備方法易于操作、工藝簡單、成本低，適合于工業(yè) 化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提供的硅氧化物復(fù)合材料具有較高的首次庫倫效率、高比容量和較 好的循環(huán)性能等特點，適合作為鋰離子電池負(fù)極材料。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例1所制備復(fù)合材料的X射線光電子能譜分析（XPS)譜圖。
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例1所制備復(fù)合材料的X射線衍射（XRD)譜圖。
[0024] 圖3為本發(fā)明實施例1所制備復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)曲線和庫倫效率曲線。
【具體實施方式】
[0025] 以下結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，其目的是能更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容乃體 現(xiàn)本發(fā)明的實質(zhì)性特點，因此所舉之例不應(yīng)視為對本發(fā)明保護范圍的限制。這里也特別指 出實施例中所涉及的具體實驗方法和設(shè)備如無特殊說明，均為常規(guī)方法或按照制造廠商說 明書建議的條件實施，所涉及的試劑無特殊說明均為市售。
[0026] 實施例1 :
[0027] 本發(fā)明所述的一種鋰離子二次電池的硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料可以通過以下方法 制備：
[0028] 1)將質(zhì)量比為1 : 0.4 : 10的二氧化硅粉末、鎂粉和NaCl粉末球磨混合，球磨 條件為：轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時間為5h，球料比為10 : 1;氬氣氣氛保護下進行鎂熱還原反 應(yīng)，500°C條件下保溫4h，升溫速率為5°C/min，降至常溫后采用過量的0. 5mol/L的HC1靜 置腐蝕，抽濾洗滌，真空干燥，即可得到硅氧化物。
[0029] 2)將上述制備的硅氧化物和天然石墨按質(zhì)量比為10 : 2. 5在氬氣氣氛保護下在 行星式球磨機中混合，球磨條件為：轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時間為20h，球料比為10 : 1，得到 一次混合物。然后，在氬氣氣氛保護下，再將上述制備的一次混合物和葡萄糖按質(zhì)量比為 12. 5 : 5球磨混合得到二次混合物。
[0030] 3)在惰性氣氛保護下，對二次混合物進行高溫?zé)崽幚恚?00°C條件下保溫2h，升溫 速率為l〇°C/min，自然冷卻至室溫即得最終的復(fù)合負(fù)極材料。
[0031] 圖1為上述制備的娃氧化物復(fù)合材料剝離5min的X射線光電子能譜分析（XPS) 譜圖。表1剝離5min的硅氧化物復(fù)合材料的Si2p譜圖值列表
[0032]
【主權(quán)項】
1. 一種裡離子二次電池娃氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于它是w娃氧化物、石墨類 碳材料和無定形碳材料前軀體為原料，按照娃氧化物、石墨類碳材料與無定形碳材料前軀 體的質(zhì)量比為10 : 1-10 : 1-5制備而成；具體工藝為；將二氧化娃粉末、儀粉、堿金屬或堿 ±金屬氯化物均勻混合、球磨后，在墮性氣體保護下進行300-600°C高溫儀熱還原反應(yīng)，產(chǎn) 物用鹽酸腐蝕、溶解、洗漆，得到娃氧化物，娃氧化物再與石墨類碳材料球磨均勻一次混合 物，再加入有機碳源球磨混合得到二次混合物，500-1000°C高溫?zé)崽幚?，自然冷卻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的娃氧化物由一氧 化娃和二氧化娃的混合物組成，其中一氧化娃和二氧化娃的質(zhì)量比為10-2 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的石墨類碳材料為 天然石墨、人造石墨和中間相石墨中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的無定形碳材料前 軀體為有機碳源，其中有機碳源為葡萄糖、庶糖、聚己締醇、巧樣酸、酪醒樹脂、漸青中的至 少一種。
5. -種權(quán)利要求1所述的裡離子二次電池娃氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于具體經(jīng)過W下步驟： 1) 將計量的二氧化娃粉末、儀粉、堿金屬氯化物或\和堿±金屬氯化物粉末球磨混合， 氣氣氣氛保護下進行儀熱還原反應(yīng)，降至常溫后采用過量的0. 5mol/L的肥1靜置腐蝕，抽 濾洗漆，真空干燥，即可得到娃氧化物； 2) 將上述的娃氧化物和石墨類碳材料在氣氣氣氛保護下在行星式球磨機中混合，得到 一次混合物；在氣氣氣氛保護下，再將前軀體有機碳源補加入到一次混合物中球磨混合得 到二次混合物； 3) 在惰性氣氛保護下，對二次混合物進行高溫?zé)崽幚?，自然冷卻至室溫即得最終的復(fù) 合負(fù)極材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟1)所述的金屬氯化物為化Cl、MgCl 2、 CaCl2、LiCl中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟1)和步驟2)所述的球磨條件分別為： 轉(zhuǎn)速為300-5(K)巧m，球磨時間為比-3化，球料比為5-20 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟1)所述的儀熱還原，反應(yīng)溫度為 300-600°C，保溫時間為2-化，升溫速率為3-20°C /min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟3)所述高溫?zé)崽幚頊囟葹?500-1000°C，處理時間為0. 5-lOh，升溫速率為2-20°C /min。
10. -種裡離子二次電池娃氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于經(jīng)過W下步 驟： 1) 將配比1 ;〇. 2-0. 5 ; 1-20的二氧化娃粉末、儀粉、堿金屬氯化物或\和堿±金屬氯 化物粉末球磨混合，轉(zhuǎn)速為300-5(K)巧m，球磨時間為比-3化，球料比為5-20 : 1 ;然后，氣 氣氣氛保護下進行儀熱還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-600°C，保溫時間為2-化，升溫速率為 3-20°C /min ;降至常溫后采用過量的0. 5mol/L的靜置腐蝕，抽濾洗漆，真空干燥，即可得到 娃氧化物，其中一氧化娃和二氧化娃的質(zhì)量比為10-2 : 1。 2) 將上述的娃氧化物和石墨類碳材料在氣氣氣氛保護下在行星式球磨機中混合，得到 一次混合物；在氣氣氣氛保護下，再將前軀體有機碳源補加入到一次混合物中球磨混合得 到二次混合物；所述的球磨條件分別為；轉(zhuǎn)速為300-50化pm，球磨時間為比-3化，球料比為 5-20 : 1;所述的石墨類碳材料為天然石墨、人造石墨和中間相石墨中的一種；所述的有機 碳源為葡萄糖、庶糖、聚己締醇、巧樣酸、酪醒樹脂、漸青中的至少一種。 3)在惰性氣氛保護下，對二次混合物進行高溫?zé)崽幚?，自然冷卻至室溫即得最終的 復(fù)合負(fù)極材料；所述高溫?zé)崽幚頊囟葹?00-1000°C，處理時間為0. 5-lOh，升溫速率為 2-20°C /min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該復(fù)合材料是由硅氧化物、石墨類碳材料和無定形碳材料組成。以堿(土)金屬氯化物為吸熱劑，將二氧化硅鎂熱還原成硅氧化物，經(jīng)酸腐蝕、抽濾洗滌、真空干燥后將硅氧化物和石墨進行預(yù)球磨，再補充有機碳源二次球磨，高溫?zé)崽幚砗蠹吹霉柩趸飶?fù)合負(fù)極材料。通過調(diào)節(jié)二氧化硅和鎂的比例來控制硅氧化物中的氧含量，然后再與石墨類碳材料和有機碳源均勻混合。本發(fā)明具有較高的首次庫倫效率、高比容量和較好的循環(huán)性能等特點。本發(fā)明采用的制備方法易于操作、工藝簡單、成本低，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M4-48, H01M4-36, H01M4-139
【公開號】CN104577066
【申請?zhí)枴緾N201410853426
【發(fā)明人】楊化濱, 吳文駿, 馬海燕
【申請人】南開大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月29日