多晶型鋰錳氧化物粒子、其制備方法以及包含其的正極活性材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明系關(guān)于多晶型鋰錳氧化物粒子，其制備方法，以及含彼之鋰二次電池的正 極（cathode)活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鑒于對(duì)環(huán)保問(wèn)題的關(guān)心不斷增加，人們已經(jīng)對(duì)電動(dòng)車(chē)輛和混合動(dòng)車(chē)輛進(jìn)行了研 宄，所述電動(dòng)車(chē)輛和混合動(dòng)車(chē)輛可取代造成空氣污染的主因之一的化石燃料車(chē)輛（例如汽 油車(chē)輛和柴油車(chē)輛）。
[0003] 人們已積極對(duì)將具有高能量密度的鋰二次電池用作所述電動(dòng)車(chē)輛與混合動(dòng)力車(chē) 輛的電源進(jìn)行了研宄，而且所述研宄中的一些在商業(yè)化的階段。
[0004] 氧化鋰鈷（LiCoO2)主要用作鋰二次電池的正極活性材料，此外，也可考慮使用鋰 錳氧化物，例如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO 2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn 204，且氧化鎳鋰 (LiNiO2)也在考慮之中。
[0005] 在這些材料之中，鋰錳氧化物（例如LiMn2O4)具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異且價(jià)格相對(duì)低的 優(yōu)點(diǎn)，但可能有容量低、循環(huán)特性差和高溫特性差的限制。
[0006] 當(dāng)考慮LiMn2O4的結(jié)構(gòu)時(shí)，鋰（Li)離子位于四面體位置（8a)，錳（Mn)離子（Mn 3+/ Mn4+)位于八面體位置（16d)，且離子位于八面體位置（16c)。這些離子形成立方緊密堆 積排列。所述8a四面體位置和在附近具有空位的所述16c八面體位置共享面而形成三維 通道，從而提供使Li +離子容易移動(dòng)的通道。
[0007] 特別地，LiMn2O4的最大限制是容量隨著循環(huán)數(shù)增加而降低。這是由于稱(chēng)為"楊-泰 勒晶格形變（Jahn-Teller distortion)"的結(jié)構(gòu)改變，即在放電（接近3V)結(jié)束時(shí)由于Mn 離子的氧化數(shù)的改變?cè)斐蓮牧⒎骄缔D(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档南嘧?。另外，容量衰減的原因也可 以包括錳溶于電解液的現(xiàn)象。
[0008] 為了克服這些限制，人們已經(jīng)對(duì)將Li以其化學(xué)計(jì)量的1.01~I. 1倍的量過(guò)量地 加到化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4從而阻止Li與Mn金屬離子之間的位置交換的方法，以及用過(guò)渡金 屬或二價(jià)與三價(jià)陽(yáng)離子取代Mn位置從而控制Mn離子的氧化數(shù)或阻止從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗?方晶系的相變的方法進(jìn)行大量研宄。
[0009] 與化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4的容量衰減相比，這些方法可以降低容量衰減，但可能不能 克服諸如楊-泰勒（Jahn-Teller)晶格形變和Mn 2+溶解的限制。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 韓國(guó)專(zhuān)利【申請(qǐng)?zhí)枴?0-2011-0076905

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 技術(shù)問(wèn)題
[0014] 本發(fā)明的一方面提供通過(guò)克服諸如楊-泰勒（Jahn-Teller)晶格形變和Mn2+溶解 的限制而能夠提高二次電池的壽命特性和充放電容量特性的多晶型鋰錳氧化物粒子。
[0015] 本發(fā)明的另一方面提供制備多晶型鋰錳氧化物粒子的方法，其中比濕式法制造的 鋰錳氧化物的二次電池特性好的二次電池特性不僅可以通過(guò)低制造成本的干式法而得到， 而且晶體可以容易地在低溫生長(zhǎng)并且可以使干混期間的不均勻反應(yīng)減到最少。
[0016] 本發(fā)明的另一方面提供正極活性材料和包含所述多晶型鋰錳氧化物粒子的正極。
[0017] 本發(fā)明的另一方面提供包含所述正極的鋰二次電池。
[0018] 技術(shù)方案
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供由化學(xué)式1表示的多晶型鋰錳氧化物粒子，
[0020] 〈化學(xué)式1>
[0021 ] Li (1+x)Mn(2_x_y_f)Al yMfO(4_z)
[0022] 其中M為選自如下中的任一種：硼（B)、鈷（Co)、釩（V)、鑭（La)、鈦（Ti)、鎳（Ni)、 鋯（Zr)、釔（Y)、與鎵（Ga)，或其兩種以上的元素，0彡X彡0. 2,0〈y彡0. 2,0〈f彡0. 2,且 0 ^ z ^ 0. 2〇
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供制備由化學(xué)式1表示的多晶型鋰錳氧化物粒 子的方法，其包括：（i)獲得包含多晶型錳前體、鋰前體和燒結(jié)助劑的前體混合物；和（ii) 對(duì)在步驟（i)中獲得的前體混合物進(jìn)行燒結(jié)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供包含所述多晶型鋰錳氧化物粒子的正極活性 材料。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供包含所述正極活性材料的正極。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供包含所述正極的鋰二次電池。有益效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)使多晶型鋰錳氧化物粒子在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定可以克服諸 如楊-泰勒（Jahn-Teller)晶格形變與Mn 2+溶解的局限性。因此，可以提高二次電池的壽 命特性與充放電容量特性。
[0028] 另外，根據(jù)依照本發(fā)明的實(shí)施方式的制備方法，由于所述多晶型鋰錳氧化物粒子 的晶體可以容易地在低溫下生長(zhǎng)且通過(guò)添加少量的燒結(jié)助劑和使用低制造成本的干式法 可以使干混期間的不均勻反應(yīng)減到最少，所以可以提供具有優(yōu)異電池特性的二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 說(shuō)明書(shū)的附圖通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，且可以與下文給出的本發(fā) 明的詳細(xì)說(shuō)明一起用于使得能夠?qū)Ρ景l(fā)明的科學(xué)概念進(jìn)行進(jìn)一步的了解，因此不應(yīng)僅利用 這些圖中的內(nèi)容來(lái)解釋本發(fā)明。
[0030] 圖1說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的多晶型鋰錳氧化物粒子的橫截面掃瞄電子顯 微鏡（SEM)照片；
[0031] 圖2說(shuō)明比較例1中制備的鋰錳氧化物粒子的橫截面SEM照片；
[0032] 圖3說(shuō)明比較例4中制備的鋰錳氧化物粒子的橫截面SEM照片；且
[0033] 圖4為在本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的多晶型鋰錳氧化物粒子的X射線衍射分析的 結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明從而使得更清楚地了解本發(fā)明。
[0035] 將理解說(shuō)明書(shū)與權(quán)利要求書(shū)中所用的單字或術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被理解為在通用詞典中所 定義的意思。將進(jìn)一步理解，在發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x單詞或術(shù)語(yǔ)的意思從而最好地解釋 本發(fā)明的原則的基礎(chǔ)上，應(yīng)將所述單字或術(shù)語(yǔ)解釋為與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的上下文中和發(fā)明 的技術(shù)方案中的意思相一致的意思。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多晶型鋰錳氧化物粒子可以由以下化學(xué)式1的化合物 表不：
[0037] 〈化學(xué)式1>
[0038] Li (1+x)Mn(2_x_y_f)Al yMfO(4_z)
[0039] 其中M為選自如下中的任一種：硼（B)、鈷（Co)、釩（V)、鑭（La)、鈦（Ti)、鎳（Ni)、 鋯（Zr)、釔（Y)、與鎵（Ga)，或其兩種以上的元素，0彡X彡0. 2,0〈y彡0. 2,0〈f彡0. 2,且 0 ^ z ^ 0. 2〇
[0040] 在這種情況下，當(dāng)化學(xué)式1中的z不為0時(shí)，該化合物可以包含氧空位。在本發(fā)明 中，期望z = 0,因?yàn)椴淮嬖谘蹩瘴挥幸嬗诜€(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)的形成。
[0041] -般來(lái)說(shuō)，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有如下的限制：由于具有鋰移動(dòng)路徑的結(jié)構(gòu)特 性導(dǎo)致鋰離子快速擴(kuò)散的可能性、高容量但在高電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的不穩(wěn)定性、在深度放 電期間Mn 3+的楊-泰勒（Jahn-Teller)晶格形變和在放電期間猛離子（Mn2+)的溶解。
[0042] 具體地說(shuō)，在LiMn2O4中，在晶格中的鋰離子不足的條件下或在深度放電的條件 下，與Mn 4+相比，Mn3+相對(duì)地增加。結(jié)果，由于在連續(xù)充放電期間由不穩(wěn)定的Mn3+增加所引 起的Mn離子氧化數(shù)的改變而發(fā)生結(jié)構(gòu)的晶格形變和從立方晶系到四方晶系的相變。最后， 可以降低結(jié)構(gòu)的可逆性。
[0043] 另外，當(dāng)電極表面上不穩(wěn)定的Mn3+通過(guò)Mn3+離子間的交換反應(yīng)而改變?yōu)镸n 2+與Mn4+ 時(shí)，產(chǎn)生的Mn2+離子溶于酸性電解質(zhì)中而使活性材料的量減少，且溶解的Mn 2+離子在負(fù)極 (anode)沉淀為金屬?gòu)亩恋K了鋰離子的移動(dòng)，最后Mn離子的溶解造成容量衰減。因此， Mn離子溶解會(huì)降低二次電池的壽命特性。
[0044] 確定作為正極活性材料的特性的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的重要因素可以包括 LiMn2O4粒子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由化學(xué)式1表示的多晶型鋰錳氧化物粒子通過(guò)具有弧形 圓邊（如圖1所示，該鋰錳氧化物的邊緣（角部）比一般鋰錳氧化物的更鈍）而可以提高 二次電池的壽命特性和充放電容量特性，且由于多晶型鋰錳氧化物粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而使 楊 -泰勒（Jahn-Teller)晶格形變和Mn2+溶解減到最少。
[0046] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多晶型鋰錳氧化物粒子中，術(shù)語(yǔ)"多晶"表示由平均晶 體直徑為152nm~300nm、優(yōu)選為155nm~250nm、最優(yōu)選為150nm~210nm的兩個(gè)以上的 晶體粒子構(gòu)成的晶體。
[0047] 另外，在說(shuō)明書(shū)中，構(gòu)成多晶的晶體粒子可以指初級(jí)粒子。多晶可以指次級(jí)粒子形 式（其中初級(jí)粒子進(jìn)行團(tuán)聚），且可以為球形或近似球形的多晶。
[0048] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多晶型鋰錳氧化物粒子中，次級(jí)粒子（其中初級(jí)粒子 進(jìn)行團(tuán)聚）的平均粒徑（D 5tl)可以為5 μπι~20 μπι。在次級(jí)粒子的平均粒徑小于5 μπι的 情況下，可能使多晶型鋰錳氧化物粒子的穩(wěn)定性降低，且在次級(jí)粒子的平均粒徑大于20 μ m 的情況下，可能使二次電池的輸出特性降低。
[0049] 在本發(fā)明中，可以將粒子的平均粒徑（D5tl)定義為在累積粒徑分布的50%處的粒 徑。例如通過(guò)使用激光衍射法可以測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的粒子的平均粒徑（D 5tl)。激 光衍射法一般可以測(cè)定從亞微米到幾個(gè)毫米范圍內(nèi)的粒徑，且可以獲得高重復(fù)性和高分辨 率結(jié)果。
[0050] 可以如下方式進(jìn)行測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多晶型鋰錳氧化物粒子的平均 粒徑（D5tl)的方法：例如將多晶型鋰錳氧化物粒子分散于溶液中，將該溶液導(dǎo)入市售激光衍 射粒度測(cè)量?jī)x（例如Microtrac MT3000)，其利用頻率約28kHz且輸出功率60W的超聲波照 射，然后可以計(jì)算出在該測(cè)定儀的累積粒徑分布的50%處的平均粒徑（D 5tl)。
[0051] 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以使用X射線衍射分析來(lái)定量分析多晶型鋰錳 氧化物粒子的初級(jí)粒子的平均晶體直徑。例如，將多晶型鋰錳氧化物粒子放進(jìn)試樣座中，對(duì) 利用X射線照射該粒子而獲得的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，使得可以定量分析所述初級(jí)粒子的平 均晶體直徑。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多晶型鋰錳氧化物粒子具有如下形式，其中在尖晶石鋰 錳氧化物中的一部份錳位置被鋁（Al)和M取代（其中M為選自如下中的任一種：B、Co、V、 La、Ti、Ni、Zr、Y和Ga，或其