小晶體鎂堿沸石及其制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)要求2012年11月8日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. :61/724136的國(guó)內(nèi)優(yōu)先權(quán) 的權(quán)益，在此通過(guò)引用以其全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 公開(kāi)了制備具有小晶體尺寸例如200納米以下的鎂堿沸石沸石的方法。還公開(kāi)了 具有通過(guò)所公開(kāi)的方法制備的具有鎂堿沸石（"FER"）框架類型的結(jié)晶微孔材料，以及由所 公開(kāi)的方法制備的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 文獻(xiàn)中描述了很多鎂堿沸石合成的情形。已經(jīng)從沒(méi)有有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（"0SDA"） 或模板的凝膠合成鎂堿沸石，如美國(guó)專利號(hào)3933974 ;3966883 ;4088739和4650654中所 示。通常，在沒(méi)有OSDA時(shí)的鎂堿沸石合成不提供晶體的尺寸和形態(tài)的良好控制。
[0004] 也將各種0SDA，特別是含氮的有機(jī)化合物，用于高純鎂堿沸石的合成。一些實(shí)施 例包括美國(guó)專利號(hào)4000248 ;4016245 ;4251499 ;4377502 ;和4795623。有機(jī)模板的使用允 許減少結(jié)晶溫度和時(shí)間，如所美國(guó)專利號(hào)4000248所述。美國(guó)專利號(hào)5491273描述了使用 吡咯烷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成約〇. 5微米或更大的鎂堿沸石晶體。
[0005] 美國(guó)專利號(hào)6136289描述了從含有硼酸的不含有機(jī)的凝膠合成鎂堿沸石。形成了 0. 5微米尺寸和更大的鎂堿沸石晶體。
[0006] Pinar 等人(Collection of Czechoslovak Chemical Communications, νο1·72(2007)ρρ· 666-78)顯示出四甲按（"TMA"）陽(yáng)離子對(duì)于鎂堿沸石 從凝膠結(jié)晶的強(qiáng)烈影響，所述凝膠包含1-芐基-1-吡咯烷?陽(yáng)離子作為主要0SDA。獲得 了平均尺寸約10微米的鎂堿沸石晶體。然而，石英存在于合成的鎂堿沸石樣品中。
[0007] Roman-Leshkov 等人（Journal of Physical Chemistry C，vol.115 (2011) pp. 1096-102)記載了從具有不同環(huán)尺寸的環(huán)胺和TMA的混合物合成鎂堿沸石。形成具有超 過(guò)1微米尺寸的薄板狀晶體。
[0008] Nishiyama 等人（Microporous Materials, vol. 12 (1997)ρρ· 293-303)顯不出在 多孔氧化鋁載體的空隙中形成了平均直徑為30nm的鎂堿沸石針狀晶體。他們工作的重要 方面是，晶體生長(zhǎng)和尺寸在物理方面受到載體的孔尺寸而不是在合成過(guò)程中的結(jié)晶條件 或反應(yīng)凝膠組成的限制。這進(jìn)一步得到如下事實(shí)的支持：在多孔氧化鋁載體的外表面上形 成的鎂堿沸石晶體具有微米級(jí)別的尺寸。
[0009] Khomaine 等人（Journal of Colloid and Interface Science, vol. 236 (2001) pp. 208-13)顯示出通過(guò)使用不同數(shù)量的非離子表面活性劑以及吡咯烷模板，可以將鎂堿 沸石晶體的尺寸控制在1和3微米之間的范圍內(nèi)。
[0010] Chauhan 等人（Indian Journal of Chemical Technology,vol. 18 (2011) pp. 335-42)研宄了幾種陽(yáng)離子，陰離子和非離子乳化劑對(duì)于鎂堿沸石結(jié)晶的影響。
[0011] 鑒于所述內(nèi)容，存在生產(chǎn)高度結(jié)晶、小晶體鎂堿沸石沸石的方法的需要。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，包括氧化硅和氧化鋁的源與水和堿（alkali)的源的混合物，以及兩種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑的組合的合成工藝，解決了上述的需要。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 公開(kāi)了約為或小于200納米的單個(gè)晶體尺寸的鎂堿沸石（"FER"）沸石。在一個(gè) 實(shí)施方案中，通過(guò)制備氧化硅和氧化鋁的源與水和堿的源的混合物，以及兩種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑（"OSDA"）的組合合成了鎂堿沸石沸石。例如，公開(kāi)了一種使用第一 OSDA例如包含 氫氧化物或鹽形式的四甲銨（"TMA"）陽(yáng)離子和第二OSDA的方法，所述第二OSDA是能促 進(jìn)鎂堿沸石結(jié)晶的有機(jī)化合物，如吡咯烷、1，3-二氨基丙烷、哌啶、吡啶、1-甲基吡咯烷、乙 二胺、或1，4-二氨基丁燒。
[0014] 公開(kāi)了一種制備結(jié)晶微孔材料的方法，該材料具有鎂堿沸石（FER)框架類型，大 于約10的摩爾娃錯(cuò)比（"SAR"，molar silica to alumina ratio),和200納米以下的平 均晶體尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括：
[0015] 形成合成混合物，該合成混合物包括氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬源，和有機(jī)結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑，所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括：第一有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（0SDA-1)和第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑（0SDA-2)，所述第二有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（0SDA-2)促進(jìn)鎂堿沸石結(jié)構(gòu)形成，其中0SDA-1與 0SDA-2的摩爾比范圍為約0. 2到約I. 0 ;和
[0016] 加熱該合成混合物到100 - 250°C，優(yōu)選120 - 200°C的溫度，持續(xù)足以結(jié)晶該 材料的一段時(shí)間。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將所得的凝膠加熱直到獲得結(jié)晶產(chǎn)物。凝膠組分之間的不同 比例，以及不同結(jié)晶條件導(dǎo)致不同晶體的形成，各有特定的尺寸、形態(tài)和晶體尺寸分布。
[0018] 還公開(kāi)了包含結(jié)晶微孔材料的催化劑，該結(jié)晶微孔材料具有FER框架類型，大于 10的摩爾硅鋁比（SAR)，和約200納米以下的平均晶體尺寸，其中催化劑對(duì)于選自烴轉(zhuǎn)化、 氮氧化物的選擇性催化還原和氧化亞氮的催化分解中的至少一個(gè)過(guò)程是催化活性的。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，文中所述的催化劑進(jìn)一步包含至少一種用于烴轉(zhuǎn)換的氫化 功能金屬，例如選自Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Re或其混合物的至少一種氫化功能金屬。
[0020] 文中所述催化劑還可包含至少一種過(guò)渡金屬，例如銅或鐵，用于氮氧化物的選擇 性催化還原和/或氧化亞氮的催化分解。
[0021] 除了上面討論的主題，本公開(kāi)還包括許多其他的示例性特征，例如以下所解釋那 些。要明白，上面的描述和下面的描述都僅是示例性的。
[0022] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0023] 并入了附圖，且其構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。
[0024] 圖1是實(shí)施例1中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0025] 圖2是實(shí)施例1中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0026] 圖3是實(shí)施例2中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0027] 圖4是實(shí)施例2中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0028] 圖5是實(shí)施例3中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0029] 圖6是實(shí)施例3中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0030] 圖7是實(shí)施例4中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0031] 圖8是實(shí)施例4中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0032] 圖9是對(duì)比例5中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0033] 圖10是對(duì)比例5中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0034] 圖11是對(duì)比例6中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0035] 圖12是對(duì)比例6中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0036] 圖13是對(duì)比例7中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0037] 圖14是對(duì)比例7中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0038] 圖15是對(duì)比例8中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0039] 圖16是對(duì)比例8中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0040] 圖17是對(duì)比例9中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0041] 圖18是對(duì)比例9中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0042] 圖19是對(duì)比例10中描述的鎂堿沸石材料的XRD。
[0043] 圖20是對(duì)比例10中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0044] 圖21是對(duì)比例11中描述的鎂堿沸石材料的XRD圖案。
[0045] 圖22是對(duì)比例11中描述的鎂堿沸石材料的SEM。
[0046] 本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0047] 定義
[0048] 在本公開(kāi)中使用的以下術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)中具有如下列出的含義：
[0049] "由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義"，旨在意指包括在但不限于Baerlocher等 人的 "Atlas of Zeolite Framework Types" 第六次修訂版中（Elsevier 2007)描述的結(jié) 構(gòu)的那些結(jié)構(gòu)，在此通過(guò)引用以其全文并入本文。
[0050] "具有FER框架類型"旨在意指由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義的屬于鎂堿沸石 家族的沸石礦物。
[0051] "用于烴轉(zhuǎn)換的氫化功能金屬"旨在意指可催化在烴轉(zhuǎn)換過(guò)程中的氫化反應(yīng)的金 屬。
[0052] "選擇性催化還原"或"SCR"是指在氧存在下NOx的還原（通常用氨，產(chǎn)生氨的化 合物例如尿素、或烴）以形成氮和H20。催化該還原以優(yōu)先促進(jìn)在氨被氧氧化過(guò)程中 還原，因此是"選擇性催化還原"。
[0053] 文中使用的短語(yǔ)"選自"或"選自于"意指單個(gè)組分或兩個(gè)（或更多）組分的組合 的選擇。例如，"過(guò)渡金屬可以選自銅和鐵"意味著金屬可包含銅、或鐵，或者銅和鐵的組 合。
[0054] 根據(jù)本公開(kāi)制備小晶體鎂堿沸石在很大程度上但不完全依賴于前體凝膠的組成。 在一個(gè)實(shí)施方案中，兩種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板的存在是用于控制鎂堿沸石晶體尺寸的 重要條件。氧化硅源的實(shí)施例包括但不限于硅酸鈉、膠態(tài)氧化硅和沉淀氧化硅。氧化鋁源 的實(shí)施例包括但不限于鋁異丙醇鹽、鋁酸鈉、以及氧化鋁和氫氧化鈉的組合。以氫氧化物或 鹽，例如氯化物、溴化物或碘化物形式使用四甲銨（"TMA"）陽(yáng)離子。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第二模板可以是吡咯烷、1，3-二氨基丙烷，哌啶，吡