專利名稱：碳涂覆磷酸鋰鐵的連續(xù)合成的制作方法
碳涂覆磷酸鋰鐵的連續(xù)合成本發(fā)明涉及一種特別的LiFeP04/C復(fù)合材料的新型、連續(xù)合成法，以及新型乙炔黑涂覆的磷酸鋰鐵納米顆粒及其作為鋰離子電池陰極材料的用途。LiFePO4已知為鋰離子電池的潛在陰極材料。其具有如下優(yōu)點(diǎn)高能量密度，高理論電容，高充/放電電勢(shì)，低成本、環(huán)境友好性并且在充/放電過(guò)程中顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LiFePO4材料的主要缺點(diǎn)在于不良電導(dǎo)率限制了其快速充/放電、鋰離子擴(kuò)散慢和差的批料再現(xiàn)性(Yung-Da Cho 等，J. Power Sources, 189 (2009)，256-262)。為了提高LiFePO4陰極材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能，一些研究團(tuán)隊(duì)提出了碳涂覆。在 Z.Chen，J. Electrochemical Soc.，149 (9)，A1184-A1189 (2002)和 R. Dominko 等， J. Electrochemical Soc.，152(3)，A607-A610 (2005)中，使用蔗糖或纖維素衍生物作為涂層的碳源，而Yung-Da Cho等(參見(jiàn)上述引用文獻(xiàn))報(bào)道使用聚苯乙烯或丙二酸作為碳源。然而，發(fā)現(xiàn)上述引用文獻(xiàn)中所報(bào)道的LiFeP04/C復(fù)合材料就電導(dǎo)率而言，仍缺乏足夠的性能，且其合成主要為昂貴且難以放大的溶膠-凝膠法(Dominko等，見(jiàn)上文)或固態(tài)法(Cho等，見(jiàn)上文)。通常通過(guò)濕法將碳涂覆于顆粒周圍并在高溫下煅燒。由此在最終產(chǎn)物中引入雜質(zhì)相，同時(shí)產(chǎn)生需要進(jìn)行以高成本清除的液體副產(chǎn)物。該制備方法難以整合成連續(xù)的方法。本發(fā)明的目的是提供一種具有改善的化學(xué)、物理和電化學(xué)性能以用作鋰離子電池陰極材料的磷酸鋰鐵材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備碳涂覆磷酸鋰鐵顆粒的可行方法。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)下文所述的兩階段法提供了可用于鋰離子電池的改善的磷酸鋰鐵，所述方法包括火焰噴霧熱解(FSP)步驟和特別的碳涂覆步驟。本發(fā)明提供了一種制備碳涂覆磷酸鋰鐵顆粒的連續(xù)方法，其中所述碳涂覆的磷酸鋰鐵顆粒具有10-150nm，優(yōu)選lO-lOOnm，最優(yōu)選10-80nm，尤其為約50nm的平均粒度(d5。)， 且其中所述碳涂層為乙炔黑涂層，所述方法包括在反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器的顆粒形成區(qū)域中進(jìn)行火焰噴霧熱解步驟(i)，和在該反應(yīng)器的碳涂覆區(qū)域中進(jìn)行碳涂覆步驟(ii)，其中(i)將包含處于有機(jī)溶劑中的鋰或鋰化合物、鐵或鐵化合物以及磷或磷化合物的混合物的可燃有機(jī)溶液經(jīng)由至少一個(gè)噴嘴供入，在所述噴嘴處對(duì)所述有機(jī)溶液進(jìn)行分散、 引燃并燃燒以產(chǎn)生火焰噴霧，由此形成磷酸鋰鐵顆粒的氣溶膠；(ii)將乙炔氣體注入所述氣溶膠中，由此在所述磷酸鋰鐵顆粒上形成乙炔黑涂層；(iii)將所述涂覆的顆粒通過(guò)惰性驟冷氣體冷卻并收集于過(guò)濾器上。在噴霧火焰合成中，將含有所需前體化合物的有機(jī)溶液泵經(jīng)毛細(xì)管并在噴嘴中借助氧氣和優(yōu)選氮?dú)獾幕旌衔锓稚⒊杉?xì)液滴。將如此形成的液滴通過(guò)預(yù)混合甲烷和氧氣的輔助小火焰引燃。液滴中的溶劑燃燒，由此釋放出溶解的前體離子，所述前體離子然后與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成無(wú)定形Li-Fe-P-O簇，所述簇通過(guò)凝結(jié)和燒結(jié)而生長(zhǎng)。此外，有利地引入含氧保護(hù)氣體，優(yōu)選為隊(duì)/02，以控制顆粒形成區(qū)域和涂覆區(qū)域中的氧化學(xué)計(jì)量。在顆粒形成區(qū)域中，氣體和顆粒的溫度為20-2000°C，優(yōu)選700-1500°C。
粒度可通過(guò)溶液中的前體濃度以及通過(guò)火焰條件(前體供入速率、分散氣體流速)控制。在噴霧火焰上方的給定距離處，將乙炔注入反應(yīng)器中，并通過(guò)乙炔在顆粒表面的放熱分解而用乙炔黑涂覆所述顆粒。在該碳涂覆區(qū)域中，所述氣體和顆粒的溫度為 500-20000C，優(yōu)選1000-2000°C。然后在釋放至周圍空氣之前，借助惰性驟冷氣體(例如N2 或Ar)將該熱反應(yīng)性氣體冷卻至300-20°C的溫度，以使得乙炔黑不燃盡。然后將如此制得的涂覆顆粒收集于溫度為50-250°C的過(guò)濾器，如玻璃纖維過(guò)濾器上。任選將收集的顆粒在惰性環(huán)境，例如真空或惰性氣體如N2或Ar中在介于500和 800°C之間的溫度下退火優(yōu)選0. 5-2小時(shí)，以確保完全結(jié)晶成橄欖石晶形。用于火焰噴霧熱解的典型裝置公開(kāi)于L. Madler9H. K. Kammler, R. Muller, S. E. Pratsinis, J. Aerosol Sci. ,33,369(2002)中。典型的噴霧裝置由氣體輔助噴嘴構(gòu)成， 所述噴嘴由外徑為約0. 8-lmm,內(nèi)徑為約0. 5-0. 7mm且位于直徑為約1-1. 4mm的開(kāi)孔中并形成環(huán)形間隙的毛細(xì)管構(gòu)成。前體和燃料流經(jīng)毛細(xì)管，而分散氣體流經(jīng)所述環(huán)形間隙。根據(jù)所施加的霧化壓力-其為噴嘴上游壓力(1.2-8巴)與下游壓力(通常為大氣壓)之差，質(zhì)量流速由所述間隙確定。例如，下述鋰化合物可用作Li前體-單質(zhì)鋰-雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽- 丁基鋰-環(huán)戊二烯基鋰-異丁基鋰-2-乙基己醇鋰-3-氟吡啶-2-甲酸鋰-乙酸鋰-無(wú)水乙酸鋰-乙酰乙酸鋰-乙酰丙酮鋰-乙炔鋰乙二胺絡(luò)合物-氨基化鋰-疊氮化鋰-苯甲酸鋰- β -羥基丙酮酸鋰水合物-硼氫化鋰-溴化鋰-溴化鋰水合物-氨基甲酰磷酸鋰-碳酸鋰-氯化鋰-檸檬酸鋰水合物
-二乙基氨基化鋰- 二異丙基氨基化鋰-乙醇鋰-六氟磷酸鋰-氫氧化鋰?yán)缦铝需F化合物可用作!^e前體-單質(zhì)鐵-氯化鐵-檸檬酸鐵-磷化鐵-乙酰丙酮鐵(II)-草酸鐵(II)二水合物-乙酰丙酮鐵(III)-氧化鐵-硝酸鐵例如下列磷化合物可用作P前體-磷酸三丁酯-單質(zhì)磷-磷酰氯-五氧化磷-亞磷酸-磷酸二苯酯-磷酸三甲酯將所述前體溶于可燃液體，如溶劑油、甲苯、其他液態(tài)烴類、醇、羰基化合物如脂肪酸、C6-C12羧酸、酯、烷基醚、二烷基二醇醚中，優(yōu)選其濃度為0. Ι-lmol/L，尤其為 0.2-0. 6mol/L。上述火焰噴霧熱解設(shè)備中的液態(tài)前體混合物的進(jìn)料速率優(yōu)選為I-IOml/分鐘，尤其為2-8ml/分鐘。作為燃料，可使用C1-C8鏈烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或異辛烷，或者C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、2- 丁醇。作為氧化劑，可使用空氣或純氧，其也起液滴分散氣體的作用。所述分散氣體流速優(yōu)選介于0. 1至20L/分鐘之間，尤其介于1至IOL/分鐘之間。噴霧的蒸發(fā)和引燃可由環(huán)形間隙露出的較小火焰環(huán)引發(fā)。最優(yōu)選預(yù)混合的甲烷/ 氧氣以2-8L/分鐘的總流速流經(jīng)所述環(huán)。此外，引入隊(duì)和A的可變混合物的保護(hù)氣體流，盡管使總保護(hù)氣體流保持恒定，例如保持10-30L/分鐘的氣體流，但用A與隊(duì)的比例控制燃燒區(qū)域中的氧化學(xué)計(jì)量。將乙炔經(jīng)由數(shù)個(gè)通向環(huán)形管環(huán)的放射狀開(kāi)孔引入管式反應(yīng)器中。乙炔流速優(yōu)選為 0. 1-5L/分鐘。待在磷酸鋰鐵顆粒上沉積的乙炔的優(yōu)選量為0. 01-0. Imol乙炔/m2BET顆粒表面，更優(yōu)選0. 03-0. 05mol乙炔/m2BET顆粒表面。
碳涂層厚度可通過(guò)改變乙炔的通量速率和在碳涂覆區(qū)域中的停留時(shí)間而控制。優(yōu)選的乙炔黑涂層厚度為1-lOnm，優(yōu)選l-5nm，尤其為l-2nm。根據(jù)IUPAC定義，乙炔黑為通過(guò)乙炔的放熱分解而形成的特定類型的炭黑。其特征在于與所有其他類型的炭黑相比，具有極高程度的團(tuán)聚和結(jié)晶取向。因此，乙炔黑涂層的結(jié)構(gòu)不同于由其他碳源，如糖類、纖維素、有機(jī)酸獲得的炭黑涂層。其也不同于石墨。因此，本發(fā)明還提供納米結(jié)構(gòu)的、乙炔黑涂覆的磷酸鋰鐵顆粒。納米結(jié)構(gòu)意指 10-150nm，優(yōu)選lO-lOOnm，更優(yōu)選10_80nm，最優(yōu)選約50nm的平均粒度(d5C1)，因此優(yōu)選的乙炔黑涂層厚度為Ι-lOnm，優(yōu)選l-5nm，尤其為l-2nm。磷酸鋰鐵優(yōu)選地意指式Li(1_x)FeP04的化合物，其中χ為-0. 3至0. 3的數(shù)。如果χ 為0，則所有狗為!^e(II)。如果χ不為0，則部分!^e可為!^e (III)。如果χ為小于O的數(shù)， 則部分鋰離子處于橄欖石晶體之外。本發(fā)明的另一目的為根據(jù)上述方法制備的納米結(jié)構(gòu)的、乙炔黑涂覆的磷酸鋰鐵顆粒。本發(fā)明的另一目的是所述納米結(jié)構(gòu)的、乙炔黑涂覆的磷酸鋰鐵顆粒用于生產(chǎn)陰極材料的用途。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陰極材料用于鋰離子電池中。
實(shí)施例使用下述反應(yīng)器設(shè)置石英玻璃管，總長(zhǎng)度為約650mm，直徑為約47mm ；FSP噴嘴與乙炔注入的距離約450_ ；碳涂覆區(qū)域的長(zhǎng)度約200mm ；冷卻區(qū)域的長(zhǎng)度約40mm ；FSP噴嘴與顆粒過(guò)濾器之間的距離約1000mm。實(shí)施例1 前體混合物的制備如下將金屬-有機(jī)狗(乙酰丙酮鐵(III) )、P (磷酸三丁酯)和Li (乙酰丙酮鋰)完全溶于混合比為1 :1:1: 1的乙醇(98%)、2_乙基己酸(99%)、甲苯和二甘醇單丁醚的液態(tài)有機(jī)溶劑中，使得該液體中的金屬和P總濃度為0. 25mol/L溶劑。然后將該液體以:3ml/分鐘泵經(jīng)毛細(xì)管(Hamilton，Gauge 32)并用3L/分鐘氧氣分散成細(xì)液滴。將如此形成的液滴借助預(yù)混合的IL/分鐘CH4(99. 5% )和2L/分鐘 O2(99. 95%)的輔助小火焰引燃。液滴中的溶劑燃燒，并由此釋放出溶解的金屬離子，所述金屬離子然后與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成通過(guò)凝結(jié)和燒結(jié)而生長(zhǎng)的無(wú)定形Li-Fe-P-O 簇。此外，引入N2(99. 995% )與02(99.95% )之間的可變混合物的保護(hù)氣流，盡管 20L/分鐘的總保護(hù)氣流保持恒定，但用&與隊(duì)之比控制燃燒區(qū)域中的氧化學(xué)計(jì)量。例如 17L/分鐘隊(duì)和317分鐘02。將該反應(yīng)器封入石英玻璃管(內(nèi)徑47mm)中以控制顆粒形成過(guò)程中的氧化學(xué)計(jì)量。在燃燒器上方450mm高度處，將乙炔注入該反應(yīng)器中(乙炔氣流約 IL/分鐘，溫度20°C)并用乙炔黑涂覆所述顆粒。在釋放至周圍空氣之前，借助驟冷氣體 (驟冷氣體流N220L/分鐘，溫度20°C )將熱反應(yīng)氣體(700-90(TC )冷卻至低于300°C，從而使得乙炔黑不燃盡。借助真空泵將產(chǎn)物顆粒收集于玻璃纖維過(guò)濾器(Whatmarm GF/D，直徑25. 7cm) 上。將過(guò)濾器的溫度調(diào)節(jié)至低于250°C。然后將所述顆粒在以200ml/分鐘流動(dòng)的N2氣體中，在TGA裝置(Mettler Toledo) 中退火，同時(shí)以10°c /分鐘的速率由40°C加熱至800°C，并在800°C下保持恒溫1小時(shí)，然后以5°C /分鐘的速率冷卻至室溫。顆粒表征所述顆粒借助氮?dú)馕椒?Micromeretics Tristar)和X射線衍射(Bruker AXS D8 Advance)、TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851e)以及拉曼光譜法(Renishaw InVia)表征。結(jié)果BET 表面積73m2/gLiFePO4 晶體尺寸78nm乙炔黑重量％(TGA) 15%拉曼光譜=G-帶1598cm"1 (29% )，Dl-帶 1353cm"1 (71% )。4點(diǎn)電導(dǎo)率在壓制的GOOOkg/cm2)且厚度為0. 6mm的粉末(IOOmg)的小球(直徑 13mm)上測(cè)量(HP Digital Multimeter)。結(jié)果3.SXlO^ScnT1制備顆粒并類似于Patey等，J. Power Sources (2009) 189，149-154所用的方法進(jìn)行電化學(xué)分析。IC下的放電容量通過(guò)恒電流循環(huán)測(cè)定。結(jié)果150mAh/g對(duì)照實(shí)施例1 無(wú)碳LiFePO4 如Chung 等，Nature Mater. (2002) 1，123-128 所述制備的無(wú)碳 LiFePO4 顆粒顯示出50-200nm的初級(jí)顆粒晶體尺寸。在類似于上述所述方法制備的小球上，在室溫下4點(diǎn)電導(dǎo)率測(cè)量的結(jié)果為10_9Scm \這顯示所述乙炔黑涂覆的LiFePO4的電導(dǎo)率提高超過(guò)6個(gè)數(shù)量級(jí)(高IO6倍)，因此由這類乙炔黑涂覆的材料構(gòu)成的電池的充放電比無(wú)碳結(jié)晶LiFePO4快100倍的數(shù)量級(jí)。對(duì)照實(shí)施例2 以聚苯乙烯作為C源的LiFeP04/C復(fù)合材料根據(jù)Yung-Da Cho 等，J.Power Sources 189 Q009) 256462，使用聚苯乙烯作為碳源制備的LiFeP04/C復(fù)合材料獲得直徑為約90nm(TEM)且CB含量為約2. 5重量％的顆粒。在前述小球上測(cè)得的4點(diǎn)電導(dǎo)率測(cè)為7X 10_、cm \在0. 2C下通過(guò)恒電流循環(huán)測(cè)試放電容量。結(jié)果141mAh/g對(duì)照實(shí)施例3 以纖維素作為C源的LiFeP04/C復(fù)合材料根據(jù)Dominko 等，J. Electrochem. Soc. 152 (3) A607_A61(K2005)，使用羥乙基纖維素作為碳源制備的Lii^P04/C復(fù)合材料獲得直徑為約IOOnm(TEM)且CB含量為3. 2-12. 3重
量％的顆粒。在IC下通過(guò)恒電流循環(huán)測(cè)定放電容量。
結(jié)果125mAh/g
權(quán)利要求
1.一種制備碳涂覆的磷酸鋰鐵顆粒的連續(xù)方法，其中所述碳涂覆的磷酸鋰鐵顆粒具有 10-150nm的平均粒度(d5Q)，且其中所述碳涂層為乙炔黑涂層，所述方法包括在反應(yīng)器中， 在該反應(yīng)器的顆粒形成區(qū)域中進(jìn)行火焰噴霧熱解步驟(i)，和在該反應(yīng)器的碳涂覆區(qū)域中進(jìn)行碳涂覆步驟(ii)，其中(i)將包含處于有機(jī)溶劑中的鋰或鋰化合物、鐵或鐵化合物以及磷或磷化合物的混合物的可燃有機(jī)溶液經(jīng)由至少一個(gè)噴嘴供入，在所述噴嘴處對(duì)所述有機(jī)溶液進(jìn)行分散、引燃并燃燒以產(chǎn)生火焰噴霧，由此形成磷酸鋰鐵顆粒的氣溶膠；( )將乙炔氣體注入所述氣溶膠中，由此在所述磷酸鋰鐵顆粒上形成乙炔黑涂層； (iii)將所述涂覆的顆粒通過(guò)惰性驟冷氣體冷卻并收集于過(guò)濾器上。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中引入含氧保護(hù)氣體以控制顆粒形成區(qū)域中的氧化學(xué)計(jì)量。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述顆粒形成區(qū)域中的氣體和顆粒的溫度為 700-1500°C。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳涂覆區(qū)域中的氣體和顆粒的溫度為 1000-2000°C。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將所述涂覆的顆粒通過(guò)惰性驟冷氣體冷卻至 300-20 "C。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述過(guò)濾器的溫度為50-250°C。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將收集的顆粒在惰性氣氛下在500-800°C的溫度下退火。
8.納米結(jié)構(gòu)的、乙炔黑涂覆的磷酸鋰鐵顆粒。
9.如權(quán)利要求8的顆粒，具有10-150nm的平均粒度。
10.如權(quán)利要求8的顆粒，具有10-80nm的平均粒度。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的顆粒，其中乙炔黑涂層的厚度為1-lOnm。
12.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的顆粒，其中乙炔黑涂層的厚度為l-2nm。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的顆粒，可通過(guò)權(quán)利要求1的方法獲得。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的顆粒在生產(chǎn)陰極材料中的用途。
15.如權(quán)利要求14的用途，其中所述陰極材料為鋰離子電池的一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備碳涂覆的磷酸鋰鐵顆粒的連續(xù)方法，其中所述碳涂覆的磷酸鋰鐵顆粒具有10-150nm的平均粒度(d50)，且其中所述碳涂層為乙炔黑涂層，所述方法包括在反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器的顆粒形成區(qū)域中進(jìn)行火焰噴霧熱解步驟(i)，和在該反應(yīng)器的碳涂覆區(qū)域中進(jìn)行碳涂覆步驟(ii)，其中(i)將包含處于有機(jī)溶劑中的鋰或鋰化合物、鐵或鐵化合物以及磷或磷化合物的混合物的可燃有機(jī)溶液經(jīng)由至少一個(gè)噴嘴供入，在所述噴嘴處對(duì)所述有機(jī)溶液進(jìn)行分散、引燃并燃燒以產(chǎn)生火焰噴霧，由此形成磷酸鋰鐵顆粒的氣溶膠；(ii)將乙炔氣體注入所述氣溶膠中，由此在所述磷酸鋰鐵顆粒上形成乙炔黑涂層；(iii)將所述涂覆的顆粒通過(guò)惰性驟冷氣體冷卻并收集于過(guò)濾器上。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102482091SQ201080038480
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者H·J·梅茨, O·瓦瑟, R·布徹爾, S·E·普拉特西尼斯 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司