專(zhuān)利名稱：一種提高功能水滑石薄膜光熱穩(wěn)定性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水滑石薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種提高功能水滑石薄膜(具有可逆 浸潤(rùn)性)光熱穩(wěn)定性能的方法， 一種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類(lèi)水滑石薄膜，提高 其光熱穩(wěn)定性能的方法，在鋁基板上原位生長(zhǎng)的偶氮苯陰離子插層類(lèi)水滑石薄膜。
背景技術(shù)：
類(lèi)水滑石(LDHs)也稱為雙羥基復(fù)合金屬氧化物，是一種陰離子型粘土，其化學(xué) 通式是[M、M,(0H)2r(A"—_fH20，其中M"和Mm分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，位 于主體層板上；An—為層間陰離子；乂為}^111/04'|+ M'")的摩爾比值；.f為層間水分子的 個(gè)數(shù)。LDHs具有層狀結(jié)構(gòu)、層板元素的可調(diào)變性以及層間陰離子的可交換性。這種在 化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來(lái)的特殊性質(zhì)在催化、吸附、離子交換、電學(xué)材料、光學(xué)材料、 生物傳感技術(shù)等許多領(lǐng)域都具有很廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，LDHs具有的離子交換性能，能 夠有效的提高層間有機(jī)陰離子的光熱穩(wěn)定性能，防止光老化，熱老化。文獻(xiàn)Adv. Fimct. Mater. 2003， (13): 241中，Bauer等人將二萘嵌苯陰離子插層進(jìn)入水滑石粉體；文 獻(xiàn)J. Phys. Chem. Solids 2006, (67): 1002中，Guo等人將染料紅52:1陰離子插層 進(jìn)入粉體MgAl-LDHs;文獻(xiàn)Ind. Eng. Chem. Res. 2008, (47): 2478中，Tang等人 將有機(jī)染料HSAB陰離子插層得到粉體ZnAl-HSAB-LDH，都有效的提高了有機(jī)染料分子 的光穩(wěn)定性能和熱穩(wěn)定性能。
表面潤(rùn)濕是固體表面的重要特征之一，也是最為常見(jiàn)的一類(lèi)界面現(xiàn)象，它不僅直 接影響自然界中動(dòng)、植物的種種生命活動(dòng)，而且在人類(lèi)的日常生活與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也 起著重要的作用。近年來(lái)，隨著微納米科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，以及越來(lái)越多的行業(yè)對(duì) 特殊表面性能材料的迫切需求，控制制備特殊浸潤(rùn)性的表面引起了人們的廣泛關(guān)注， 超疏水和超親水表面逐漸成為研究的熱點(diǎn)。光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的界面材料，是 指能夠通過(guò)外界光的刺激來(lái)可逆地改變材料表面的潤(rùn)濕性能，使材料表面能夠在超疏 水與超親水之間可逆轉(zhuǎn)換。例如在文獻(xiàn)Science 2000, (288): 1624中，Ichi咖ra等 人利用偶氮苯類(lèi)化合物的光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)了光響應(yīng)浸潤(rùn)性的變化。反式構(gòu)型的偶 氮苯，分子極性小，不利于水的鋪展，而順式構(gòu)型偶氮苯具有較大的極性，有利于水 在其表面的鋪展，因此在一定波長(zhǎng)的光照條件下，偶氮苯發(fā)生順?lè)串悩?gòu)時(shí)引起浸潤(rùn)性 變化。文獻(xiàn)Langmuir 1996， (12): 5838中，Siewierski L. M.等人通過(guò)化學(xué)吸附在硅 基板上制備了側(cè)鏈含有偶氮苯官能團(tuán)的單分子自組裝薄膜，通過(guò)光刺激實(shí)現(xiàn)了浸潤(rùn)性 可逆轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)Surf. Interface Anal. 2001， (32): 121中，F(xiàn)eng等人通過(guò)LB技術(shù) 制備了單分子層的有機(jī)偶氮苯薄膜，經(jīng)過(guò)光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)了浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)變。文 獻(xiàn)Langmuir 2001， (17) :4593; Surf. Interface Anal. 2006， (38): 1343中，F(xiàn)eng C. L.等人合成了一種側(cè)鏈含有偶氮苯官能團(tuán)的光響應(yīng)聚合物，經(jīng)過(guò)光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)實(shí) 現(xiàn)了浸潤(rùn)性的可逆轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)Chem. Co纖un. 2008, 5710中，Wan P.等人在液、固界面上組裝了超分子表面活性劑a-CD/CF3AzoSH，在紫外和可見(jiàn)光的交替輻照下，其可發(fā) 生來(lái)回的穿梭運(yùn)動(dòng)，以此實(shí)現(xiàn)表面的浸潤(rùn)性質(zhì)可逆變換。
偶氮苯及其衍生物通過(guò)光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)可以實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)性能的可逆變化，但通過(guò)表 面吸附或LB技術(shù)制備的有機(jī)單分子層自組裝薄膜易于破損，而且浸潤(rùn)性轉(zhuǎn)變幅度較小， 經(jīng)過(guò)一定時(shí)間或次數(shù)的紫外光照以后，薄膜的浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變性能大幅度下降，而且耐熱性 能差，使其應(yīng)用具有很大的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高功能水滑石薄膜(具有可逆浸潤(rùn)性)光熱穩(wěn)定性能 的方法，改善這種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換材料的光熱穩(wěn)定性能的方法。提供的層狀 LDHs薄膜，將偶氮苯表面活性劑陰離子進(jìn)行插層，利用LDHs層板的粗糙結(jié)構(gòu)，使得到 的光響應(yīng)材料具有良好的浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換性能，同時(shí)利用水滑石的主客體可調(diào)和特殊 的層板結(jié)構(gòu)，有效的提高層間有機(jī)陰離子的光熱穩(wěn)定性能，防止光老化和熱老化。這 種將光敏分子進(jìn)行插層，制備得到的光響應(yīng)開(kāi)關(guān)薄膜，能夠利用光刺激可逆改變薄膜 的表面浸潤(rùn)性，同時(shí)具有良好的光熱穩(wěn)定性，將為解決目前有機(jī)光響應(yīng)材料容易光老 化，熱老化的問(wèn)題，提供了一種新的選擇。
本發(fā)明提供的改善這種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換材料的光熱穩(wěn)定性能的層狀LDHs 薄膜具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)，是生長(zhǎng)在表面經(jīng)陽(yáng)極氧化后的鋁基片上的LDHs薄膜，膜層 LDHs的化學(xué)通式是-
[M2+;-xAl3+"OH)2:f (R),_yH20 ，
其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Zn2+、 Co2+、 Ni2+、 Fe2+、 Ca2+、 Cu2+、 Mr^中的任何 一種，較佳的為N,、 Co2+、 Zn2，g2+; 0.2《x《0.4' 0《^《2，其中R代表偶氮苯表 面活性劑陰離子CF3AZ0。
該表面活性劑陰離子原位生長(zhǎng)類(lèi)水滑石薄膜材料(簡(jiǎn)寫(xiě)為MAI-R-LDHs)，表面 具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合結(jié)構(gòu)及偶氮苯陰離子對(duì)光響應(yīng)進(jìn)行構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的作用 下，在可見(jiàn)光照射時(shí)，使薄膜與水滴的接觸角達(dá)到145° 159°，經(jīng)紫外光照射后，該 薄膜對(duì)水滴接觸角達(dá)到45 ° 72°。
本發(fā)明提供的MAI-R-LDHs薄膜，是在表面陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁基板上生長(zhǎng)層間陰 離子為N(V、 Cr或者SOZ—的MAI-LDHs薄膜，然后通過(guò)離子交換，在一定條件下，得到 偶氮苯陰離子插層的MA卜CF3AZ0-LDHs薄膜。
具體制備步驟如下
A:將純度》90%、厚度在0.01 lmm間的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用 濃度為3 10%的氫氧化鈉溶液浸泡除去表面的自然氧化層，再用去離子水洗凈，將處 理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5 3mol/L的硫酸溶液作為電解 質(zhì)，在氧化電流為1 5A下，電解0.5 5小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用；
B:將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)鹽M2+(Yn—)仏和(NH丄Y"—按照3 30的摩爾比溶于去離子水中 配成混合溶液，使混合溶液中M2+金屬離子濃度控制在0.01 0.5mol/L之間，用稀氨水 調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為4.5 10，得到反應(yīng)溶液；Yn—為N(V、 C1—、 SO廣中的任何一種；反應(yīng)溶液較佳的pH值范圍是5. 5 8. 5。
C:將陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁片垂直懸置于上述反應(yīng)溶液中，于25 150。C溫度下反 應(yīng)0. 5 96小時(shí)。較佳的反應(yīng)條件是在50 13(TC下恒溫反應(yīng)5 72小時(shí)。取出反應(yīng)后 的鋁基板，用去離子水洗漆5 6次，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得到了層間陰離子為 Yn—的MAl-LDHs薄膜。
D:將制備的MAI-LDHs薄膜垂直懸置于濃度為0. 01 0. lmol/L的偶氮苯鹽 (CF3AZ0—N+)溶液中，在惰性氣體氛圍中，于25~60°C下恒溫反應(yīng)2 20小時(shí)，較佳的 反應(yīng)條件是在30 5(TC下反應(yīng)5 10小時(shí)，取出反應(yīng)后的基板，用去離子水洗滌5 6 次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得表面活性劑陰離子插層的MA1-R-LDHs 薄膜。
步驟B中M》為Zn2+、 Mg2t、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+中的任何一種，較佳的 為ZrT、 Ni2+、 C02 ， r-為CO,、 NO" SO/—、 CI—、 F—、 Br—中的任何一種，較佳 的為CO,、 NO,或C廠。
步驟D中所述偶氮苯的分子式為CF30-AZO-0-(CH》5-COO—N+,其中AZ0代表偶氮苯 官能團(tuán)(-C6H4-N=N-C6H4-)， N+代表Na+、 K+,簡(jiǎn)寫(xiě)為CF3AZ0—N+。
采用日本島津Rigaku D/MAX-2500 VB2+/PC型X射線衍射儀和德國(guó)Bruker公司 VectOT22型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中曲線a 是實(shí)施例1中偶氮苯表面活性劑(CF3AZ0)的X射線衍射(XRD)譜圖。圖1中曲線b是 實(shí)施例1中ZnAl-N(V-LDHs薄膜的XRD譜圖。圖1中曲線c是實(shí)施例1中 ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜的XRD譜圖。通過(guò)XRD數(shù)據(jù)可以表明，偶氮苯陰離子插層后形 成的LDHs具有很好的晶型結(jié)構(gòu)。
采用德國(guó)KRllSS GmbH公司DSA100型滴形分析系統(tǒng)測(cè)試薄膜的接觸角。在接觸角 的測(cè)試時(shí)，每個(gè)樣品在不同的地方測(cè)試3次，取平均值作為最后的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試所 用的水滴體積為3y L。圖2中a圖是ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴在 薄膜上的光學(xué)照片，接觸角為152.6±2. r。圖2中b圖是水滴在實(shí)施例1中制備的 ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜經(jīng)紫外光照射后的光學(xué)照片，其接觸角為71. 2±2.1°，原位生 長(zhǎng)的LDHs薄膜的納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，大大提高了 ZnAl-CF3AZ0-U)Hs的浸潤(rùn)性能。
采用PCT-IA型差熱天平儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，采用空氣氣氛，升溫速率 為10 tVmin，樣品重約10 mg，升溫范圍為5(TC至700 °C,結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3中a 圖是實(shí)施例1中偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體的TG-DTA譜圖，在144 。C有一個(gè)吸熱 峰，在大于250 。C時(shí)開(kāi)始快速失重，在349 'C和553'C處有一個(gè)面積和強(qiáng)度都較大的 放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線也有大的失重臺(tái)階，說(shuō)明偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體在349 °〇已氧化分解。圖3中b圖是制備的ZnAl-N03—-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體的TG-DTA譜圖，DTA 曲線上有三個(gè)吸熱峰，119 °C、 195 。C和250 r分別對(duì)應(yīng)著層間水、層板羥基和層間 N03—的脫除，其對(duì)應(yīng)的TG曲線存在著三個(gè)失重臺(tái)階。圖3中c圖是制備的 ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體的TG-DTA譜圖，曲線則反映出兩個(gè)熱分解過(guò)程首先， 在116'C和208'C左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)于層間水、層板羥基和層間硝酸根的脫除；然后，在401 'C有一個(gè)很強(qiáng)的放熱峰，對(duì)應(yīng)于層間偶氮苯(CF3AZ0)陰離子的氧化分解。從以 上的分析中可知，ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜是一類(lèi)主、客體之間以靜電力和氫鍵，主體 層板內(nèi)元素間以共價(jià)鍵，客體之間以分子間作用力發(fā)生相互作用，且客體在層間高度 有序排列的具有插層結(jié)構(gòu)的超分子化合物，有效的提高了偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑 的熱穩(wěn)定性。
采用日本島津UV-2501PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品在不同溫度下進(jìn)行熱老化 后的吸光度進(jìn)行測(cè)定，采用的掃描條件是200~800 nm，掃描速度中速，以BaS04 為背景。將偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體，表面吸附的ZnA1-N0廣LDHs/CF3AZ0薄膜 和插層制備的ZnA卜CF3AZ0-LDHs薄膜分別在溫度為50、 100、 150、 200、 250和300 。C 下受熱老化30rain后測(cè)定其吸光度，便可得到如圖4所示的三組吸光度曲線。每組各 有6條曲線，并且每組的6條曲線從下到上所對(duì)應(yīng)的溫度分別為50、 100、 150、 200、 250和300 。C。從圖4a和4b中可以看到，偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑和表面吸附的 ZnAl-N03—-LDHs/CF3AZ0薄膜，在150 。C下受熱30 min后，在波長(zhǎng)為450 650 nm范 圍內(nèi)變化就開(kāi)始明顯起來(lái)。從圖4c中可以看到，插層制備的ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜 在300 。C下受熱30rain后，在波長(zhǎng)為450 800 nm范圍內(nèi)變化依然不明顯，這就說(shuō)明 偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的耐熱性比單純的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表 面吸附的ZnAl-N03—-LDHs/CF3AZ0薄膜有大幅度的提高。
采用TC-P2A型全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)量樣品的色差值。樣品在波長(zhǎng)為365 nm的1000 瓦的紫外燈下光老化15、 30、 45、 60、 75、 90、 105、 120、 135和150 min后，用測(cè) 色儀測(cè)得色差，觀察樣品顏色的變化，以此來(lái)考察光穩(wěn)定性。從圖5中可以看到，在 整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)，偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的色差值均未大于2.0，而偶氮苯 (CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的ZnAl-N(V-LDHs/CF3AZ0薄膜在照射75 min后， 其色差值就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了 2.0。從上述分析可以看出，偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的 耐光性比單純的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的ZnAl-N03—-LDHs/CF3AZ0 薄膜有大幅度的提高。
本發(fā)明的有益效果是制備的MA1-R-LDHs薄膜材料表面具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)， 使得到的薄膜材料具有優(yōu)越的光響應(yīng)浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換性能，在可見(jiàn)光照射下，薄膜與 水滴的接觸角達(dá)到145° 159°，經(jīng)紫外光照射后，該薄膜對(duì)水滴接觸角達(dá)到45° 72°。 同時(shí)利用水滑石的特殊層板結(jié)構(gòu)，有效的提高層間有機(jī)陰離子的光熱穩(wěn)定性能，防止 光老化和熱老化，使其具有良好的光熱穩(wěn)定性。本法所用工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本 低、重復(fù)性好，該偶氮苯表面活性劑陰離子插層生長(zhǎng)的MA卜R-LDHs薄膜有望在較苛刻 的條件下作為可逆開(kāi)關(guān)器件，智能薄膜，生物傳感器，微流體器件等得到使用，并為 解決目前有機(jī)光響應(yīng)材料容易光老化，熱老化的問(wèn)題，提供了一種新的選擇。


圖1是實(shí)施例1中偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑(a)、 ZnAl-N03—-LDHs薄膜(b)及 ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜(c)的XRD譜圖2是實(shí)施例1中制備的光響應(yīng)浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換薄膜ZnA卜CF3AZ0-LDHs分別在經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光和紫外光照射后，水滴在薄膜上的光學(xué)照片，接觸角分別為152.6±2. r(a)、 71.2±2. 1 ° (b)。
圖3是實(shí)施例1中偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體(a)、制備的ZnAl-NO「LDHs 薄膜對(duì)應(yīng)粉體(b)、 ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體(c)的TG-DTA譜圖。
圖4是實(shí)施例1中偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體(a)、表面吸附的 ZnAl-N03—-LDHs/CF3AZ0薄膜(b)、插層制備的ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜(c)在不同溫 度下進(jìn)行熱老化的UV-Vis譜圖。
圖5是實(shí)施例1中偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體(a)、表面吸附的 ZnAl-NO廣LDHs/CF3AZ0薄膜(b)、插層制備的ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜(c)在不同光 照時(shí)間下進(jìn)行光老化的色差譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述
實(shí)施例1:
將純度為99. 5%，厚度為0. lnmi的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水 清洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水 洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.Omol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000raL反應(yīng)容器中，將0. 06mol Zn (N03) 2 6H20和0. 24mol ^^03溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，于45T下恒溫反應(yīng)60小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得?ZnA卜N(V-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. Olmol/L的CF3AZ(TNa+甲醇溶液中，于30°C進(jìn)行 反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯?掃干燥，即得ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜。
所得到的ZnAl-N(V-LDHs薄膜及ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜的XRD譜圖見(jiàn)圖1，薄膜 在分別經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光和紫外光照射后，水滴在薄膜表面的接觸角圖片見(jiàn)圖2。在可見(jiàn)光照 射后，水滴在薄膜上的接觸角為152.6士2.r,在紫外光照射后水滴在薄膜表面的接觸 角變化為71.2±2.1°。所得到的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體(a)、制備的 ZnAl-N(V-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體(b)、 ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體(c)的TG-DTA 譜圖見(jiàn)圖3。所得到的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑(a)、 ZnAl-N03—-LDHs/CF3AZ0薄膜 (b)及ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜(c)在不同溫度下進(jìn)行熱老化的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖5。 圖6顯示的是偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體(a)、表面吸附的ZnAl-NO廣LDHs/CF3AZ0 薄膜(b)、插層制備的ZnAl-CF3AZ0-LDHs薄膜(c)在不同光照時(shí)間下進(jìn)行光老化的 色差圖。
偶氮苯(CF3AZ0)單分子層在前驅(qū)體表面吸附后的ZnAl-N(V-LDHs/CF3AZ0薄膜，是 先用偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑的二氯甲烷溶液在前驅(qū)體ZnAl-N(V-LDHs薄膜上進(jìn)行旋涂，然后用甲醇和去離子水分別洗滌三次，最后用氮?dú)獯蹈珊笾频玫摹?實(shí)施例2:
將純度為99. 5%，厚度為0. lmm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水 清洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水 洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A,反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 06mol Ni (N03) 2 6H20和0. 24mol 1^4,3溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于45T下恒溫反 應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到NiA卜N03—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 2鵬1/L的CF3AZ0—K+甲醇溶液中，在隊(duì)氛圍中， 于30T進(jìn)行反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次，再用乙醇漂洗，在室 溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得NiA1-CF3AZ0-LDHs薄膜。制備的薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴 在薄膜上的接觸角為152.3±1.6°，在紫外光照射后水滴在薄膜表面的接觸角變化為 67. 5±1.6。。
偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑和表面吸附的NiA1-NO廣LDHs/CF3AZO薄膜，在150 °C 下受熱30 min后，在波長(zhǎng)為450 650 nm范圍內(nèi)變化就開(kāi)始明顯，而插層制備的 NiAl-CF3AZO-LDHs薄膜在300 "下受熱30 min后，變化依然不明顯；在光老化150 分鐘的整個(gè)時(shí)間范圍，偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的色差值均未大于2. 1，而偶氮 苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的NiAl-N(V-LDHs/CF3AZ0薄膜在照射75 min 后，其色差值就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了 2.1。說(shuō)明偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的耐熱性和耐光 性比單純的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的NiAl-N(V-LDHs/CF3AZ0薄膜 有大幅度的提高。
實(shí)施例3:
將純度為90%，厚度為O. lmm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水清 洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水洗 凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 12mol Co(N03)2 6H20和0. 6 mol麗4冊(cè)3溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于45。C下恒溫反 應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到CoA1-N(V-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 05mol/L的CF3AZ0—Na+甲醇溶液中，在&氛圍中， 于30T進(jìn)行反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次，再用乙醇漂洗，在室 溫下氮?dú)獯祾吒稍铮吹肅oA1-CF3AZ0-LDHs薄膜。制備的薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴
8在薄膜上的接觸角為148.3±2.6°，在紫外光照射后水滴在薄膜表面的接觸角變化為 61.6±2.60。
偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑和表面吸附的CoA1-N0廣LDHs/CF3AZ0薄膜，在150 。C 下受熱30 min后，在波長(zhǎng)為450 650歷范圍內(nèi)變化就幵始明顯，而插層制備的 CoA1-CF3AZ0-LDHs薄膜在300 。C下受熱30 min后，變化依然不明顯；在光老化150 分鐘的整個(gè)時(shí)間范圍，偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的色差值均未大于1.9，而偶氮 苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的CoAl-N03—-LDHs/CF3AZ0薄膜在照射75 min 后，其色差值就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了 1.9。說(shuō)明偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的耐熱性和耐光 性比單純的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的CoAl-N(V-LDHs/CF3AZ0薄膜 有大幅度的提高。
實(shí)施例4:
將純度為99.5%，厚度為0.4咖的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水 清洗，用濃度為鄉(xiāng)的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片鐘除去表面的自然氧化層，最后用去離子 水洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解 質(zhì)，氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000raL反應(yīng)容器中，將0. 12mol MgCl2 6H20和0. 6 mol NH4C1溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為7.0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在Nz氛圍中，于45°0下恒溫反 應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到MgAl-Cl—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 2mol/L的CF3AZ0—K+甲醇溶液中，在&氛圍中， 于3(TC進(jìn)行離子交換反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次，再用乙醇漂 洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得MgA卜CF3AZ0-LDHs薄膜。制備的薄膜在可見(jiàn)光照射 后，水滴在薄膜上的接觸角為152.3±2.0°,在紫外光照射后水滴在薄膜表面的接觸角 變化為68.1±2.0°。
偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑和表面吸附的MgAl-Cr-LDHs/CF3AZ0薄膜，在150 。C 下受熱30 min后，在波長(zhǎng)為450 650 nm范圍內(nèi)變化開(kāi)始明顯，而插層制備的 MgAl-CF3AZ0-LDHs薄膜在300 。C下受熱30 rain后，變化依然不明顯；在光老化150 分鐘的整個(gè)時(shí)間范圍，偶氮苯(CF3AZO)插層LDHs薄膜的色差值均未大于2.3，而偶氮 苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的MgAl-Cr-LDHs/CF3AZ0薄膜在照射75 min 后，其色差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了 2.3。說(shuō)明偶氮苯(CF3AZ0)插層LDHs薄膜的耐熱性和耐光性 比單純的偶氮苯(CF3AZ0)表面活性劑粉體和表面吸附的MgAl-C1—-LDHs/CF3AZ0薄膜有 大幅度的提高。
權(quán)利要求
1、一種提高功能水滑石薄膜光熱穩(wěn)定性能的方法，其特征在于，制備步驟為A將純度≥90％、厚度在0.01～1mm間的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用濃度為3～10％的氫氧化鈉溶液浸泡除去表面的自然氧化層，再用去離子水洗凈，將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5～3mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)，在氧化電流為1～5A下，電解0.5～5小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用；B將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)鹽M2+(Yn-)2/n和(NH4)nYn-按照3～30的摩爾比溶于去離子水中配成混合溶液，使混合溶液中M2+金屬離子濃度控制在0.01～0.5mol/L之間，用稀氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為4.5～10，得到反應(yīng)溶液；M2+為Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，Yn-為CO32-、NO3-、SO42-、Cl-、F-、Br-中的任何一種；C將陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁片垂直懸置于上述反應(yīng)溶液中，于25～150℃溫度下反應(yīng)0.5～96小時(shí)，取出反應(yīng)后的鋁基板，用去離子水洗滌5～6次，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，得到了層間陰離子為Yn-的MAl-LDHs薄膜；D將制備的MAl-LDHs薄膜垂直懸置于濃度為0.01～0.1mol/L的偶氮苯鹽(CF3AZO-N+)溶液中，在惰性氣體氛圍中，于25～60℃下恒溫反應(yīng)2～20小時(shí)，取出反應(yīng)后的基板，用去離子水洗滌5～6次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，得表面活性劑陰離子插層的MAl-R-LDHs薄膜。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B中M&為Zn2+、 Ni2+、 C,或Mg2+， YK、 N03—或C1一;反應(yīng)溶液的pH值范圍為5.5 8.5。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D中所述偶氮苯的分子式為 CF30-AZO-0- (CH2) 5-COO—N+，其中AZO代表偶氮苯官能團(tuán)(-C6H4-N=N-C6H4-) ， N+代表Na+、 K+，簡(jiǎn)寫(xiě)為CF3AZ0—N+。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟C中反應(yīng)條件是在50 13(TC 下恒溫反應(yīng)5 72小時(shí)。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D中的反應(yīng)條件是在30 50T 下反應(yīng)5 10小時(shí)。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，膜層LDHs的化學(xué)通式是-[M2、Al3 (OH)2r(R),;;H20， 其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Zn2+、 Co2+、 Ni2+、 Fe2+、 Ca2+、 Cu2+、 Mn"中的任何 一種，0.2《x《0.4， 0《少《2，其中R代表偶氮苯表面活性劑陰離子CF3AZ0。
全文摘要
一種提高功能水滑石薄膜光熱穩(wěn)定性能的方法，本發(fā)明屬于水滑石薄膜技術(shù)領(lǐng)域。制備步驟為以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5～3mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)，在氧化電流為1～5A下，電解0.5～5小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用；將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)鹽M²⁺(Y^n-)_2/n和(NH₄)_nY^n-按照3～30的摩爾比溶于去離子水中配成混合溶液；將陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁片垂直懸置于上述反應(yīng)溶液中，反應(yīng)得到了層間陰離子為Y^n-的MAl-LDHs薄膜；將制備的MAl-LDHs薄膜垂直懸置于偶氮苯鹽(CF3AZO^-N⁺)溶液中，得表面活性劑陰離子插層的MAl-R-LDHs薄膜。該水滑石薄膜具有可逆浸潤(rùn)性、光熱穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101503181SQ20091008043
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者偉 盧, 張法智, 徐賽龍, 雪 段, 濤 陳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)