一種氟化碳黑包覆的鈷酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種氟化碳黑包覆的鈷酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和需求，對(duì)作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這種二次電池中，在相關(guān)領(lǐng)域中廣泛使用具有高能量密度和工作電位、長(zhǎng)壽命周期和自放電減少的鋰二次電池。
[0003]對(duì)于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等以及含鋰的鎳氧化物(LiN12)。
[0004]LiCoO2是目前商業(yè)化鋰離子電池的主要正極材料，但是它存在價(jià)格昂貴、不利于環(huán)保，比容量低等缺點(diǎn)。LiN12摻雜Co元素的正極材料同時(shí)具有了 LiN12材料較高的放電比容量，又穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是這種材料也存在耐過充能力差、熱穩(wěn)定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。為解決以上問題，使鎳鈷材料能盡快應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的摻雜實(shí)驗(yàn)，以改善材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種氟化碳黑包覆的鈷酸鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的比容量和較長(zhǎng)的使用壽命。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氟化碳黑包覆的鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)制備鈷酸鋰材料
該鈷酸鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iCOl_x_yFexAly02，其中:x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化學(xué)式中的L1、Fe、Co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質(zhì)，對(duì)稱取的原料進(jìn)行濕法球磨混料，得到混合好的漿料；
將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥料在熱處理氣氛為空氣混合氣中升溫作預(yù)熱處理，升溫速率為10-15°C /min，保溫范圍為500-550°C，保溫時(shí)間為4_6h，得到預(yù)燒料，將預(yù)燒料粉碎，得到鈷酸鋰材料；
(2)制備氟化碳黑
先將粒徑為10-20 μπι的碳黑粉末進(jìn)行氧化處理后置于密閉的真空反應(yīng)器中，然后在氮?dú)夥諊鲁淙敕鷼?，并升溫?00-250°C反應(yīng)2-3h，停止加熱，待反應(yīng)器冷卻到室溫并采用氮?dú)庵脫Q殘余氟化氣體后，即可得到氟化碳黑，其中反應(yīng)開始時(shí)氟氣的分壓保持在50-70KPa ；
(3)包覆
將上述鈷酸鋰與上述氟化碳黑按照重量比100: 5-8的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速300-400r/min球磨6_8h，將球磨后的物質(zhì)干燥后，在氬氣氛圍的回轉(zhuǎn)爐中做升溫保溫處理，升溫速率為10-15°C /min，保溫范圍為900-1050°C，保溫時(shí)間為4_6h，得到廣品。
[0007]本發(fā)明制備的正極材料，先在鈷酸鋰中摻雜Fe和Al來改性以提高物質(zhì)活性，然后在其表面包覆有氟化的碳黑，進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的首次放電可逆容量和較長(zhǎng)的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例一
該鈷酸鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iCoa65Feai5Ala2O2。按照上述化學(xué)式中的L1、Fe、Co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質(zhì)，對(duì)稱取的原料進(jìn)行濕法球磨混料，得到混合好的漿料。
[0009]將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥料在熱處理氣氛為空氣混合氣中升溫作預(yù)熱處理，升溫速率為10°c /min,保溫范圍為550°C，保溫時(shí)間為6h，得到預(yù)燒料，將預(yù)燒料粉碎，得到鈷酸鋰材料。
[0010]先將粒徑為10-20 μπι的碳黑粉末進(jìn)行氧化處理后置于密閉的真空反應(yīng)器中，然后在氮?dú)夥諊鲁淙敕鷼?，并升溫?00°C反應(yīng)3h，停止加熱，待反應(yīng)器冷卻到室溫并采用氮?dú)庵脫Q殘余氟化氣體后，即可得到氟化碳黑，其中反應(yīng)開始時(shí)氟氣的分壓保持在50KPa。
[0011]將上述鈷酸鋰與上述氟化碳黑按照重量比100: 5的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速300r/min球磨8h，將球磨后的物質(zhì)干燥后，在氬氣氛圍的回轉(zhuǎn)爐中做升溫保溫處理，升溫速率為10°C /min，保溫范圍為900°C，保溫時(shí)間為6h，得到產(chǎn)品。
[0012]實(shí)施例二
該鈷酸鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iCoa5Fea2Ala3O2。按照上述化學(xué)式中的L1、Fe、Co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質(zhì)，對(duì)稱取的原料進(jìn)行濕法球磨混料，得到混合好的漿料。
[0013]將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥料在熱處理氣氛為空氣混合氣中升溫作預(yù)熱處理，升溫速率為15°C /min,保溫范圍為550°C，保溫時(shí)間為4h，得到預(yù)燒料，將預(yù)燒料粉碎，得到鈷酸鋰材料。
[0014]先將粒徑為10-20 μπι的碳黑粉末進(jìn)行氧化處理后置于密閉的真空反應(yīng)器中，然后在氮?dú)夥諊鲁淙敕鷼?，并升溫?50°C反應(yīng)2h，停止加熱，待反應(yīng)器冷卻到室溫并采用氮?dú)庵脫Q殘余氟化氣體后，即可得到氟化碳黑，其中反應(yīng)開始時(shí)氟氣的分壓保持在70KPa。
[0015]將上述鈷酸鋰與上述氟化碳黑按照重量比100: 8的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速400r/min球磨6h，將球磨后的物質(zhì)干燥后，在氬氣氛圍的回轉(zhuǎn)爐中做升溫保溫處理，升溫速率為15°C /min，保溫范圍為1050°C，保溫時(shí)間為4h，得到產(chǎn)品O
[0016]比較例
將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁按摩爾比Ni2+: Co2+: Al 3+= 0.7: 0.25: 0.05混合配制成lmol/L的水溶液，將過硫酸鉀配制成2mol/L的水溶液，將氫氧化鉀配制成3mol/L的溶液2L并加入0.5L 0.75mol/L的氨水。然后將配制好的混合鹽溶液與過硫酸鉀溶液均以10ml/min的流速并流加入帶有攪拌裝置的12L反應(yīng)釜中，以450rpm的速度攪拌并加熱至35°C，調(diào)節(jié)堿溶液的進(jìn)料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在11-11.5之間，反應(yīng)8h后結(jié)束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體。再將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子水洗滌過濾6遍后，于120°C真空干燥箱中烘干12h得到前驅(qū)體。再將氫氧化鋰與前驅(qū)體以1.06: I的比例混合均勻后，置于流動(dòng)純氧氣氣氛爐中于700°C焙燒10h，冷卻后破碎分級(jí)，得到摻鋁鎳鈷酸鋰材料。
[0017]將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用NMP作為溶劑，按活性物質(zhì):SP: PVDF = 90: 5: 5配制成固含量為70%的漿料均勻涂覆于Al箔上，制成正極。負(fù)極采用去離子水作為溶劑，按石墨:SP: SBR: CMC = 90: 4: 3: 3配制成固含量為45%的漿料均勻于Cu箔上。電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶劑，體積比為1:1:1。扣式電池的負(fù)極使用Li片。在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將正極、負(fù)極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。在測(cè)試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測(cè)試，經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了 22-25%，使用壽命提高到50%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氟化碳黑包覆的鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)制備鈷酸鋰材料 該鈷酸鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iCOl_x_yFexAly02，其中:x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化學(xué)式中的L1、Fe、Co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質(zhì)，對(duì)稱取的原料進(jìn)行濕法球磨混料，得到混合好的漿料； 將混合好的漿料進(jìn)行噴霧干燥，將干燥料在熱處理氣氛為空氣混合氣中升溫作預(yù)熱處理，升溫速率為10-15°C /min，保溫范圍為500-550°C，保溫時(shí)間為4_6h，得到預(yù)燒料，將預(yù)燒料粉碎，得到鈷酸鋰材料； (2)制備氟化碳黑 先將粒徑為10-20 μπι的碳黑粉末進(jìn)行氧化處理后置于密閉的真空反應(yīng)器中，然后在氮?dú)夥諊鲁淙敕鷼?，并升溫?00-250°C反應(yīng)2-3h，停止加熱，待反應(yīng)器冷卻到室溫并采用氮?dú)庵脫Q殘余氟化氣體后，即可得到氟化碳黑，其中反應(yīng)開始時(shí)氟氣的分壓保持在50-70KPa ； (3)包覆 將上述鈷酸鋰與上述氟化碳黑按照重量比100: 5-8的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速300-400r/min球磨6_8h，將球磨后的物質(zhì)干燥后，在氬氣氛圍的回轉(zhuǎn)爐中做升溫保溫處理，升溫速率為10_15°C /min，保溫范圍為900-1050°C，保溫時(shí)間為4_6h，得到廣品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟化碳黑包覆的鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）制備鈷酸鋰材料，該鈷酸鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iCo1-x-yFexAlyO2，其中：x=0.15-0.2，y=0.2-0.3；（2）制備氟化碳黑，先將粒徑為10-20μm的碳黑粉末進(jìn)行氧化處理后置于密閉的真空反應(yīng)器中，然后在氮?dú)夥諊鲁淙敕鷼?，并升溫?00-250℃反應(yīng)2-3h，停止加熱，待反應(yīng)器冷卻到室溫并采用氮?dú)庵脫Q殘余氟化氣體后，即可得到氟化碳黑，其中反應(yīng)開始時(shí)氟氣的分壓保持在50-70KPa；（3）包覆。本發(fā)明制備的正極材料，先在鈷酸鋰中摻雜Fe和Al來改性以提高物質(zhì)活性，然后在其表面包覆有氟化的碳黑，進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的首次放電可逆容量和較長(zhǎng)的使用壽命。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-36, H01M4-525
【公開號(hào)】CN104577067
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510011162
【發(fā)明人】方美卿
【申請(qǐng)人】方美卿
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月11日