專利名稱：一種調(diào)控sapo-11分子篩孔徑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸硅鋁類分子篩的制備方法，特別是大孔徑、高比表 面積、大孔容的SAPO-ll分子篩的制備方法，屬于SAPO-ll分子篩制備技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烴類的異構(gòu)化是石油化工中的重要反應(yīng)，將直鏈烴異構(gòu)化為支鏈烴在 提高汽油的辛烷值方面有廣泛的應(yīng)用，但在直鏈烴的異構(gòu)化過(guò)程中，單支 鏈異構(gòu)體對(duì)獲得高辛烷值是不利的，因此如何使直鏈烴發(fā)生雙支鏈異構(gòu)甚
至多支鏈異構(gòu)，對(duì)于提高FCC汽油的辛烷值非常重要。
磷酸硅鋁型(SAPO)分子篩是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司1984年推出的一 類新型非沸石型分子篩，在催化領(lǐng)域中受到了廣泛重視。SAPO-n是由Si 原子取代AlP04-n骨架中的P或Al原子后形成的由A104、P04及Si04四面 體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，SAPO-ll分子篩作為SAPO-n型分子篩家族 中的一員，是一種具有良好異構(gòu)性的分子篩，它具有一維非交叉的十元環(huán) 孔道，孔徑為0.39x0.64nm。
美國(guó)專利USP4440871 、USP4701485、USP4943424介紹了常規(guī)SAPO-l 1 分子篩的合成方法，其是以二正丙胺為模板劑，擬薄水鋁石為鋁源，磷酸 為磷源，硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，晶化溫度473K，晶化時(shí)間24小時(shí)。 但是，用上述常規(guī)的合成方法合成SAPO-ll不易重復(fù)，容易因形成較多的 Si區(qū)而降低催化性能，不利于SAPO-ll分子篩的應(yīng)用。
中國(guó)專利申請(qǐng)00129373.7 (公開(kāi)號(hào)CN1356264A)介紹了一種小徑粒、 高結(jié)晶度SAPO-ll分子篩的制備方法，其是在形成膠體混合物的過(guò)程中加 入醇類有機(jī)物，并在晶化過(guò)程前增加一個(gè)膠體混合物的老化過(guò)程，以制備
4得到小徑粒、高結(jié)晶度的SAPO-ll分子篩。
針對(duì)常規(guī)水熱合成方法不易重復(fù)的缺點(diǎn)，中國(guó)專利申請(qǐng)02136301.3 (公開(kāi)號(hào)CN1392099A)介紹了一種合成SAPO-ll分子篩的方法，其是在水-表面活性劑-有機(jī)醇體系中合成納米極的、重復(fù)性好、Si區(qū)小而少、強(qiáng)B酸多的SAPO-ll分子篩。.該分子篩擔(dān)載貴金屬后，能夠大大提高長(zhǎng)鏈烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)體選擇性和單支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)率，但是催化劑的異構(gòu)選擇性高并不等于其雙支鏈選擇性也高。
目前的研究多致力于提高SAPO-ll分子篩的結(jié)晶度和酸性，而對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)調(diào)變的研究較少。上述專利所制備的都是常規(guī)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-ll分子篩，將其應(yīng)用于烴類臨氫異構(gòu)反應(yīng)中，由于其孔徑與單支鏈異構(gòu)體的尺寸相當(dāng)，孔徑的大小會(huì)限制單支鏈異構(gòu)體的進(jìn)一步異構(gòu)，得到的異構(gòu)產(chǎn)物大多是單支鏈異構(gòu)體，所獲得的FCC汽油的辛烷值低。因此如何制備得到大孔徑的SAPO-ll分子篩，對(duì)提高雙支鏈異構(gòu)體的選擇性，提高FCC汽油的辛烷值具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種SAPO-ll分子篩的制備方法，以制備得到具有大孔徑、高比表面積和大孔容的SAPO-ll分子篩，該分子篩作為烴類異構(gòu)化催化劑使用，能夠提高催化劑對(duì)雙支鏈、多支鏈異構(gòu)體的選擇性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種SAPO-ll分子篩的制備方法，其包括以下步驟
a、 將磷源、鋁源和去離子水混合得到溶膠；
b、 向溶膠中加入有機(jī)硅源和有機(jī)醇溶劑的混合溶液，攪拌，加入模板劑，得到初始凝膠混合物；
c、 對(duì)初始凝膠混合物進(jìn)行晶化(例如恒溫晶化)，將晶化固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SAPO-ll分子篩原粉；d、將SAPO-ll分子篩原粉焙燒，得到SAPO-ll分子篩；
其中，有機(jī)醇與有機(jī)硅源的摩爾比為(5-20): 1。
SAPO-ll分子篩是將Si原子引入到A1P04-H中得到的，在Si取代P和Al的過(guò)程中，有機(jī)硅源水解生成醇。本發(fā)明在制備SAPO-ll分子篩的過(guò)程中，引入有機(jī)醇并調(diào)變有機(jī)醇的量，能夠抑制有機(jī)硅源的水解深度，使有機(jī)硅源的全部或部分有機(jī)鏈在合成過(guò)程中進(jìn)入分子篩骨架，通過(guò)焙燒脫除有機(jī)鏈之后，能夠獲得大孔徑、高比表面積、大孔容的SAPO-ll分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，為了更好地抑制有機(jī)硅源的水解，優(yōu)選地，所采用的有機(jī)醇與有機(jī)硅源水解生成的醇相同；更優(yōu)選地，所采用的有機(jī)硅源和有機(jī)醇溶劑的混合溶液為正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和丙醇，或者正硅酸丁酯和丁醇。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在引入有機(jī)醇并調(diào)變有機(jī)醇的量的基礎(chǔ)
上，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的模板劑可以是二正丙胺與中性表面活性劑的混合物，這相當(dāng)于增加了模板劑的有機(jī)鏈長(zhǎng)，對(duì)合成小晶粒的SAPO-ll也能夠提供一定的幫助，經(jīng)過(guò)焙燒脫除有機(jī)鏈之后，即可獲得大孔徑的SAPO-ll分子篩。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的模板劑中，中性表面活性劑包括十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等中的一種或幾種；更優(yōu)選地，模板劑中二正丙胺與中性表面活性劑的摩爾比可以為(20-50): 1。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，本發(fā)明提供的SAPO-ll分子篩的制備方法中，有機(jī)硅源、鋁源、磷源、模板劑、有機(jī)醇和水的摩爾比為(0.1-2.0): 1: (0.5-2.5): (0.7-2.2): (0.5-40): (20-60)，其中，有機(jī)硅源、
鋁源和磷源分別以Si02、八1203和？205。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，步驟a中的原料混合溫度可以為20-4(TC或室溫；步驟c中，初始凝膠混合物進(jìn)行晶化的晶化溫度可以為150-200°C，晶化時(shí)間為8-60小時(shí)；步驟d中，SAPO-ll分子篩原粉焙燒的焙燒溫度可以為500-600°C;更優(yōu)選地，晶化溫度為170-190°C，晶化時(shí)間
6為18-48小時(shí)。
本發(fā)明通過(guò)在SAPO-ll分子篩的制備過(guò)程中引入有機(jī)醇、調(diào)變合成中有機(jī)醇溶劑的量，來(lái)調(diào)變SAPO-ll分子篩的孔徑和孔結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步地，通過(guò)配合表面活性劑，尤其是具有較長(zhǎng)的有機(jī)鏈長(zhǎng)的表面活性劑，能夠進(jìn)一步地提高SAPO-ll分子篩的孔徑和比表面積，制備得到大孔徑、高比表面積、大孔容的SAPO-ll分子篩。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的大孔徑、高比表面積、大孔容的SAPO-ll分子篩的制備方法可以包括以下具體步驟
a、 將磷源、去離子水和鋁源混合，均勻攪拌，之后加入一定比例的有機(jī)硅源和相應(yīng)有機(jī)醇的混合溶液，攪拌均勻后，再加入二正丙胺和中性表面活性劑的混合模板劑，充分?jǐn)嚢韬?，得到待晶化的反?yīng)混合物；
b、 將反應(yīng)混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，升溫到晶化溫度，恒溫晶化，得到固體產(chǎn)物；
c、 將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次，并在12(TC下干燥，得到SAPO-ll分子篩原粉；
d、 將SAPO-ll分子篩原粉在500-60(TC下焙燒4-6小時(shí)，得到具有大孔徑、高比表面積、大孔容的SAPO-ll分子篩。
本發(fā)明提供的SAPO-ll分子篩的制備方法中所釆用的鋁源和磷源的選擇可以為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的原料，例如，磷源可以是磷酸，鋁源可以是擬薄水鋁石；晶化處理中所采用的技術(shù)條件可以是現(xiàn)有的技術(shù)方式，晶化之后的處理也可以采取現(xiàn)有技術(shù)的處理方式。
將本發(fā)明制備的SAPO-ll分子篩作為載體負(fù)載活性金屬，即制成可用做烴類物質(zhì)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)催化劑；所負(fù)載的活性金屬最好為鈾族貴金屬，例如Pt。
本發(fā)明提供的是一種大孔徑、高比表面積、大孔容SAPO-ll分子篩的制備方法，通過(guò)這一制備方法制備的SAPO-ll分子篩具有大孔徑、高比表
7面積、大孔容，將其應(yīng)用于烴類異構(gòu)反應(yīng)，能夠提高烴類異構(gòu)反應(yīng)對(duì)雙支
鏈、多支鏈異構(gòu)體的選擇性；用于FCC汽油加氫改質(zhì)中，能夠進(jìn)一步改善汽油加氫改質(zhì)催化劑恢復(fù)辛烷值的能力。


圖1為常規(guī)SAPO-ll分子篩以及實(shí)施例1-4制備的SAPO-ll分子篩的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)現(xiàn)和特點(diǎn)，以幫助閱讀者理解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和有益效果，但不能構(gòu)成對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范
圍的任何限定。
實(shí)施例1. SAPO-ll分子篩1
將41.5g去離子水與14g磷酸(AR， 85%，北京化工廠)在35。C水浴中混合，再加入9g擬薄水鋁石(含水量27°/。，長(zhǎng)嶺煉油化工總廠催化劑廠)，攪拌90分鐘，再加入5.2g正硅酸丙酯(AR， 97%,上海晶純?cè)噭┯邢薰?、11.7g正丙醇(AR, 99°/。，上海晶純?cè)噭┯邢薰?的混合溶液，繼續(xù)攪拌120分鐘，再緩慢加入模板劑二正丙胺(AR， 99%，北京化學(xué)試劑公司)7.9g，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻膠體；
將膠體裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在185。C晶化24小時(shí)，得到固體產(chǎn)物；
將固體產(chǎn)物取出，冷卻、過(guò)濾，120'C烘干，得到SAPO-ll分子篩原粉；
將SAPO-ll分子篩原粉在60(TC焙燒5小時(shí)，得到SAPO-ll分子篩，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，X射線衍射圖譜如圖1所示，其中，曲線a代表常規(guī)SAPO-ll、曲線b代表實(shí)施例1制備的SAPO-ll分子篩。
對(duì)比例1. SAPO-ll分子篩1-1
將實(shí)施例1中的5.2g正硅酸丙酯、11.7g正丙醇的混合溶液換成4.4g酸性硅溶膠(Si02含量26。/。，青島恒盛達(dá)化工有限公司)，其余組分和操作均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-ll分子篩原粉；
將SAPO-ll分子篩原粉在600'C焙燒5小時(shí)，得到SAPO-ll分子篩，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。
實(shí)施例2. SAPO-ll分子篩2
將實(shí)施例1中的11.7g正丙醇換成23.3g正丙醇，其余組分和操作均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-ll分子篩原粉；
將SAPO-ll分子篩原粉在60(TC焙燒5小時(shí)，得到SAPO-ll分子篩，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，X射線衍射圖譜如圖1所示，其中，曲線c代表實(shí)施例2制備的SAPO-ll分子篩。
表1實(shí)施例1、 2和對(duì)比例1所合成的SAPO-ll的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
SAPO兩ll比表面積/m2/g孔體積/cm3/g孔徑/nm
1246.20.477.6
1-1211.30.193.6
2239.60.437.2
由表1可看出，在SAPO-ll分子篩的合成過(guò)程中，使用不同的硅源對(duì)SAPO-ll的孔結(jié)構(gòu)影響很大，采用有機(jī)硅源，同時(shí)添加有機(jī)醇抑制硅源的水解，與用無(wú)機(jī)硅源合成的SAPO-ll相比，孔徑、比表面積、孔體積均有明顯增加，并且，通過(guò)調(diào)變合成中有機(jī)醇溶劑的量可以調(diào)變SAPO-ll的孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3. SAPO-ll分子篩3
參考實(shí)施例l，在加入5.2g正硅酸丙酯、11.7g正丙醇的混合溶液后，繼續(xù)攪拌120分鐘，再緩慢加入7.9g二正丙胺與0.36g十二胺(AR， 99%,上海晶純?cè)噭┯邢薰?的混合物，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻膠體；
將膠體裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在185。C晶化24小時(shí)，得到固體產(chǎn)物；
將固體產(chǎn)物取出，冷卻、過(guò)濾，12(TC烘干，得到SAPO-ll分子篩原粉；
將SAPO-ll分子篩原粉在60(TC焙燒5小時(shí)，得到SAPO-ll分子篩，
9其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示，X射線衍射圖譜如圖1所示，其中，曲線d代 表實(shí)施例3制備的SAPO-ll分子篩。 實(shí)施例4. SAPO-ll分子篩4
將實(shí)施例2中的0.36g十二胺換成0.42g十四胺(AR， 99%，上海晶純 試劑有限公司)，其余組分和操作均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-U分子篩 原粉；
將SAPO-ll分子篩合成型原粉在600'C焙燒5小時(shí)，得到SAPO-ll分 子篩，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示，X射線衍射圖譜如圖1所示，其中，曲 線e代表實(shí)施例4制備的SAPO-ll分子篩。
表2實(shí)施例1、 3、 4中的合成的SAP0-11的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
SAPO-ll比表面積/m2/g孔體積/cm3/g孔徑/nm
1246.20.477.6
3264.50.578.6
4270.20.608.9
由表2可看出，通過(guò)以二正丙胺和中性表面活性劑的混合物為模板劑， 可以進(jìn)一步地提高SAPO-ll分子篩的孔徑和比表面積，制備得到大孔徑、 髙比表面積、大孔容的SAPO-ll分子篩。
活性評(píng)價(jià)
將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1中制備的SAPO-ll分子篩進(jìn)行離子交換，然 后經(jīng)洗滌、干燥，在52(TC進(jìn)行焙燒處理，得到H型SAPO-ll分子篩；
以20-40目的H型SAPO-ll分子篩為載體，采用等體積浸漬法，負(fù)載 0.5%的Pt，獲得Pt/SAPO-11催化劑。
以正辛垸和正辛烯為模型化合物，考察所制得的Pt/SAPO-11催化劑的 異構(gòu)反應(yīng)性能，評(píng)價(jià)條件如下反應(yīng)壓力1.5MPa、反應(yīng)溫度34(TC、氫烷 體積比400: 1、重時(shí)空速1.5h",評(píng)價(jià)結(jié)果如表3、表4所示。
10表3 Pt/SAPO-11催化劑上正辛垸臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果
SAPO-1111-1234
轉(zhuǎn)化率(％)92.387.691.791.592.4
異構(gòu)體產(chǎn)率(％)89.463.286.990.691.9
異構(gòu)體選擇性(％)96.972.194.899.099.4
雙支鏈選擇性(％)25.710.624.328.729.3
2-MC7 (wt%)25.420.8.24.824.225.2
3-MC7 (wt%)27.724.627.327.927.6
4-MC7 (wt%)12.68.512.512.212.0
2，5-DMC6 (wt%)2.6-2.52.93.2
2,4-DMC6 (wt%)5.82.15.66.86.9
2，3-DMC6 (wt0/0)7.43.46,57.98.1
2，2-DMC6 (wt%)7.93.87.78.78.9
表4 Pt/SAPO-11催化劑上正辛烯臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果SAPO陽(yáng)ll11-1234
轉(zhuǎn)化率(°/。)98.694.798.198.698.8
單支鏈異構(gòu)體(烯烴+垸烴)(wt°/。)59.646.260.660.258.9
雙支鏈異構(gòu)體(烯烴+烷烴)(wt。/。)28,214.527.531.332.2
雙支鏈選擇性(％)28.615.328.031.732.6
中國(guó)專利申請(qǐng)02136301.3 (公開(kāi)號(hào)CN1155519C)所公開(kāi)的SAPO-U 分子篩在負(fù)載鈀后，正十二烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)體選擇性和單支鏈異構(gòu)體得率 可分別達(dá)到92%、 99%和81%，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得，其雙支鏈、多支鏈異構(gòu)體 選擇性為11.0%。雖然該分子篩擔(dān)載貴金屬后，具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體 選擇性，但其雙支鏈異構(gòu)選擇性卻很低。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā) 明中所合成的SAPO-ll具有與上述專利相似的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體選擇性，而 雙支鏈異構(gòu)體選擇性要比上述專利中所制得的SAPO-ll大得多。將利用本 發(fā)明提供的SAPO-ll分子篩制備的催化劑應(yīng)用于烯烴的異構(gòu)上，從表4中 數(shù)據(jù)可以看出，能夠得到更高的雙支鏈異構(gòu)選擇性結(jié)果。這主要?dú)w因于本 發(fā)明制備的SAPO-U分子篩具有較大孔徑、較高的比表面和較大的孔容， 為正辛垸的雙支鏈異構(gòu)反應(yīng)提供了更為豐富的場(chǎng)所，從而在比較開(kāi)放的反 應(yīng)空間下，獲得了較多的雙支鏈異構(gòu)體。
權(quán)利要求
1、一種調(diào)控SAPO-11分子篩孔徑的制備方法，該制備方法包括以下步驟a、將磷源、鋁源和去離子水混合得到溶膠；b、向溶膠中加入有機(jī)硅源和有機(jī)醇溶劑的混合溶液，攪拌，加入模板劑，得到初始凝膠混合物；c、對(duì)初始凝膠混合物進(jìn)行晶化，將晶化固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SAPO-11分子篩原粉；d、將SAPO-11分子篩原粉焙燒，得到SAPO-11分子篩；其中，所述有機(jī)醇與所述有機(jī)硅源的摩爾比為(5-20)∶1。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機(jī)醇與所述有機(jī)硅源 水解生成的醇相同。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述有機(jī)硅源和有機(jī)醇溶劑 的混合溶液為正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和丙醇，或者正硅酸丁酯和 丁醇。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述模板劑為二正丙胺與中 性表面活性劑的混合物。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述中性表面活性劑包括十 胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種。
6、 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述有機(jī)硅源、鋁 源、磷源、模板劑、有機(jī)醇和水的摩爾比為(0.1-2.0): 1: (0.5-2.5): (0.7-2.2):(0.5-40): (20-60)，其中，所述有機(jī)硅源、鋁源和磷源分別以Si02、 A1203和P20s計(jì)。
7、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述模板劑中二正丙胺與中 性表面活性劑的摩爾比為(20-50): 1。
8、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述步驟a中的原料混合溫度為20-40 °C。
9、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述晶化的晶化溫度為 150-200°C,晶化時(shí)間為8-60小時(shí)。
10、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述焙燒的溫度為500-60(TC 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種調(diào)控SAPO-11分子篩孔徑的制備方法，其包括將磷源、鋁源和去離子水混合得到溶膠；向溶膠中加入有機(jī)硅源和有機(jī)醇溶劑的混合溶液，攪拌，加入模板劑，得到初始凝膠混合物；對(duì)初始凝膠混合物進(jìn)行晶化，將晶化固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SAPO-11分子篩原粉；將SAPO-11分子篩原粉焙燒，得到SAPO-11分子篩；其中，有機(jī)醇與有機(jī)硅源的摩爾比為(5-20)∶1。通過(guò)上述方法制備的SAPO-11分子篩具有大孔徑、高比表面積、大孔容，將其應(yīng)用于烴類異構(gòu)反應(yīng)，能夠提高烴類異構(gòu)反應(yīng)對(duì)雙支鏈、多支鏈異構(gòu)體的選擇性；用于FCC汽油加氫改質(zhì)中，能夠進(jìn)一步改善汽油加氫改質(zhì)催化劑恢復(fù)辛烷值的能力。
文檔編號(hào)C01B39/54GK101508446SQ200910080108
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者劉海燕, 岡 石, 煜 范, 琳 郭, 鮑曉軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)