鋰離子二次電池硅氧化物復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負極材料及其制備技術，特別是一種鋰離子二次電池 的硅氧化物復合負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池由于其比能量大、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染少等優(yōu)點，已經(jīng)成為世界 各國重點研宄方向。目前，成功實現(xiàn)大規(guī)模商品化的鋰離子二次電池負極材料主要采用的 是石墨為主的碳素材料。然而，該類材料最大理論比容量僅有372mAh/g，已難以滿足高能電 源的要求。在非碳負極材料中，娃具有最尚的理論比容量（3800mAh/g左右），接近石墨理 論容量的10倍，但是由于吸、放鋰過程中較大的體積膨脹（高達300% )導致其循環(huán)性能 較差。在眾多的硅及其化合物中，SiO的理論容量高（?2000mAh/g)，首周反應過程中生成 的Li20和Li4SiOJ#體積膨脹有緩沖作用，對循環(huán)性能有提高的作用。然而，SiO導電性較 差，且首次充放電過程中生成了降低首效的不可逆相Li20和Li4Si04，為了提高氧化亞硅的 電化學性能，主要通過有機碳源進行熱解碳包覆。此外，工業(yè)上生產(chǎn)SiO大部分是在高溫條 件下（kkktc以上）二氧化硅與單質硅作用后迅速冷卻制備得到，生產(chǎn)成本高不利于大規(guī) 模生產(chǎn)。因此，開發(fā)低成本的SiO生產(chǎn)技術迫在眉睫。硅氧化物中無定形的5102在首周嵌 鋰過程中完全轉化為不可逆相Li20和Li4Si04，通常充當活性中心Si在吸、放鋰過程中的體 積膨脹的緩沖基質，可以顯著改善材料的循環(huán)性能。
[0003] 中國專利CN101752547B公開了核殼結構Si-Si02-C復合材料的制備方法。該方 法選用氧化亞硅、石墨、瀝青作為初始原料，制備出具有核殼結構的Si-Si02-C負極材料，該 材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能，但是其首次庫倫效率只有70%左右，無法實現(xiàn) 商業(yè)化應用；同時球磨過程中使用有機溶劑，后處理過程中易造成環(huán)境污染且成本高。
[0004] CN103441250A中公開了一種鋰離子二次電池用復合負極材料。它是以含硅氧化物 為原料，與石墨和瀝青球磨混合，添加導電金屬鹽，經(jīng)高能球磨法和高溫熱處理制備得到。 該發(fā)明專利中以一氧化硅為硅源制備得到的復合材料，雖然金屬銀的摻雜提高了復合材料 的導電性，但是首次庫侖效率低（不足70%)的問題依然沒有得到解決。
[0005] CN102306759A中公開了一種鋰離子電池硅氧化物復合負極材料。該方法將氧化亞 娃在惰性氣氛下高溫燒結生成納米娃顆粒和無定形二氧化娃，然后和一定量的導電劑球磨 混合得到最終材料。該發(fā)明專利中制備的硅氧化物復合負極材料，前三十周容量衰減較快， 雖然三十周以后有較好的循環(huán)性能，但是循環(huán)比容量只有550mAh/g左右。
[0006]CN103545496A中公開了一種錫硅氧化物復合負極材料的制備方法。它是以SnCl2 粉末、NaOH粉末和NaCl粉末為原料制備了納米SnO,其中NaCl作為結構導向劑起到控制 SnO晶粒尺寸的作用；再以納米SnO、SiO和有機高分子為原料，制備得到錫硅氧化物復合負 極材料。該發(fā)明雖然通過NaCl作為結構導向劑制備了納米級的SnO,但是SnO、SiO與有機 高分子的液相攪拌并沒有實現(xiàn)三者的均勻混合，從而導致循環(huán)穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池的硅氧化物復合負極材料及其制備方 法，可以克服已有技術的缺陷，實現(xiàn)了降低一氧化硅生產(chǎn)成本，并解決現(xiàn)有的首效、循環(huán)和 容量等的技術問題。本發(fā)明提供的硅氧化物復合材料由硅氧化物和碳材料組成，其中硅氧 化物為以堿（土）金屬氯化物為吸熱劑通過鎂熱還原法制備得到的一氧化硅與二氧化硅的 混合物，同時可以通過調(diào)節(jié)二氧化硅和鎂的比例來控制硅氧化物中的氧含量；碳材料為石 墨類碳材料和無定形碳材料的混合物。本發(fā)明采用的制備方法易于操作、工藝簡單、成本 低，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提供的硅氧化物復合材料具有較高的首次庫倫效率、 高比容量和較好的循環(huán)性能等特點，適合作為鋰離子電池負極材料。
[0008] 本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的硅氧化物復合負極材料是以硅氧化物、石墨類碳 材料和無定形碳材料前軀體為原料，按照娃氧化物、石墨類碳材料與無定形碳材料前軀體 (有機碳源）的質量比為10 : 1-10 : 1-5制備而成；具體工藝為：將二氧化硅粉末、鎂粉、 堿金屬或堿土金屬氯化物均勻混合、球磨后，在墮性氣體保護下進行300-600°C高溫鎂熱 還原反應，產(chǎn)物用鹽酸腐蝕、溶解、洗滌，得到硅氧化物，硅氧化物再與石墨類碳材料球磨均 勻一次混合物，再加入有機碳源球磨混合得到二次混合物，500-KKKTC高溫熱處理，自然冷 卻。
[0009] 所述的硅氧化物由一氧化硅和二氧化硅的混合物組成，其中一氧化硅和二氧化硅 的質量比為10-2 : 1。
[0010] 所述的石墨類碳材料為天然石墨、人造石墨和中間相石墨中的一種。
[0011] 所述的無定形碳材料前軀體為有機碳源。有機碳源高溫熱解制備得到的無定形碳 材料，其中有機碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、檸檬酸、酚醛樹脂、瀝青中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明提供的一種鋰離子二次電池硅氧化物復合負極材料的制備方法，具體包括 以下步驟：
[0013] 1)將計量的二氧化硅粉末、鎂粉、堿金屬氯化物或\和堿土金屬氯化物粉末球磨 混合，氬氣氣氛保護下進行鎂熱還原反應，降至常溫后采用過量的〇. 5mol/L的HC1靜置腐 蝕，抽濾洗滌，真空干燥，即可得到硅氧化物。
[0014] 2)將上述的硅氧化物和石墨類碳材料在氬氣氣氛保護下在行星式球磨機中混合， 得到一次混合物；在氬氣氣氛保護下，再將前軀體有機碳源補加入到一次混合物中球磨混 合得到二次混合物。
[0015] 3)在惰性氣氛保護下，對二次混合物進行高溫熱處理，自然冷卻至室溫即得最終 的復合負極材料。
[0016] 步驟1)所述的堿（土）金屬氯化物為NaCl、MgCl2、CaCl2、LiCl中的至少一種；
[0017] 步驟2)所述的硅氧化物、石墨類碳材料與有機碳源的質量比為10:1-10:1-5;
[0018] 步驟1)和步驟2)所述的球磨條件：轉速為300-500rpm，球磨時間為lh-30h，球料 比為 5-20 : 1 ;
[0019] 步驟1)所述的鎂熱還原，反應溫度為300-600°C，保溫時間為2-6h，升溫速率為 3-2(TC/min;
[0020] 步驟3)所述高溫熱處理溫度為500-1000°C，處理時間為0.5-10h，升溫速率為 2-2(TC/min〇
[0021 ] 本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的硅氧化物復合負極材料是以硅氧化物、石墨類碳 材料和無定形碳材料前軀體為原料，克服已有技術的缺陷，實現(xiàn)了降低一氧化硅生產(chǎn)成本， 并解決現(xiàn)有的首效、循環(huán)和容量等的技術問題。本發(fā)明提供的硅氧化物復合材料由硅氧化 物和碳材料組成，其中硅氧化物為以堿（土）金屬氯化物為吸熱劑通過鎂熱還原法制備得 到的一氧化硅與二氧化硅的混合物，吸熱劑或稱助磨劑的加入降低反應體系的溫度，防止 研磨體被物料黏附和促使物料顆粒分散的時，同樣減低物料硬度能夠提高研磨效率，特別 可以通過調(diào)節(jié)二氧化硅和鎂的比例來控制硅氧化物中的氧含量；碳材料為石墨類碳材料和 無定形碳材料的混合物。本發(fā)明采用的制