專利名稱：制備富氫氣體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含硫和鹵素的固態(tài)含碳原料制備富氫氣體混合物的方法。
背景技術(shù)：
專利公開(kāi)W0-A-2006/070018描述了一種方法，其中通過(guò)部分氧化固態(tài)含碳原料如煤獲得氫/ 一氧化碳(H2/CO)摩爾比低于1的合成氣。通過(guò)如下過(guò)程增加氫/ 一氧化碳 (H2/co)的摩爾比將所述合成氣分為至少兩股子物流，其中一股子物流進(jìn)行催化水煤氣變換反應(yīng)，和其中使如此獲得的經(jīng)過(guò)變換的子物流與未經(jīng)變換的子物流混合，以形成吐/co比增加為1.4-1.95的合成氣。上述方法的缺點(diǎn)是必須向水煤氣變換反應(yīng)的原料中加入大量蒸汽。這些蒸汽必須在例如專用鍋爐中制備，這增加了過(guò)程的復(fù)雜性。EP-A-1939138描述了一種方法，其中上述方法的一些缺點(diǎn)得到了緩解。在該方法中，首先使氣體經(jīng)受水洗步驟，以從氣體中脫除鹵素化合物。隨后使部分經(jīng)過(guò)洗滌的氣體與溫度低于水飽和溫度的液態(tài)水接觸。在加入更多的蒸汽后，將所述氣體用作水煤氣變換反應(yīng)的原料。根據(jù)該文獻(xiàn)，在所述原料中蒸汽與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為約2. 8 1。該方法的缺點(diǎn)是需要復(fù)雜的工藝流程來(lái)增加進(jìn)料至水煤氣變換反應(yīng)步驟的氣體中的蒸汽含量。因此需要一種更有效的方法。如下方法提供了這樣一種更有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
由含硫和鹵素的固態(tài)含碳原料制備富氫氣體混合物的方法，通過(guò)如下步驟進(jìn)行(a)在配備有一個(gè)或多個(gè)燒嘴的夾帶流氣化器中用含氧氣體氣化固態(tài)含碳原料， 其中作為固態(tài)含碳原料和氣態(tài)載氣的混合物將所述含碳原料提供給所述燒嘴，以獲得包含鹵素化合物、硫化合物、氫和至少50Vol% —氧化碳的氣體混合物，所述組成按干基計(jì)；(b)使所述氣體混合物與激冷氣或激冷液接觸，以降低所述氣體混合物的溫度至低于900°C ；(c)在具有頂部和底部的逆流接觸器中使步驟(b)中獲得的氣體混合物與水接觸，其中將溫度為150-250°C的水連續(xù)進(jìn)料至接觸器的頂部和將氣體混合物進(jìn)料至底部，以獲得包含50-1000ppm鹵素和蒸汽與一氧化碳的摩爾比為0.2 1-0.9 1的氣體混合物；(d)使步驟(C)中獲得的氣體混合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，其中在存在于一個(gè)固定床反應(yīng)器或多個(gè)固定床反應(yīng)器系列內(nèi)的催化劑存在下，使部分或全部一氧化碳利用蒸汽轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，和其中所述氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度為190-230°C ；和(e)通過(guò)使步驟(d)中獲得的經(jīng)過(guò)變換的氣體混合物與包含聚乙二醇的二烷基醚的溶劑接觸而從所述經(jīng)過(guò)變換的氣體混合物中分離出二氧化碳和硫化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用上述方法，可以由含硫和鹵素的固態(tài)含碳原料制備氫，其中需要添加較少的蒸汽，并且其中所述工藝流程與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比更加簡(jiǎn)化。在步驟(a)中，用含氧氣體使所述固態(tài)含碳原料氣化，以獲得包含鹵素化合物、硫化合物、氫和至少50Vol%—氧化碳的氣體混合物，所述組成按干基計(jì)。為了獲得這種高CO 含量的氣體混合物，步驟(a)優(yōu)選在(i)配備有一個(gè)或多個(gè)燒嘴的所謂的夾帶流氣化器中實(shí)施，(ii)其中所述含碳原料作為固態(tài)含碳原料與氣態(tài)載氣的混合物提供給所述燒嘴，和 (iii)通過(guò)間接換熱器使所述氣化器中獲得的氣體混合物降溫至150-400°C的溫度。如此獲得的高CO含量的混合物優(yōu)選未被水飽和。夾帶流氣化器中的氣化合適地在1200-1800°C、優(yōu)選為1400-1800°C的溫度下和 2-lOMPa的壓力下實(shí)施。固態(tài)含碳原料用含氧氣體部分氧化。優(yōu)選的含碳原料為固態(tài)的高含碳原料，更優(yōu)選基本(即> 90wt% )由天然煤或合成(石油)焦組成，最優(yōu)選為煤。合適的煤包括褐煤、煙煤、亞煙煤、無(wú)煙煤和棕褐煤。另一種合適的原料為生物質(zhì)。在所述原料中灰分含量合適地為0. 5-40wt%。氣化優(yōu)選在氧和任選的一些蒸汽存在下進(jìn)行，氧的純度優(yōu)選為至少90Vol%，氮?dú)?、二氧化碳和氬允許作為雜質(zhì)存在?；旧霞兊难跏莾?yōu)選的，如通過(guò)空氣分離裝置(ASU) 制備的純氧。氧可以含有一些蒸汽。蒸汽在氣化反應(yīng)中用作調(diào)節(jié)氣。氧與蒸汽間的比優(yōu)選為每體積份氧0-0. 3體積份蒸汽。在與煤接觸前，所應(yīng)用的氧優(yōu)選被加熱，優(yōu)選加熱至約 200-500°C 的溫度。如果含碳原料的水含量太高，如使用褐煤作為原料時(shí)的情況，則在使用前優(yōu)選使原料干燥。所述固態(tài)含碳原料優(yōu)選以粉末和載氣的形式提供給氣化器的燒嘴。合適的載氣例如為氮?dú)狻⒍趸蓟蜓h(huán)的合成氣。所述燒嘴向氣化器內(nèi)存在的氣化室中點(diǎn)火燃燒。合適的燒嘴的例子在US-A-48887962、US-A-452;35^和US-A-4510874中有述。具有發(fā)生氣化反應(yīng)的高溫的氣體降溫至150-400°C的溫度，其中至少一個(gè)降溫步驟是通過(guò)間接換熱器來(lái)實(shí)現(xiàn)的。其它溫度降低措施可以是使所述氣體與激冷氣或激冷液接觸，以首先將溫度降低至低于900°C，和隨后通過(guò)間接換熱器將溫度降低至150-400°C的溫度。合適的激冷氣為氮?dú)?、合適地在步驟(c)后獲得的循環(huán)的產(chǎn)品氣體以及蒸汽。合適的激冷液為水。優(yōu)選地，與蒸汽和/或水接觸的方式使得在上述的最終降低的溫度下所述氣體未被水飽和。如果在如此冷卻的氣體混合物中存在灰分化合物，則優(yōu)選在實(shí)施步驟(d)之前從氣體中脫除這些顆粒(有時(shí)也稱作飛灰)。該氣體混合物優(yōu)選未被水飽和?；覂?yōu)選通過(guò)旋風(fēng)分離器或陶瓷過(guò)濾器或金屬過(guò)濾器從這種未被水氣飽和的氣體中分離出來(lái)，如在 EP-A-551951 和 EP-A-1499418 中所述。在所述經(jīng)過(guò)冷卻的氣體混合物中存在的典型的鹵素化合物為氯化物如HCl和任選的氟化物如HF。所述氣體混合物中的鹵素含量合適地為50-1000ppm。所述氣體混合物在這里被稱為貧含鹵素的氣體混合物。在步驟(c)中使步驟(b)中獲得的氣體混合物與水接觸優(yōu)選在具有頂部和底部的逆流接觸器中實(shí)施，其中將溫度為150-250°C的水連續(xù)進(jìn)料至接觸器的頂部和將氣體混合物進(jìn)料至底部。在該接觸器中，在接觸器的頂部連續(xù)獲得貧含商素且蒸汽與一氧化碳摩爾比為0.2 1-0.9 1的氣體混合物，和在底部獲得負(fù)載鹵素的水物流。這股水的一部分可以循環(huán)至頂部，和一部分優(yōu)選進(jìn)行處理。一些水將會(huì)蒸發(fā)和作為蒸汽而最終進(jìn)入貧含鹵素的氣體混合物中。所述氣體在流出接觸器頂部時(shí)在氣體條件下通常會(huì)被蒸汽所飽和。 本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員有能力在上述范圍和處理量下選擇含鹵素的氣體混合物的溫度、進(jìn)料至接觸器頂部的水的溫度，以使貧含鹵素的氣體混合物中蒸汽與一氧化碳的摩爾比達(dá)到 0. 2 1-0. 9:1。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是在離開(kāi)接觸器時(shí)，所述貧含鹵素的氣體混合物的蒸汽含量在實(shí)施水煤氣變換反應(yīng)的正確范圍內(nèi)。因此本發(fā)明還涉及一種方法，其中在反應(yīng)器中或在多個(gè)反應(yīng)器情況下在所述系列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施水煤氣變換反應(yīng)之前，不向貧含鹵素的氣體混合物中加入水或蒸汽。更優(yōu)選地，將與水接觸后獲得的貧含鹵素的氣體混合物直接用作水煤氣變換反應(yīng)的原料。當(dāng)發(fā)生一系列水煤氣變換反應(yīng)時(shí)，在所述優(yōu)選實(shí)施方案中將貧含鹵素的氣體混合物直接用作第一水煤氣變換反應(yīng)的原料。在接下來(lái)的步驟(d)中，使貧含鹵素的氣體混合物經(jīng)受水煤氣變換反應(yīng)，其中在催化劑的存在下按如下反應(yīng)將部分或全部一氧化碳利用蒸汽轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳 CCHH2O — ω2+Η2。水煤氣變換反應(yīng)通過(guò)如下過(guò)程實(shí)施其中在存在于一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中的催化劑存在下，通過(guò)催化水煤氣變換反應(yīng)將氣體混合物中存在的一氧化碳利用少量蒸汽轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳的混合物?？梢詰?yīng)用一系列水煤氣變換反應(yīng)器，其中在每個(gè)反應(yīng)器中均實(shí)施水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。按干基計(jì)，提供給第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟或反應(yīng)器的合成氣混合物中的一氧化碳含量?jī)?yōu)選為至少50Vol%，更優(yōu)選為50-75Vol%。為了保持催化劑的硫化和活性，所述合成氣優(yōu)選包含硫化氫。硫化氫的最小含量取決于反應(yīng)器的操作溫度、空速(GHSV)和合成氣混合物中存在的硫物種。優(yōu)選地，在合成氣混合物中存在至少300ppm 的H2S。從催化劑活性觀點(diǎn)來(lái)看，對(duì)的最大量沒(méi)有限制。在合成氣進(jìn)入第一反應(yīng)器時(shí)，其中的蒸汽與一氧化碳摩爾比為0.2 1-0.9 1。 在合成氣進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，其溫度優(yōu)選為190-230°C。另外優(yōu)選的是入口溫度比每個(gè)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟的原料的露點(diǎn)高io-60°c。反應(yīng)器中的空速優(yōu)選為eooo-goootT1。壓力取決于上述實(shí)施氣化反應(yīng)的實(shí)施壓力，和優(yōu)選為2-5MPa，更優(yōu)選為3-4. 5MPa。一氧化碳的轉(zhuǎn)化率不會(huì)為100%，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器的原料中存在低于化學(xué)計(jì)量量的蒸汽。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)由按干基計(jì)包含55-70vOl% —氧化碳和蒸汽/CO摩爾比為0. 2-0. 3的合成氣混合物開(kāi)始時(shí)，第一固定床反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物中的一氧化碳含量按干基計(jì)將為35-50vOl%。如果想要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化一氧化碳，則優(yōu)選使所述流出物經(jīng)受在下一個(gè)固定床反應(yīng)器中實(shí)施的下一個(gè)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。對(duì)于該后續(xù)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟來(lái)說(shuō)，蒸汽與一氧化碳的摩爾比、入口溫度和空速可以如針對(duì)第一水煤氣變換反應(yīng)步驟所述。為了達(dá)到后面的步驟所需要的蒸汽與CO的摩爾比范圍，在第一反應(yīng)器中實(shí)施第一水煤氣變換反應(yīng)之后，可以向每個(gè)在先步驟的流出物中加入蒸汽或鍋爐給水。優(yōu)選地，向相對(duì)熱的在先反應(yīng)器的流出物中加入鍋爐給水，以降低溫度至所需要的范圍且同時(shí)產(chǎn)生蒸汽?？梢灾貜?fù)所述水煤氣變換步驟，以逐步降低每個(gè)下一步的水煤氣變換反應(yīng)器的流出物中的一氧化碳含量至CO含量按干基計(jì)低于5vol %，優(yōu)選低于Ivol %。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在 4-5步后或者在4-5個(gè)反應(yīng)器中可以實(shí)現(xiàn)該CO轉(zhuǎn)化率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重要的是控制每個(gè)反應(yīng)器中的溫升。優(yōu)選操作每個(gè)反應(yīng)器使單個(gè)反應(yīng)器中催化劑床層的最大溫度不超過(guò)440°C和更優(yōu)選不超過(guò)400°C。在較高的溫度下可能發(fā)生放熱的甲烷化反應(yīng)，從而造成不可控的溫升。催化劑優(yōu)選為水煤氣變換催化劑，該催化劑在優(yōu)選的低蒸汽與CO摩爾比下具有活性，和在相對(duì)低的入口溫度下具有活性且不會(huì)利于副反應(yīng)如甲烷化。合適地，所述催化劑包括載體和鉬(Mo)的氧化物或硫化物，更優(yōu)選為鉬(Mo)和鈷(Co)的氧化物或硫化物的混合物，和甚至更優(yōu)選還包含銅(Cu)、鎢(W)和/或鎳(Ni)。所述催化劑合適地還包含一種或多種促進(jìn)劑/抑制劑如鉀(K)、鑭(La)、錳(Mn)、鈰(Ce)和/或鋯(Zr)。載體可以為難熔材料如氧化鋁、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO215合適的催化劑的例子包括活性Y -Al2O3載體及l(fā)_8wt % CoO和6-lOwt % Mo03。催化劑優(yōu)選作為擠出物存在。在步驟(e)中，通過(guò)使步驟(d)中獲得的變換氣體混合物與包含聚乙二醇的二烷基醚的溶劑接觸而將氣體中存在的硫化合物和二氧化碳脫除。多種這類溶劑對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。通常，所述溶劑包括一種或多種通常為液態(tài)并且在處理污染的產(chǎn)品氣體的條件下保持液態(tài)的聚乙二醇的二烷基醚。所述溶劑通常包括聚乙二醇的二甲醚或二乙醚的混合物，和優(yōu)選具有如下通式的聚乙二醇的二甲醚的混合物=CH3O (CH2H4O) xCH3， 其中χ為3-9。在本發(fā)明中應(yīng)用的最優(yōu)選的溶劑包括可由Union Carbide Corporation, Danbury，CT獲得并以注冊(cè)商標(biāo)〃 SELEM)L〃出售的聚乙二醇的二甲醚的混合物。所述方法合適地包括高壓循環(huán)回路，以減少共同吸收的產(chǎn)品氣體的損失。富氫氣體在至少一個(gè)吸收階段與溶劑接觸。利用溶劑從富氫氣產(chǎn)品氣體中脫除規(guī)定量的氣體污染物例如二氧化碳和硫化合物如硫化氫。由吸收階段排出如此獲得的脫除污染物的富氫氣體。然后在高壓循環(huán)回路中使含有溶解的氣體污染物和共同吸收的富氫氣體的溶劑部分再生，其中一部分溶解的污染物和共同吸收的富氫氣體從溶劑中釋入出來(lái)作為循環(huán)氣。循環(huán)氣經(jīng)過(guò)再壓縮、冷卻，然后返回吸收階段。通過(guò)將留在溶劑中的溶解的酸性氣污染物和共同吸收的富氫氣體的殘余部分脫除而完成溶劑的再生。在該再生階段中從溶劑中脫除的共同吸收的富氫氣體和氣體污染物作為排放氣體釋放。然后將完全再生的溶劑返回吸收階段。所述吸收器可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知類型的傳統(tǒng)吸收塔，和在所述吸收塔中與產(chǎn)品氣體接觸的再生溶劑包括聚乙二醇的二烷基醚的混合物。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到在所述吸收過(guò)程中必須保持熱平衡。例如，在將溶劑返回吸收器之前，可能需要換熱器來(lái)調(diào)節(jié)溶劑溫度。溶劑通常在-10°C至50°C和優(yōu)選為-10°c至5°C的溫度下進(jìn)入吸收器。因此，可以按需要加入換熱容量，以確保在返回吸收塔之前溶劑處于合適的溫度下和 /或在系統(tǒng)內(nèi)部保持熱平衡。所述富氫氣體混合物可以用于化學(xué)用途中或用于發(fā)電過(guò)程中，例如作為燃?xì)廨啓C(jī)的原料，例如在IGCC過(guò)程中。通過(guò)如下實(shí)施例描述上述實(shí)施步驟(d)的優(yōu)選水煤氣變換過(guò)程。 實(shí)施例如下實(shí)施例給出了應(yīng)用由 Invensys Systems, Inc. /SimSci-Esscor, 2656IRancho Parkway South, Lake Forest, CA 92630，USA 獲得的PRO/II 程序的流程模擬的結(jié)果。在空速為SOOOtr1下向第一 WGS (水煤氣變換)反應(yīng)器中進(jìn)料在煤氣化過(guò)程中獲得并且具有表1所述組成和溫度的經(jīng)過(guò)水洗的一氧化碳和氫氣的合成氣混合物。
表 權(quán)利要求
1.由含硫和鹵素的固態(tài)含碳原料制備富氫氣體混合物的方法，通過(guò)如下步驟進(jìn)行(a)在配備有一個(gè)或多個(gè)燒嘴的夾帶流氣化器中用含氧氣體氣化固態(tài)含碳原料，其中作為固態(tài)含碳原料和氣態(tài)載氣的混合物將所述含碳原料提供給所述燒嘴，以獲得包含鹵素化合物、硫化合物、氫和至少50Vol% —氧化碳的氣體混合物，所述組成按干基計(jì)；(b)使所述氣體混合物與激冷氣或激冷液接觸，以降低所述氣體混合物的溫度至低于 900 0C ；(c)在具有頂部和底部的逆流接觸器中使步驟(b)中獲得的氣體混合物與水接觸，其中將溫度為150-250°C的水連續(xù)進(jìn)料至接觸器的頂部和將氣體混合物進(jìn)料至底部，以獲得包含50-1000ppm鹵素和蒸汽與一氧化碳的摩爾比為0.2 1-0.9 1的氣體混合物；(d)使步驟(c)中獲得的氣體混合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，其中在存在于一個(gè)固定床反應(yīng)器或多個(gè)固定床反應(yīng)器系列內(nèi)的催化劑存在下，使部分或全部一氧化碳利用蒸汽轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，和其中所述氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度為190-230°C ；和(e)通過(guò)使步驟(d)中獲得的經(jīng)過(guò)變換的氣體混合物與包含聚乙二醇的二烷基醚的溶劑接觸而從所述經(jīng)過(guò)變換的氣體混合物中分離出二氧化碳和硫化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中獲得的氣體混合物中一氧化碳按干基計(jì)為約 50-75vol%。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)間接換熱器將在步驟(a)中獲得的氣體混合物降溫至150-400°C的溫度。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)的固定床反應(yīng)器或反應(yīng)器系列中的任一個(gè)固定床反應(yīng)器中空速為eooo-goooh-1。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述水煤氣變換反應(yīng)在4或5反應(yīng)器系列中實(shí)施。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中操作每個(gè)反應(yīng)器以使固定床內(nèi)的最大溫度不超過(guò) 440°C和更優(yōu)選不超過(guò)400°C。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在使步驟(c)中獲得的氣體混合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)之前不向其中加入水或蒸汽。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)獲得的氣體混合物中一氧化碳按干基計(jì)低于5vol%。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(d)獲得的氣體混合物中一氧化碳按干基計(jì)低于 Ivol %。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)的溶劑包括聚乙二醇的二甲醚或二乙醚的混合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述溶劑為具有如下通式的聚乙二醇的二甲醚的混合物=CH3O(CH2H4O)xCH3,其中 X 為 3—9。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含硫和鹵素的固態(tài)含碳原料制備富氫氣體混合物的方法。所述方法包括如下步驟步驟(a)用含氧氣體氣化固態(tài)含碳原料，以獲得包含鹵素化合物、硫化合物、氫和至少50vol％一氧化碳的氣體混合物，所述組成按干基計(jì)；步驟(b)使所述氣體混合物與激冷氣或激冷液接觸，以降低所述氣體混合物的溫度至低于900℃；步驟(c)使所述氣體混合物與溫度為150-250℃的水接觸，以獲得包含50-1000ppm鹵素和蒸汽與一氧化碳的摩爾比為0.2∶1-0.9∶1的氣體混合物；步驟(d)使步驟(c)中獲得的氣體混合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，其中在存在于一個(gè)固定床反應(yīng)器或多個(gè)固定床反應(yīng)器系列內(nèi)的催化劑存在下，使部分或全部一氧化碳利用蒸汽轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，和其中所述氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度為190-230℃；步驟(e)通過(guò)使步驟(d)中獲得的經(jīng)過(guò)變換的氣體混合物與包含聚乙二醇的二烷基醚的溶劑接觸而從所述經(jīng)過(guò)變換的氣體混合物中分離出二氧化碳和硫化合物。
文檔編號(hào)C01B3/16GK102471713SQ201080029198
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者F·H·熱茨布魯克, M·J·普林斯, M·S·H·弗萊斯, R·梵登博格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司