專利名稱：一種超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳酸釣無機(jī)鹽的制備方法， 尤其涉及一種高純度超結(jié)構(gòu)的文石碳酉吏4丐晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸釣是自然界最豐富的生物礦物質(zhì),在工業(yè)領(lǐng)域,如涂料、塑料、橡膠、 造紙等方面有著廣泛的應(yīng)用。碳酸釣晶型多樣，主要有方解石、文石、球 霰石三種晶型。在常溫常壓下，方解石為穩(wěn)定晶型，文石和球霰石為亞穩(wěn) 定晶型。文石型碳酸鈣廣泛存在于自然生物界，特別是貝殼珍珠層中，它
的硬度是碳酸鈣相中最大的。人工合成的文石型碳酸4丐是近年來出現(xiàn)的一 種新型針狀晶須材料，具有強(qiáng)度高、模量高、耐熱和隔熱性能好等特點(diǎn)。 同時，CaC03文石晶須與塑料復(fù)合時與基體樹脂具有良好的相容性，可以改 善制品的加工性能和力學(xué)性能，賦予制品高的表面光潔度和耐磨性能。
目前，專利和文獻(xiàn)中公開的大部分方法是通過向反應(yīng)體系中添加MgCl2 等作為晶形控制劑(如專利CN 1303264C),或者向體系中加入晶種或結(jié)晶促 進(jìn)劑，誘導(dǎo)或促進(jìn)晶體生長，制得碳酸鈣文石晶須(如，JP4-321515、 JP4-224110和US 5164172)。 CN 100400719C中通過向含有少量稀土離子的 4丐離子的液相體系中添加水溶性、且主鏈或支鏈帶有極性含氧基團(tuán)的高分 子聚合物，并以該高分子聚合物作為模板，在0.03 ~ 0.05MPa,制備具有高 分子包覆層的含稀土的高長徑比的穩(wěn)定的晶須碳酸鈣。專利CN 101033076A 通過在豆芽中誘導(dǎo)碳酸4丐結(jié)晶，得到花狀超結(jié)構(gòu)的文石碳酸鈣。文獻(xiàn)(Rautaray D， Chem. Mater. 2003, No. 14)中以陰離子型表面活性劑2-乙基己 基琥珀酸鈉(AOT)在硅基上所形成的單層膜誘導(dǎo)文石碳酸釣生長，得到了針 狀文石型碳酸4丐聚集形成的束狀結(jié)構(gòu)的碳酸4丐。
通過添加MgCl2等晶形控制劑、晶種或結(jié)晶促進(jìn)劑等方法制備文石碳 酸鈣，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，并長時間反應(yīng)，才能得到較高含量的文石 碳酸鈣，否則形成混有Mg(OH) 2或摻雜有方解石的文石石灰酸4丐。而采用 豆芽等活性生物膜或者AOT單層膜等誘導(dǎo)文石碳酸鉤生長的方法，存在制 備工藝復(fù)雜，難以規(guī)才莫化生產(chǎn)等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種具有超結(jié)構(gòu)的 純相文石碳酸鈣晶體的制備方法。
本發(fā)明通過在水溶性聚合物存在的條件下，將尿素分解產(chǎn)生的碳酸根 離子與鈣離子反應(yīng)，得到超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體，具體包括以下步驟
1) 將親水性聚合物加入去離子水中，于30 60。C攪拌溶解，得到濃度 為0.2 ~ 10.0wt%的親水性聚合物水溶液；
2) 向親水性聚合物水溶液中加入水溶性釣鹽并攪拌溶解后，再加入尿 素攪拌溶解得到混合溶液，混合溶液中，水溶性4丐鹽的濃度控制在0.5 ~ 50.0 mmol/L，尿素的濃度控制在0.5 ~ 400.0 mmol/L,并且水溶性4丐鹽與尿素 的摩爾比為1:1 8:1，將混合溶液轉(zhuǎn)移至密封容器中，并置于恒溫烘箱中， 于6(TC 110。C恒溫4 24h,恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)^f亍固液分離，洗滌， 得到超結(jié)構(gòu)文石碳酸釣晶體。其中，所述的親水性聚合物選自聚丙烯酸鈉(PAANa)、聚乙二醇(PEG)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)、
羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。
所述的水溶性鈣鹽選自氯化釣、硝酸4丐或乙酸4丐。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明通過控制尿素水解的速度，進(jìn)而控制碳酸根離子產(chǎn)生的速度， 制得文石碳酸鈣，制備方法簡單，條件易于控制。所制得的文石碳酸4丐具 有獨(dú)特的花狀超結(jié)構(gòu)，晶相純度高，可用于橡膠制品、塑料制品、造紙行 業(yè)、建材、涂料及油墨等行業(yè)。


圖1、實(shí)施例1制備的文石碳酸4丐的掃描電鏡(SEM)照片。 圖2、實(shí)施例2制備的文石碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)照片。 圖3 、實(shí)施例3制備的文石碳酸4丐的掃描電鏡(SEM)照片。 圖4、實(shí)施例4制備的文石碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)照片。 圖5、實(shí)施例5制備的文石碳酸鉤的掃描電鏡(SEM)照片。 圖6、實(shí)施例6制備的文石碳酸4丐的掃描電鏡(SEM)照片。 圖7、實(shí)施例7制備的文石碳酸4丐的掃描電鏡(SEM)照片。 圖8 、實(shí)施例1 ~ 7制備的文石碳酸鉤的XRD圖，其中，6為衍射角， CPI為衍射強(qiáng)度。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保 護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施方式。
具體實(shí)施方式
1)將2gPAANa加入998g去離子水中，于30。C攪拌溶解，得到濃度 為0.2wt%的PAANa水溶液；
2 )向PAANa水溶液中加入0.055g氯化4丐并攪拌;容解后，再加入0.03g 尿素攪拌溶解，將混合溶液(氯化4丐的濃度為0.5mmol/L)轉(zhuǎn)移至密封容 器中，并置于恒溫烘箱中，于60。C恒溫24h,恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)行 過濾分離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸鉀晶體。
實(shí)施例2
1 )將1 Og PAANa加入990g去離子水中，于60 °C攪拌溶解，得到濃度 為10wt%的PAANa水溶液；
2 )向PAANa水溶液中加入5.55g氯化4丐并攪拌溶解后，再加入24.0g 尿素攪拌溶解，將混合溶液(氯化4丐的濃度為50mmol/L)轉(zhuǎn)移至密封容 器中，并置于恒溫烘箱中，于110。C恒溫4h,恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)行 離心分離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸4丐晶體。
實(shí)施例3
1 )將6g PAANa加入994g去離子水中，于40。C攪拌溶解，得到濃度 為6wt%的PAANa水溶液；
2 )向PAANa水溶液中加入2.22g氯化4丐并攪拌溶解后，再加入3.6g 尿素攪拌溶解，將混合溶液(氯化鈣的濃度為20mmol/L)轉(zhuǎn)移至密封容 器中，并置于恒溫烘箱中，于90。C恒溫18h,恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)行 過濾分離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸4丐晶體。
實(shí)施例41)將5gPVP加入995g去離子水中，于35。C攪拌溶解，得到濃度為 5wt。/。的PVP水溶液；
2 )向PVP水溶液中加入2.46g硝酸釣并攪拌溶解后，再加入2.4g尿素 攪拌溶解，將混合溶液(硝酸4丐的濃度為15mmol/L)轉(zhuǎn)移至密封容器中， 并置于恒溫烘箱中，于80°C恒溫20h，恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)4亍過濾分 離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸4丐晶體。
實(shí)施例5
1) 將3gP123加入997g去離子水中，于55。C攪拌溶解，得到濃度為 3wt。/。的P123水溶液；
2) 向P123水溶液中加入0.158g乙酸鉤并攪拌溶解后，再加入0.48g 尿素攪拌溶解，將混合溶液(乙酸鈣的濃度為1.0mmol/L)轉(zhuǎn)移至密封容 器中，并置于恒溫烘箱中，于85。C恒溫15h,恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)行 過濾分離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體。
實(shí)施例6
1) 將0.4g羥乙基纖維素加入999.6g去離子水中，于40。C攪拌溶解， 得到濃度為0.4wt。/。的羥乙基纖維素水溶液；
2) 向羥乙基纖維素水溶液中加入1.312g硝酸4丐并攪拌溶解后，再加入 3.3g尿素攪拌溶解，將混合溶液(硝酸鉤的濃度為8.0mmol/L)轉(zhuǎn)移至密 封容器中，并置于恒溫烘箱中，于88"恒溫12h,恒溫結(jié)束后將混合溶液 進(jìn)行過濾分離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體。1) 將6.0g羧曱基纖維素加入994g去離子水中，于50。C攪拌溶解，得 到濃度為6wt。/。的羥乙基纖維素水溶液；
2) 向羥乙基纖維素水溶液中加入4.74g乙酸鉤并攪拌溶解后，再加入 5.4g尿素攪拌溶解，將混合溶液(乙酸鈞的濃度為3Ommol/L)轉(zhuǎn)移至密 封容器中，并置于恒溫烘箱中，于100。C恒溫10h,恒溫結(jié)束后將混合溶液 進(jìn)行過濾分離，洗滌，烘干，得到白色的超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體。
從圖1-7可看出，本發(fā)明制得的文石碳酸鉤的形貌是由棒狀碳酸鈣亞結(jié) 構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)。從圖8可看出，本發(fā)明制得的文石碳酸釣的XRD 圖譜中無雜峰，為文石結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、一種超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將親水性聚合物加入去離子水中，于30～60℃攪拌溶解，得到濃度為0.2～10.0wt％的親水性聚合物水溶液；2)向親水性聚合物水溶液中加入水溶性鈣鹽并攪拌溶解后，再加入尿素攪拌溶解得到混合溶液，混合溶液中，水溶性鈣鹽的濃度控制在0.5～50.0m mol/L，尿素的濃度控制在0.5～400.0m mol/L，并且水溶性鈣鹽與尿素的摩爾比為1∶1～8∶1，將混合溶液轉(zhuǎn)移至密封容器中，并置于恒溫烘箱中，于60℃～110℃恒溫4～24h，恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)行固液分離，洗滌，得到超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的親水性聚合物選自聚 丙烯酸鈉PAANa、聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇-聚丙二醇 -聚乙二醇三嵌段共聚物P123、羥乙基纖維素或羧曱基纖維素。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的水溶性鈣鹽選自氯化 4丐、硝Si4丐或乙酸4丐。
全文摘要
一種超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體的制備方法屬于無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有制備文石碳酸鈣的方法存在制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制等問題。本發(fā)明通過向親水性聚合物水溶液中依次加入水溶性鈣鹽和尿素攪拌溶解后，將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至密封容器中，并置于恒溫烘箱中，于60℃～110℃恒溫4～24h，恒溫結(jié)束后將混合溶液進(jìn)行固液分離，洗滌，得到超結(jié)構(gòu)文石碳酸鈣晶體。本發(fā)明具有制備工藝簡單，條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01F11/18GK101538059SQ20091008220
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者朋 于, 彤 張, 群 王, 秦振平, 郭紅霞 申請人:北京工業(yè)大學(xué)