專利名稱：十二鹵代新戊硅烷的制備方法
十二商代新戊硅烷的制備方法本發(fā)明涉及在催化劑和高沸點溶劑存在下由全鹵代聚硅烷制備十二鹵代新戊硅烷的方法?？捎墒u代新戊硅烷(新戊硅烷=四(甲硅烷基)硅烷)制得的硅氫化合物用于在CVD工藝中沉積Si-C。十二鹵代新戊硅烷的制備在例如 WO 20080513281 和 J. horg. Nucl. Chem.，1964， Vol. 26,421-425 中有描述。在WO 20080513281中，六鹵代乙硅烷與作為催化劑的叔胺反應(yīng)得到含有四(三鹵代甲硅烷基)硅烷的混合物。在后處理中，在真空中將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干燥，使得不易揮發(fā)的雜質(zhì)(例如全鹵代聚硅烷)不能被分離掉，或者僅能不完全地分離掉。僅在用氯原子交換氫之后，通過蒸餾目標(biāo)產(chǎn)物新戊硅烷進(jìn)行提純。因為氫化烷基鋁用于隨后的反應(yīng)，含鹵素的副產(chǎn)物導(dǎo)致對這些昂貴的原料化合物不必要的高消耗，因此在經(jīng)濟上是不利的。J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26,421-425 中公開了由六氯乙硅烷或八氯丙硅烷與三甲胺制備十二氯新戊硅烷。而且，其中講到十二氯新戊硅烷與作為副產(chǎn)物形成的四氯硅烷形成加合物。僅通過在真空中對固體進(jìn)行昂貴繁瑣的干燥，才可能去除結(jié)合在晶體中的四鹵代硅烷和其它易揮發(fā)雜質(zhì)例如六氯乙硅烷。因此該方法不適于在工業(yè)規(guī)模上制備純的全鹵代聚硅烷。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種不再具有現(xiàn)有技術(shù)的那些缺點的方法。本發(fā)明涉及一種制備通式(1)的新戊硅烷的方法，Si(SiR3)4(1)其中通式O)的硅化合物在催化活性化合物(K)的存在下反應(yīng)，所形成的四鹵代硅烷在化合物(L)的存在下通過蒸餾被分離掉，所述化合物(L)在室溫下是液體，并具有比釋放出的四鹵代硅烷更高的沸點，R3Si-(SiR2-) ,SiR3 (2)其中R選自Cl、Br和I，以及χ表示至多為5的非負(fù)整數(shù)。通過本發(fā)明的方法四鹵代硅烷可以非常簡單和有效的方式被分離掉。從而，可得到純的通式(1)的新戊硅烷。在反應(yīng)和蒸餾條件下對Si-Si和Si-鹵素化合物沒有反應(yīng)性的所有化合物都適用作在室溫下為液體的化合物(L)，下面稱為高沸化合物(L)，例如烴，如烷烴(正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、石蠟烴如Hydroseal G400H、十氫萘)，烯烴(如環(huán)己烯、1_庚烯、1-辛烯、環(huán)辛烯)，芳烴(如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、溴苯、氯苯、氟苯)， 醚(如二正丁基醚、二正己基醚、二苯基醚、苯基甲基醚、1，4-二噁烷、3，4-二氫-2Η-吡喃、 四氫吡喃)；硅氧烷，特別是具有優(yōu)選0-6個二甲基硅氧烷單元且具有三甲基甲硅烷基端基的線型二甲基聚硅氧烷，或具有優(yōu)選4-7個二甲基硅氧烷單元的環(huán)狀二甲基聚硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷，或所述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的物質(zhì)是十二鹵代新戊硅烷在其中溶解性差的那些，特別是烴和硅氧烷。由于在市場上易獲得和低反應(yīng)性，烴如甲苯、高沸點石蠟烴和十氫萘是特別優(yōu)選的。優(yōu)選使用的高沸化合物(L)在102 下的沸點比相應(yīng)的四鹵代硅烷的沸點高至少10°C，特別優(yōu)選高至少15°C。合適的催化活性化合物(K)是所有適于加速線型全鹵代聚硅烷的重排反應(yīng)以生成全鹵代新戊硅烷的化合物。它們的使用濃度在所述文獻(xiàn)中有描述。為了保證所用的催化活性化合物(K)盡可能完全地分離掉，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用在102 下沸點比高沸化合物(L)低至少10°C，特別是低至少20°C的催化活性化合物(K)。優(yōu)選的催化活性化合物⑷為醚化合物(E)和叔胺化合物(N)。醚化合物(E)是很容易獲得并且容易分離的化合物。優(yōu)選的醚化合物(E)是環(huán)狀有機醚化合物，其優(yōu)選具有至少5個環(huán)上原子，并優(yōu)選不超過30個環(huán)上原子，例如1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃、1，4-二噁烷、[12] 冠醚-4、[15]冠醚-5。環(huán)狀醚化合物(E)可具有烴取代基，特別是具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基和乙基。取代的環(huán)狀醚化合物(E)的實例為4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、3-甲基四氫呋喃、2，2- 二甲基-1，4- 二噁烷。同樣優(yōu)選的還有線型或支化有機醚化合物(E)，例如單醚和聚醚。優(yōu)選的單醚為在 102 下沸點為至少60°C的醚，例如二正丙基醚。聚亞烷基二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇也可用作聚醚，所述聚亞烷基二醇優(yōu)選不具有自由OH基團，即是說用烷基或芳基封端， 例如聚乙二醇二甲基醚。所述聚亞烷基二醇的平均摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選為至少150，特別是至少500，并且優(yōu)選不超過10000，特別是不超過5000。優(yōu)選的叔胺化合物(N)為單胺或線型、支化或環(huán)狀聚胺。通式(3)的單胺是優(yōu)選的N(R1)3(3)其中R1表示具有1-20個碳原子的烴基。烴基R1可以是飽和或不飽和的，支鏈或直鏈的，取代或未取代的。在通式(3)中， 可存在不同類型的R1或同一類型的R1。烴基R1可以是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4_三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、 十八烷基如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰、間、 對-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，例如苯甲基、和α-和β-苯乙基。烴基R1優(yōu)選具有1-6個，特別是1-3個碳原子。R1優(yōu)選是甲基、乙基、異丙基和正丙基、異丁基和正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基或烯丙基。優(yōu)選的線型三級聚胺(N)為含有乙二胺或丙鄰二胺單元并具有N-烷基的聚胺 (N)，或其混合物。聚胺(N)優(yōu)選含有1-20個，特別是1-10個乙二胺或丙鄰二胺單元。特別優(yōu)選的叔胺化合物(N)為三甲胺和三乙胺。對于每100重量份的通式O)的硅化合物，催化活性化合物⑷的用量優(yōu)選為至少0. 1重量份，特別優(yōu)選至少0. 5重量份，特別是至少2重量份，并且優(yōu)選不超過50重量份， 特別優(yōu)選不超過20重量份，特別是不超過10重量份。
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通式(1)的新戊硅烷在一個分子中的R可具有相同或不同的含義。優(yōu)選的是，所有R都具有相同的含義。特別優(yōu)選R代表Cl。χ優(yōu)選表示數(shù)值0或1。通過加入催化劑開始通式O)的硅化合物向通式(1)的目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。為了加速該反應(yīng)，在本發(fā)明的方法中從一開始即蒸餾掉反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物四鹵代硅烷。這可在真空中、在環(huán)境壓力下或在超大氣壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的是，反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在至少-10°C下，特別優(yōu)選在至少50°C下，特別是在至少100°C下，并且優(yōu)選在不超過 300°C下，特別是不超過250°C下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行至少1小時，特別優(yōu)選至少3小時，特別是至少10小時，并且優(yōu)選不超過10天。為了獲得盡可能高的時空產(chǎn)率，優(yōu)選僅在反應(yīng)結(jié)束后將高沸化合物(L)加入到蒸餾釜底部，也就是說，當(dāng)形成的大部分量的四鹵代硅烷已經(jīng)被蒸餾掉并因而在蒸餾釜中有足夠的空間時。然后優(yōu)選繼續(xù)蒸餾到高沸化合物(L)的沸點。由于高沸化合物(L)較高的沸點，自由的和結(jié)合的四鹵代硅烷通過挾帶被去除。然后冷卻蒸餾釜的底部，不含四鹵代硅烷的目標(biāo)產(chǎn)物(1)沉淀下來，并能夠通過過濾、沉積或離心優(yōu)選作為純固體被分離出來，或者能夠直接在懸浮液中進(jìn)一步處理。在本發(fā)明的方法的另一個不太優(yōu)選的實施方案中，形成的四鹵代硅烷不在反應(yīng)過程中被蒸餾掉，而是在反應(yīng)結(jié)束后被蒸餾掉，然后加入高沸化合物(L)，接著蒸餾掉剩余的 (自由的和結(jié)合的)四鹵代硅烷。通過將所述固體再溶解在所用的高沸化合物(L)中或另外的高沸化合物(L)中或另一種溶劑中，然后通過過濾、沉積或離心分離掉不溶的成分，產(chǎn)物可被進(jìn)一步提純。接著可進(jìn)一步加工為溶液或者通過蒸發(fā)或冷卻再次再結(jié)晶并分離為固體。加入的高沸化合物(L)的量主要取決于目標(biāo)產(chǎn)物的溶解性，也就是說加入的高沸化合物(L)盡可能少。優(yōu)選的是，高沸化合物的量使得目標(biāo)產(chǎn)物在高溫下盡可能完全地溶解，并在冷卻時被充分分離出?；谒玫耐ㄊ絆)的硅化合物的量，高沸化合物(L)的優(yōu)選量為至少2重量％，特別是至少5重量％，并且優(yōu)選不超過20重量％，特別是不超過50 重量％。在具體的情況下，可通過在沸點下加入量的高沸化合物(L)正好使目標(biāo)產(chǎn)物完全溶解，來很容易地確定最佳量。優(yōu)選在反應(yīng)后進(jìn)行冷卻過程，優(yōu)選冷卻至至少_15°C，特別是至少0°C，并且優(yōu)選不超過60°C，特別優(yōu)選不超過40°C的溫度，特別是冷卻至18-25°C的室溫。在這個過程中， 結(jié)晶出純的通式(1)的目標(biāo)產(chǎn)物，并通過過濾、沉積或離心分離?？蓪⒛敢杭尤氲较乱慌现校徊贿^，也可以通過冷卻和/或蒸發(fā)，也就是蒸餾掉揮發(fā)性成分，特別是高沸化合物(L)， 來沉淀溶解的通式(1)的目標(biāo)產(chǎn)物，并如上所述進(jìn)行分離。整個過程或單個過程步驟可以在有或沒有惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣存在下彼此獨立地進(jìn)行；不過，它們也可在空氣中進(jìn)行，條件是濕含量優(yōu)選不超過lOpplm。優(yōu)選的是，出于成本原因，所有過程步驟都在氮氣的存在下進(jìn)行。上述式的所有符號都具有彼此獨立的含義。在所有式中，硅原子為四價。除非另外陳述，以下實施例是在環(huán)境壓力即約IOOOhI3a下和室溫即約23°C下和約 50%的相對濕度下進(jìn)行的。實施例1
首先將 2254g 六氯乙硅烷(ffacker Chemie AG, Germany)和 145g 四氫呋喃(Merck KGaA, Germany)加入到2升的燒瓶中，所述燒瓶用氮氣保護(hù)，并配有溫度計、35cm填充柱和磁力攪拌器。將混合物加熱到沸騰。得到的最高溫度是56°C。通過將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到不超過143°C，可維持連續(xù)的蒸餾物流。在5小時內(nèi)，去除了 1014. 3g根據(jù)GC含有 89%四氯硅烷和11% THF的蒸餾物。在蒸餾底部沉淀了白色固體。加入216g甲苯后，將反應(yīng)混合物再次加熱到沸騰。在90分鐘內(nèi)，在107°C的最高溫度下共去除了 102. 7g蒸餾物。 根據(jù)GC，該蒸餾物的組成如下66%四氯硅烷、29%甲苯、4%六氯乙硅烷、0.8% THF。將白色懸浮液冷卻至室溫后，用玻璃粉過濾，用甲苯洗滌，并通過通入氮氣和由水噴射泵施加真空進(jìn)行干燥。分離出506.5g無色結(jié)晶固體，1顯示除了目標(biāo)產(chǎn)物十二氯新戊硅烷之外，僅存在痕量的四氯硅烷、甲苯和六氯乙硅烷。
權(quán)利要求
1.制備通式(1)的新戊硅烷的方法，Si(SiR3)4(1)其中通式O)的硅化合物在催化活性化合物(K)的存在下反應(yīng)，R3Si-(SiR2-) ,SiR3(2)其中R選自Cl、Br和I，以及χ表示至多為5的非負(fù)整數(shù)，所形成的四鹵代硅烷在化合物(L)的存在下通過蒸餾被分離掉，所述化合物(L)在室溫下是液體，并具有比所釋放的四鹵代硅烷更高的沸點。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述在室溫下是液體的化合物(L)選自烴、醚、硅氧烷和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述在室溫下是液體的化合物(L)在102 下的沸點比所述四鹵代硅烷高至少10°c。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中基于所用的通式( 的硅化合物的量，化合物(L)的用量為2-50重量％。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述催化活性化合物(K)選自醚化合物(E)和叔胺化合物(N)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化活性化合物(K)是四氫呋喃、三甲胺或三乙胺。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中基于100重量份的通式(2)的硅化合物，催化活性化合物(K)的用量為0. 1-50重量份。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中χ表示數(shù)值0或1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(1)的新戊硅烷的方法，Si(SiR3)4(1)其中通式(2)的硅化合物在催化活性化合物(K)的存在下反應(yīng)，所形成的四鹵代硅烷在化合物(L)的存在下通過蒸餾被分離掉，所述化合物(L)在室溫下是液體，并具有比釋放出的四鹵代硅烷更高的沸點，R3Si-(SiR2-)xSiR3(2)其中R選自Cl、Br和I，以及x表示至多為5的非負(fù)整數(shù)。
文檔編號C01B33/107GK102459078SQ201080028464
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者M·施特普 申請人:瓦克化學(xué)股份公司