專利名稱：一種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類水滑石薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水滑石薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類水 滑石薄膜及其制備方法，在鋁基板上原位生長(zhǎng)的偶氮苯陰離子插層類水滑石薄膜。
背景技術(shù)：
類水滑石(LDHs)也稱為雙羥基復(fù)合金屬氧化物，是一種陰離子型粘土，其化學(xué) 通式是[MVj,(0H)2r(A『 州20，其中M"和Mm分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，位
于主體層板上；An-為層間陰離子；乂為^^/^'+ M"》的摩爾比值；y為層間水分子的
個(gè)數(shù)。LDHs具有層狀結(jié)構(gòu)、層板元素的可調(diào)變性以及層間陰離子的可交換性。這種在 化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來(lái)的特殊性質(zhì)不但使其具有離子交換性能，在催化、吸附、離子 交換、電學(xué)材料、光學(xué)材料、生物傳感技術(shù)等許多領(lǐng)域都具有很廣泛的應(yīng)用。
表面潤(rùn)濕是固體表面的重要特征之一，也是最為常見(jiàn)的一類界面現(xiàn)象，它不僅直 接影響自然界中動(dòng)、植物的種種生命活動(dòng)，而且在人類的日常生活與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也 起著重要的作用。通常浸潤(rùn)性能可以用水滴在表面上的接觸角來(lái)衡量，將接觸角小于 90°時(shí)的固體表面稱親水表面，大于90°稱疏水表面。而超親水表面是指與水接觸角 小于10°的表面，水滴在表面迅速完全鋪展，不會(huì)在表面聚集成小液滴，目前已經(jīng)在 防霧和自清潔方面有了廣泛的應(yīng)用。例如，在汽車的觀后鏡上涂上一層超親水薄膜， 就可以在大霧天氣到防霧的作用，從而減少交通事故。超疏水表面一般是指與水接觸 角大于150°的表面，超疏水界面材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中都有著非常廣 闊的應(yīng)用前景。例如，超疏水界面材料涂于輪船外殼和燃料儲(chǔ)備箱上，可以達(dá)到防污、 防腐的效果；用于石油管道運(yùn)輸可以防止或大大減少石油在管道壁的粘附，從而降低 運(yùn)輸過(guò)程中的損耗及能耗；超疏水紡織品可以制作防水、防污服裝等。近年來(lái)，隨著 微納米科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，以及越來(lái)越多的行業(yè)對(duì)特殊表面性能材料的迫切需求， 控制制備特殊浸潤(rùn)性的表面引起了人們的廣泛關(guān)注，超疏水和超親水表面逐漸成為研 究的熱點(diǎn)。
光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的界面材料，是指能夠通過(guò)外界光的刺激來(lái)可逆地改變 材料表面的潤(rùn)濕性能，使材料表面能夠在超疏水與超親水之間可逆轉(zhuǎn)換。例如在文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc. 2004, (126): 62中，Jiang L.等人利用水熱法成功制備陣列ZnO 納米棒，實(shí)現(xiàn)了超疏水特性，其與水的接觸角為150。，當(dāng)表面傾斜時(shí)液滴即可滾落。 該氧化鋅納米棒陣列薄膜在紫外光下照射2h后，表面的浸潤(rùn)性由超疏水向超親水轉(zhuǎn)變， 與水的接觸角達(dá)到了O。，液滴在此表面迅速鋪展，并滲入到陣列材料表面。將其在暗 處放置7天后，又恢復(fù)到超疏水狀態(tài)。通過(guò)光照與在暗處放置兩過(guò)程的交替，實(shí)現(xiàn)了 材料在超疏水與超親水之間的可逆轉(zhuǎn)變。如文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc. 2007， (129): 4128 中，Lim等人用溶膠-凝膠(sol-gel)法制備得到花型的VA顆粒乙醇懸浮溶液，涂敷到 硅基板上，形成的V20s薄膜在紫外光的照射后由超疏水到超親水的轉(zhuǎn)變，在暗處放置 一段時(shí)間，又恢復(fù)到超疏水狀態(tài)，具有較好的可逆循環(huán)性。又如文獻(xiàn)Science 2000， (288): 1624中，Ichimura等人則利用偶氮苯類化合物的光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)了光響應(yīng)浸潤(rùn)性的變化。反式構(gòu)型的偶氮苯，分子極性小，不利于水的鋪展，而順式構(gòu)型偶 氮苯具有較大的極性，有利于水在其表面的鋪展，因此在一定波長(zhǎng)的光照條件下，偶 氮苯發(fā)生順?lè)串悩?gòu)時(shí)引起浸潤(rùn)性變化。文獻(xiàn)Langmuir 2001, (17): 4593中，F(xiàn)eng C. 等人合成了一種側(cè)鏈含有偶氮苯官能團(tuán)的光響應(yīng)聚合物，經(jīng)過(guò)光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)了 浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)Chem Commun. 2008， 5710中，Wan P.等人在液、固界面上組 裝了超分子表面活性劑a-CD/CF3AzoSH，在紫外和可見(jiàn)光的交替輻照下，其可發(fā)生來(lái)回 的穿梭運(yùn)動(dòng)，并以此實(shí)現(xiàn)表面的浸潤(rùn)性質(zhì)可逆變換。
無(wú)機(jī)氧化物材料，如ZnO， V20s等，通過(guò)紫外光和黑暗的交替處理，能夠使材料表 面的化學(xué)環(huán)境在氧空位和羥基之間可逆轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)材料在超疏水與超親水之間的 可逆變換，但較長(zhǎng)的光照時(shí)間和黑暗處理時(shí)間使其光敏度的改善極具挑戰(zhàn)性。偶氮苯 及其衍生物通過(guò)光誘導(dǎo)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)可以實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)性能的可逆變化，但通過(guò)吸附或LB技術(shù) 制備的單分子層有機(jī)膜易破損，而且轉(zhuǎn)變幅度較小，使其應(yīng)用具有一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類水滑石薄膜及其制備方 法。提供的層狀LDHs薄膜，是利用其表面納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，將偶氮苯表面活性劑 陰離子進(jìn)行插層。由于LDHs層板的粗糙結(jié)構(gòu)，使得到的光響應(yīng)材料具有更好的可逆轉(zhuǎn) 換性能，同時(shí)增強(qiáng)了疏水性及親水性。
光控浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類水滑石薄膜材料，其膜層的化學(xué)通式為H_yH20
其中R代表偶氮苯表面活性劑陰離子CF3AZ0—; 0.2《義《0.4， 0《/^2;
該表面活性劑陰離子原位生長(zhǎng)鋅鋁類水滑石薄膜材料(簡(jiǎn)寫(xiě)為ZnA1-R-LDHs)， 表面具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合結(jié)構(gòu)及偶氮苯陰離子對(duì)光響應(yīng)進(jìn)行構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的 作用下，在可見(jiàn)光照射時(shí)，使薄膜與水滴的接觸角達(dá)到145° 159°，經(jīng)紫外光照射后， 該薄膜對(duì)水滴接觸角達(dá)到45 ° 72°。
本發(fā)明提供的ZnAl-R-LDHs薄膜，是在表面陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁基板上生長(zhǎng)層間 陰離子為N03—、 Cl—或者S0/—的ZnAl-LDHs薄膜，然后通過(guò)離子交換，在一定條件下， 得到偶氮苯陰離子插層的ZnAl-R-LDHs薄膜。
具體制備步驟如下
A:將純度》90%、厚度在0.01 lmm間的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用 濃度為3 10%的氫氧化鈉溶液浸泡除去表面的自然氧化層，再用去離子水洗凈，將處 理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5 3mol/L的硫酸溶液作為電解 質(zhì)，在氧化電流為1 5A下，電解0.5 5小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用；
B:將可溶性二價(jià)鋅鹽Zn2+(r-)仏和(NH上r-按照0. 05 0. 5的摩爾比溶于去離子水 中配成混合溶液，使混合溶液中Zn2+金屬離子濃度控制在0.01 0.5mol/L之間，用稀 氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為5.5 7.5，得到反應(yīng)溶液；Yn—為N(V、 Cl—、 S042—中的任何 一種；反應(yīng)溶液較佳的pH值范圍是6.0 7.0。
C:將陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁片垂直懸置于上述反應(yīng)溶液中，于25 15(TC溫度下反 應(yīng)0. 5 96小時(shí)。較佳的反應(yīng)條件是在50 13(TC下恒溫反應(yīng)5 72小時(shí)。取出反應(yīng)后的鋁基板，用去離子水洗滌5 6次，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得到了層間陰離子為 Yn—的ZnAl-LDHs薄膜。
D:將制備的ZnAl-LDHs薄膜垂直懸置于濃度為0. 01 0. lmol/L的偶氮苯鹽 (CF3AZ0—M+)溶液中，在惰性氣體氛圍中，于25 60°C下恒溫反應(yīng)2 20小時(shí)，較佳的 反應(yīng)條件是在30 5(TC下反應(yīng)5 10小時(shí)，取出反應(yīng)后的基板，用去離子水洗滌5 6 次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得表面活性劑陰離子插層的ZnAl-R-LDHs 薄膜。
所述偶氮苯的分子式為CF30-AZ0-0-(CH丄-C00—M+，其中AZO代表偶氮苯官能團(tuán) (_C6H4-N=N-C6H4-) ， M+代表Na+、 K+， n=l ll，較佳的為n二4 6之間。
采用日本島津Rigaku D/MAX-2500 VB2+/PC型X射線衍射儀和德國(guó)Bruker公司 Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中曲線a 是實(shí)施例1中偶氮苯表面活性劑(C^HwF3N2Na04， n=5 )的X射線衍射(XRD)譜圖。圖l 中曲線b是實(shí)施例1中ZnAl-N03—-LDHs薄膜的XRD譜圖。圖1中曲線c是實(shí)施例1中 ZnAl-CF3AZ05—-LDHs (C19H18F3N2Na04， n=5 )薄膜的XRD譜圖。通過(guò)XRD數(shù)據(jù)可以表明， n=5的偶氮苯陰離子插層后形成的LDHs具有很好的晶型結(jié)構(gòu)。
將實(shí)施例1中所得到的ZnAl-N03—-LDHs薄膜與ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜從鋁基板 上刮下，以及偶氮苯表面活性劑(CwH^F3N2Na04， n=5 )粉體，分別進(jìn)行傅立葉變換紅外 光譜(FT-IR)表征，如圖2所示。從圖2中c曲線可以看出，在插層后，偶氮苯陰離 子在1386cm—'處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，而且，偶氮苯陰離子特征峰發(fā)生前移，出現(xiàn)在1606cm—1 與1516cm—'處。另外，偶氮苯陰離子在3441cnf'處的羥基伸縮振動(dòng)峰與在3449cm—'處的 層板羥基的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生重疊，說(shuō)明偶氮苯陰離子與LDHs主體層板之間存在較強(qiáng)的 氫鍵和其它弱化學(xué)作用。
采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀測(cè)薄膜表面及其截面的 形貌(所有SEM樣品都經(jīng)噴金處理)。圖3a為實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理的鋁基板 表面的SEM相片。圖3b是實(shí)施例1中制備的ZnA卜N(V-LDHs薄膜的SEM相片。由相片 可以看出，六角形平板狀LDHs的ab面沿著與基板有一定的夾角方向生長(zhǎng)，由LDHs平 板的側(cè)邊和頂點(diǎn)構(gòu)成的納米/微米復(fù)合微結(jié)構(gòu)，這樣構(gòu)成的平面具有很高的粗糙度。圖 3c是實(shí)施例1中制備的ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜的SEM相片。與圖3b相比， ZnAl-CF3AZ05—-LDHs的層板明顯加寬，保持垂直于基板的方式排列，并且插層后的LDHs 平板的側(cè)邊和頂點(diǎn)仍然能夠構(gòu)成納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此制備的ZnAl-CF3AZ05—-LDHs 薄膜具有很好的光響應(yīng)浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換性能。
采用德國(guó)KRUSS GmbH公司DSA100型滴形分析系統(tǒng)測(cè)試薄膜的接觸角。在接觸角 的測(cè)試時(shí)，每個(gè)樣品在不同的地方測(cè)試3次，取平均值作為最后的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試所 用的水滴體積為3 p L。圖4中a圖是ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴 在薄膜上的光學(xué)照片，接觸角為152. 6±2.1°。圖4中b圖是水滴在實(shí)施例1中制備的 ZnAl-CF3AZ05.-LDHs薄膜經(jīng)紫外光照射后的光學(xué)照片，其接觸角為71. 2±2.1°。可見(jiàn)， 由于原位生長(zhǎng)的LDHs薄膜的納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，大大提高了 ZnAl-CF3AZ05—-LDHs的 浸潤(rùn)性能。
5本發(fā)明的有益效果是:制備的ZnAl-R-LDHs薄膜材料表面具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)， 具有非常優(yōu)越的光響應(yīng)浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換性能，在可見(jiàn)光照射下，薄膜與水滴的接觸角 達(dá)到145° 159°，經(jīng)紫外光照射后，該薄膜對(duì)水滴接觸角達(dá)到45° 72°。本法所用工 藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、重復(fù)性好，該偶氮苯表面活性劑陰離子原位生長(zhǎng)的 ZnAl-R-LDHs薄膜有望作為生物傳感器，智能薄膜，可逆開(kāi)關(guān)器件，微流體器件等得到 使用。


圖1是實(shí)施例1中偶氮苯(d孔sF3N2Na04， n=5 )表面活性劑(a)、 ZnAl-NO,-LDHs 薄膜(b)及ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜(c)的XRD譜圖2是實(shí)施例1中制備的ZnAl-N(V-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體(a)、偶氮苯(C19H18F3N2Na04， n=5 )表面活性劑粉體(b)、 ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜對(duì)應(yīng)粉體(c)的IR譜圖3是實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理的鋁基板表面(a)、制備的ZnAl-N(V-LDHs 薄膜(b)、 ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜(c)的SEM相片；
圖4是實(shí)施例1中制備的光響應(yīng)浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換薄膜ZnAl-CF3AZ05—-LDHs分別在 經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光和紫外光照射后，水滴在薄膜上的光學(xué)照片，接觸角分別為152.6±2. 1°
(a)、 71.2±2. 1° (b)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述
實(shí)施例1:
將純度為99. 5%，厚度為0. 1mm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水 清洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水 洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.Omol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在lOOOmL反應(yīng)容器中，將0. 06mol Zn(N03)2 6H20和0. 24mol朋^03溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，于45"C下恒溫反應(yīng)60小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得?ZnAl-N03—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. Olmol/L的CF3AZ05—Na+ (C19H18F3N2Na04， n=5 )甲 醇溶液中，于30。C進(jìn)行反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次，再用乙醇 漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜。
所得到的ZnAl-N03—-LDHs薄膜及ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜的XRD譜圖見(jiàn)圖1 ， FT-IR 譜圖見(jiàn)圖2，陽(yáng)極氧化的鋁基板SEM相片見(jiàn)圖3a， ZnAl-N03—_LDHs薄膜SEM相片見(jiàn)圖 3b， ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜見(jiàn)圖3c，薄膜在分別經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光和紫外光照射后，水滴 在薄膜表面的接觸角圖片見(jiàn)圖4。在可見(jiàn)光照射后，水滴在薄膜上的接觸角為 152. 6±2.1°，在紫外光照射后水滴在薄膜表面的接觸角變化為71. 2±2. T。
實(shí)施例2:
將純度為99. 5%，厚度為0. 1mm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水
6清洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水 洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 06mol Zn(N03) 2 6H20和0. 24mol順4船3溶解在600mL 的去離子水屮，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為6. 0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于45"C下恒溫反 應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到ZnAl-N03—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 2mol/L的CF3AZ05T (C,9H18F3N2K04, n=5 )甲醇溶 液中，在N2氛圍中，于3(TC進(jìn)行反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次， 再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得ZnAl-CF3AZ05—-LDHs薄膜。制備的薄膜 在可見(jiàn)光照射后，水滴在薄膜上的接觸角為156.3±1.2°，在紫外光照射后水滴在薄膜 表面的接觸角變化為67. 5±1. 2°。
實(shí)施例3:
將純度為90%，厚度為0. lmm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水清 洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水洗 凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 12mol Zn(N03)2 6H20和0. 6 mol NH4N(V溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于45。C下恒溫反 應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到ZnAl-N03—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 05mol/L的CF3AZ04—Na+ (C18H14F3N2Na04, n=4 )甲 醇溶液中，在N2氛圍中，于30。C進(jìn)行反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6 次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得ZnAl-CF3AZ04—-U)Hs薄膜。制備的 薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴在薄膜上的接觸角為146.7±2.6°，在紫外光照射后水滴在 薄膜表面的接觸角變化為62. 2±2. 6°。
實(shí)施例4:
將純度為99. 5%，厚度為0. 4mm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水 清洗，用濃度為8%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片鐘除去表面的自然氧化層，最后用去離子 水洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解 質(zhì)，氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 12mol Zn (N03) 2 6H20和0. 6 mol ,4冊(cè)3溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7.0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于45T下恒溫反 應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到ZnAl-N03—-LDHs薄膜。將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 2mol/L的CF3AZ04—K+ (C18H14F3N2K04， n=4 )甲醇溶 液中，在N2氛圍中，于30°C進(jìn)行離子交換反應(yīng)，7小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌 5 6次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮吹肸nAl-CF3AZ04—-LDHs薄膜。制 備的薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴在薄膜上的接觸角為148.3±1.8°，在紫外光照射后水 滴在薄膜表面的接觸角變化為65. 1 ± 1. 8°。
實(shí)施例5:
將純度為99. 5%，厚度為0. lmm的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水 清洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水 洗凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，3.0mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 06mol Zn(N03)2 6H20和0. 24 mol ,4,3溶解在600mL 的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為6.0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于75"C下恒溫反 應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到ZnAl-N03—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 05mol/L的CF3AZ06—Na+ (C2。H22F3N2Na04， n=6 )甲 醇溶液中，在N2氛圍中，于60°C進(jìn)行離子交換反應(yīng)，3小時(shí)后取出薄膜，用去離子水 洗滌5~6次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，即得ZnAl-CF3AZ06—-LDHs薄膜。 制備的薄膜在可見(jiàn)光照射后，水滴在薄膜上的接觸角為155. 8±3. 2°,在紫外光照射后， 水滴在薄膜表面的接觸角變化為72. 7±3. 2°。
實(shí)施例6:
將純度為80%，厚度為0. 4mra的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用去離子水清 洗，用濃度為5%的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水洗 凈。將處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板作為陰極，3.0mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)， 氧化電流為2A，反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將0. 12mol Zn(N03)2 6H20和0. 6 mol麗4冊(cè)3溶解在600mL 除去C02的去離子水中，再用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 0。
把表面陽(yáng)極氧化的鋁基板垂直懸置于反應(yīng)溶液中，在N2氛圍中，于75。C下恒溫反 應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出鋁基板，用去離子水沖洗干凈，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮?即得到ZnAl-N03—-LDHs薄膜。
將制得的LDHs薄膜垂直懸置于0. 2mol/L的CF3AZ06—K+ (C2。H22F3N2K04， n=6 )甲醇溶液中， 在N2氛圍中，于60T進(jìn)行離子交換反應(yīng)，3小時(shí)后取出薄膜，用去離子水洗滌5 6次， 再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍铮吹肸nAl-CF3AZ06—-LDHs薄膜。制備的薄膜 在可見(jiàn)光照射后，水滴在薄膜上的接觸角為153.7±3.0°，在紫外光照射后水滴在薄膜 表面的接觸角變化為67. 5±3. 0°。
權(quán)利要求
1、一種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類水滑石薄膜，其特征在于，該薄膜的化學(xué)通式為[Zn2+1-xAl3+x(OH)2]x+(R)x·yH2O，其中R代表偶氮苯表面活性劑陰離子CF3AZO-；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；該表面活性劑陰離子原位生長(zhǎng)鋅鋁類水滑石薄膜材料，表面具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合結(jié)構(gòu)及偶氮苯陰離子對(duì)光響應(yīng)進(jìn)行構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的作用下，在可見(jiàn)光照射時(shí)，使薄膜與水滴的接觸角達(dá)到145°～159°，經(jīng)紫外光照射后，該薄膜對(duì)水滴接觸角達(dá)到45°～72°；鋅鋁類水滑石薄膜材料簡(jiǎn)寫(xiě)為ZnAl-R-LDHs。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的類水滑石薄膜，其特征在于，所述的ZnAl-R-LDHs薄膜 是在表面陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁基板上生長(zhǎng)層間陰離子為N03—、Cl—或者SO,的ZnAl-LDHs 薄膜，然后通過(guò)離子交換，得到偶氮苯陰離子插層的ZnA1-R-LDHs薄膜。
3、 一種制備權(quán)利要求1所述的類水滑石薄膜的方法，其特征在于，制備步驟如下A、 將純度》90%、厚度在0.01 lmm間的鋁片用無(wú)水乙醇清洗除去表面油污，用 濃度為3 10%的氫氧化鈉溶液浸泡除去表面的自然氧化層，再用去離子水洗凈，將處 理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5 3mol/L的硫酸溶液作為電解 質(zhì)，在氧化電流為1 5A下，電解0.5 5小時(shí)，得到陽(yáng)極氧化的鋁片備用；B、 將可溶性二價(jià)鋅鹽Z,(r—)仏和(NH丄r—按照0. 05 0. 5的摩爾比溶于去離子 水中配成混合溶液，使混合溶液中Zn2+金屬離子濃度控制在0.01 0.5mol/L之間，用 稀氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為5.5 7.5，得到反應(yīng)溶液；Yn—為N(V、 Cl—、 S0/—中的任 何一種；C、 將陽(yáng)極氧化處理過(guò)的鋁片垂直懸置于上述反應(yīng)溶液中，于25 15(TC溫度下反 應(yīng)0.5 96小時(shí)；取出反應(yīng)后的鋁基板，用去離子水洗滌5 6次，在室溫下氮?dú)獯祾?干燥，得到了層間陰離子為Yn—的ZnAl-LDHs薄膜。D、 將制備的ZnAl-LDHs薄膜垂直懸置于濃度為0. 01 0. lmol/L的偶氮苯鹽 (CF3AZ0lO溶液中，在惰性氣體氛圍中，于25 60°C下恒溫反應(yīng)2 20小時(shí)，取出反 應(yīng)后的基板，用去離子水洗滌5 6次，再用乙醇漂洗，在室溫下氮?dú)獯祾吒稍?，得?面活性劑陰離子插層的ZnAl-R-LDHs薄膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的偶氮苯的分子式為 CF30-AZ0-0- (CH2)n-C00-M+，其中AZO代表偶氮苯官能團(tuán)(-C6H4-N=N-C6H4_) ， M+代表Na+、 K+， n=l ll。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，n = 4 6。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，B步驟中反應(yīng)溶液的pH值范圍是 6.0 7.0。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，C步驟中反應(yīng)在50 13(TC下恒溫 反應(yīng)5 72小時(shí)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，D步驟中反應(yīng)條件是在30 50T下 反應(yīng)5 10小時(shí)。
全文摘要
一種光響應(yīng)浸潤(rùn)性能可逆轉(zhuǎn)換的類水滑石薄膜及其制備方法，屬于水滑石薄膜技術(shù)領(lǐng)域。該薄膜的化學(xué)通式為[Zn²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(R)_x·yH₂O，其中R代表偶氮苯表面活性劑陰離子CF3AZO^-；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。優(yōu)點(diǎn)在于，制備的ZnAl-R-LDHs薄膜材料表面具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有非常優(yōu)越的光響應(yīng)浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)換性能，在可見(jiàn)光照射下，薄膜與水滴的接觸角達(dá)到145°～159°，經(jīng)紫外光照射后，該薄膜對(duì)水滴接觸角達(dá)到45°～72°。本法所用工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、重復(fù)性好，該偶氮苯表面活性劑陰離子原位生長(zhǎng)的ZnAl-R-LDHs薄膜有望作為生物傳感器，智能薄膜，可逆開(kāi)關(guān)器件，微流體器件等得到使用。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101492153SQ20091007986
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者張法智, 徐賽龍, 雪 段, 濤 陳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)