán)?本測試?yán)f明本發(fā)明提供的實(shí)施例樣品與對比例合成的樣品用于氫氣存在下丙烯氣相環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷反應(yīng)的效果。分別取上述實(shí)施例1 10和對比例I的樣品各0.5g加入到含有50mL甲醇的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮?dú)?，形成丙?氧氣-氫氣-氮?dú)饣旌蠚夥?摩爾比為1:1:1: 7)，在溫度60°C，壓力1.0MPa，丙烯空速為IOh-1的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷(PO)的反應(yīng)。表I給出的是反應(yīng)2h的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的數(shù)據(jù)。其中丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的計(jì)算公式如下:
權(quán)利要求
1.一種用貴金屬源改性鈦硅分子篩的方法，其特征在于將一種改性液與鈦硅分子篩的混合物置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)于120 200°C下處理至少2h，然后產(chǎn)物經(jīng)干燥和焙燒，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，鈦硅分子篩與改性液的重量比例為100: (I 150)，鈦硅分子篩的處理量為至少10g/L反應(yīng)釜體積。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述鈦硅分子篩為TS-1、TS-2、T1-Beta,T1-MWff,T1-MCM-41 分子篩。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，改性液由硅源、鈦源、水、有機(jī)堿、貴金屬源和還原劑組成，其摩爾比例為硅源 :鈦源:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=1: (O 0.1): (0.05 5): (15 100): (0.001 0.1): (0.001 0.5)，硅源以 SiO2 計(jì)，鈦源以TiO2計(jì),貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中，所述改性液的摩爾組成中，硅源:鈦源:有機(jī)堿:水:貴金屬源:還原劑=I: (0.01 0.05): (0.3 3.0): (20 50): (0.005 0.1): (0.001 0.2)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的鈦硅分子篩與改性液的重量比例為100: (30 120)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的硅源選自氧化硅、硅膠、硅溶膠或通式為R14SiO4的有機(jī)硅酸酯，R1選自I 4個(gè)碳原子的烷基。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的鈦源選自TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2，或通式為Ti (OR2)4的有機(jī)鈦酸酯，R2選自2 4個(gè)碳原子的烷基。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的有機(jī)堿選自季銨堿化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的有機(jī)堿選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的貴金屬源選自單質(zhì)Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或幾種，或者選自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或多種的化合物，或者選自上述貴金屬單質(zhì)或化合物中的幾種的混合物。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的還原劑選自羥胺、甲醛、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種用貴金屬源改性鈦硅分子篩的方法，其特征在于將一種改性液與鈦硅分子篩的混合物置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)于120～200℃下處理至少2h，然后產(chǎn)物經(jīng)干燥和焙燒，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，所述改性液由硅源、鈦源、水、有機(jī)堿、貴金屬源和還原劑組成，鈦硅分子篩與改性液的重量比例為100∶(1～150)，鈦硅分子篩的處理量為至少10g/L反應(yīng)釜體積，該方法無母液分離以及免去了過濾、洗滌工序，大大減少了對環(huán)境的污染，提高了高壓設(shè)備容積利用效率，擴(kuò)大了產(chǎn)能，降低了制備成本，提高了合成的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C01B39/08GK103183356SQ20111045178
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者史春風(fēng), 龍立華, 林民, 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院